WO2023113581A1 - 전고체 전지용 양극 활물질, 양극 및 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 활물질, 양극 및 전고체 전지 Download PDF

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WO2023113581A1
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박윤철
문지웅
은태희
김영상
윤정식
남상철
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
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Definitions

  • It relates to a cathode active material for an all-solid-state battery, a cathode, and an all-solid-state battery.
  • Another embodiment provides a positive electrode including the positive electrode active material for an all-solid-state battery.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery including the positive electrode.
  • a cathode material having a layered crystal structure is included, and the XRD spectrum of crystal grains of the cathode material has diffraction peaks corresponding to (003) plane and (110) plane, and The ratio of the half-width of the diffraction peak corresponding to the (110) plane to the half-width of the diffraction peak is 1.30 to 1.60.
  • the full width at half maximum of the diffraction peak corresponding to the (003) plane may be 0.100 to 0.125.
  • the positive electrode material may be secondary particles formed by aggregating primary particles, and the secondary particles may have an average particle diameter (D50) of 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the cathode material may include nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • the cathode material may include a layered nickel-cobalt-manganese-based oxide or a layered nickel-cobalt-aluminum-based oxide.
  • the positive electrode material may include a coating layer containing LiZrO 3 or LiNbO 3 .
  • the LiZrO 3 or LiNbO 3 may be included in an amount of 0.1 to 1.5 wt% based on the cathode material.
  • a positive electrode including the positive electrode active material for an all-solid-state battery is provided.
  • the positive electrode may further include a sulfide solid electrolyte.
  • an all-solid-state battery including the positive electrode is provided.
  • the all-solid-state battery may further include a negative electrode and a sulfide solid electrolyte.
  • the performance of an all-solid-state battery can be improved by controlling the crystallinity of the cathode active material for an all-solid-state battery.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • a cathode material having a layered crystal structure may include, for example, a lithium transition metal oxide including nickel (Ni) and cobalt (Co), and may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • M1 may be Mn, Al or a combination thereof
  • M2 is a metal or semimetal other than Ni, Co, Mn, and Al, such as Zr, W, Mg, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, Mo, Si, V, or a combination thereof;
  • the positive electrode material may exist as secondary particles formed by aggregation of primary particles having a particle size of tens to hundreds of nanometers, and the average particle diameter (D50) of the secondary particles may be about 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, within the above range of about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m or about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the positive electrode material may include a coating layer positioned on a surface of the lithium transition metal oxide.
  • the coating layer may include a lithium metal oxide different from the above-described lithium transition metal oxide, and may include, for example, LiZrO 3 or LiNbO 3 .
  • LiZrO 3 or LiNbO 3 may be included in an amount of about 0.1 to 1.5% by weight based on the cathode material, and about 0.5 to 1.5% by weight within the above range. By being included within the above range, the reaction with the all-solid electrolyte at the interface with the all-solid electrolyte described later can be effectively suppressed.
  • the cathode material may include a plurality of crystal grains, and the plurality of crystal grains may have an average grain size of submicron.
  • the average grain size of the plurality of crystal grains may be about 200 nm or less or about 100 nm or less, and may be about 30 nm to 200 nm, about 30 nm to 100 nm, about 30 nm to 90 nm, about 50 nm to 90 nm, or about 70 nm to 90 nm within the above range. .
  • a diffraction peak of the XRD spectrum of the crystal grains of the positive electrode material may have a predetermined full width at half maximum (FWHM), and the full width at half maximum of the diffraction peak may indicate crystallinity of crystal grains having a corresponding crystal face.
  • the full width at half maximum of each diffraction peak may be adjusted according to process conditions, and may be determined, for example, according to the heat treatment temperature, heat treatment maintenance temperature, temperature increase rate, temperature decrease rate, and/or gas supply conditions in the sintering step of the cathode material precursor and the lithium raw material. , may be determined according to a complex condition of two or more of these.
  • the full width at half maximum (FWHM (003) plane) of the diffraction peak corresponding to the (003) plane of the crystal grains of the positive electrode material may belong to 0.100 to 0.125, and is 0.100 to 0.120, 0.105 to 0.120, or 0.105 to 0.115 within the above range. can belong to
  • the nickel (Ni) raw material may be nickel acetate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel halide, nickel hydroxide, a hydrate thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the aluminum (Al) raw material may be aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum halide, aluminum hydroxide, a hydrate thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • a solution containing these raw materials may be, for example, an aqueous solution, and each raw material may be mixed in a predetermined ratio considering the composition in the final cathode material.
  • the solution containing the raw materials may further include an organic solvent miscible with water, and the organic solvent may be, for example, alcohol such as methanol, ethanol, and/or propanol.
  • a solution including the raw materials may be co-precipitated in a reactor, and by co-precipitation, nuclei of the cathode material precursor may be generated and grown to obtain a cathode material precursor having a predetermined size.
  • the cathode material precursor obtained above is mixed with the lithium raw material.
  • the lithium raw material is not particularly limited as long as it can provide lithium, and may be, for example, LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , CH 3 COOLi, a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the cathode material precursor and the lithium raw material may be mixed in a molar ratio of, for example, 1:9 to 9:1, and within the above range, about 2:8 to 8:2, 3:7 to 7:3, and 4:6 to 6 :4 or 5:5 molar ratio.
  • the firing may include a step of raising the temperature at a temperature rising rate of 2 to 3 ° C. per minute, holding the temperature at a maximum firing temperature of 730 ° C. to 755 ° C. for about 8 hours to 12 hours, and then lowering the temperature at a temperature decreasing rate of 2 to 3 ° C. per minute. .
  • a composite material of the cathode material precursor and the lithium raw material may be obtained by firing, and the composite material of the cathode material precursor and the lithium raw material may be secondary particles formed by aggregation of primary particles of the cathode material.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode and a solid electrolyte may be combined to form a positive electrode composite.
  • a positive electrode (including a positive electrode composite) includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on a contact body, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material for an all-solid-state battery, a conductive material, and optionally a binder.
  • the cathode active material layer may further include a solid electrolyte.
  • the cathode active material for an all-solid-state battery is as described above.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery may be included in an amount greater than about 50% by weight based on the total amount of the positive electrode active material layer, and within the above range, about 55 to 99% by weight, about 60 to 99% by weight, about 65 to 99% by weight, about 70 to 99% by weight, about 75 to 99% by weight, about 55 to 95% by weight, about 60 to 95% by weight, about 65 to 95% by weight, about 70 to 95% by weight or about 75 to 95% by weight. there is.
  • the conductive material may be a carbon material, for example, graphite, carbon black, fluorocarbon, conductive fiber, conductive metal oxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the conductive material may be included in an amount of 20% by weight or less, for example, 0.1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, or 1 to 10% by weight, based on the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the binder may improve the binding force between the current collector and the positive active material and the binding force between the positive active material and the solid electrolyte, and may be, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, styrene butadiene rubber, or a combination thereof, but is limited thereto it is not going to be
  • the binder may be included in an amount of 30 wt% or less, for example, about 0.1 to 30 wt%, about 1 to 25 wt%, or 1 to 15 wt%, based on the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte may include, for example, a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may include, for example, lithium (Li) and sulfur (S) as main components, and may additionally include phosphorus (P) and/or halogen (F, Cl, Br, I), for example, Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 6 PS 5 F, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 Cl, Li 7 P 2 S 8 I, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may be included in less than about 50% by weight based on the total amount of the positive active material layer, and may be included in about 5 to 40% by weight, about 10 to 30% by weight, or about 15 to 30% by weight within the above range.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the negative active material layer may include a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include, for example, a carbon material such as graphite, a metal compound, a metal oxide, or a combination thereof.
  • a Ni 0.8 Co 0.12 Mn 0.08 (OH) 2 cathode material precursor was formed by coprecipitation of an aqueous solution containing nickel raw material, cobalt raw material, and manganese raw material. Subsequently, a mixture was prepared by mixing the positive electrode material precursor and lithium raw material (LiOHH 2 O) at a molar ratio of 1:1.05. Subsequently, 30 g of the mixture was put into a tube furnace having a diameter of 8 cm, the temperature was raised at a rate of 2.5 ° C./min per minute, maintained at a maximum firing temperature of 745 ° C. for 10 hours, and then the temperature was decreased at a rate of 2.5 ° C./min per minute.
  • the average particle size (D50) of the cathode material was 4.37 ⁇ m.
  • 0.0136 g of lithium metal was added to 9.03 g of absolute ethanol and stirred for 30 minutes or longer to prepare a Li-ethoxide solution.
  • a coating solution was prepared by adding 0.459 g of a 70 wt% propanol solution of zirconium (IV) tetrapropoxide to the prepared Li-ethoxide solution and stirring for 10 minutes or longer. 15 g of the positive electrode material obtained above was added to the prepared coating solution, followed by primary stirring at 100 rpm for 20 minutes or longer, and secondary stirring for 10 minutes or longer using an ultrasonic disperser.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the maximum firing temperature was changed to 755 ° C in the firing step.
  • the average particle size (D50) of the positive electrode material was 4.44 ⁇ m.
  • the temperature was raised to 450 °C at a rate of 2.5 °C/min per minute and maintained at 450 °C for 5 hours, then the temperature was raised to 745 °C at a rate of 2.5 °C/min per minute and maintained at 745 °C for 10 hours, and then maintained at 2.5 °C/minute
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the temperature was decreased at a rate of min.
  • the average particle size (D50) of the cathode material was 4.24 ⁇ m.
  • Ni 0.8 Co 0.12 Mn 0.08 (OH) 2 cathode material precursor a Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 cathode material precursor was formed, and in the firing step, the temperature was raised to 450 ° C at a rate of 2 ° C / min per minute, and the temperature was raised to 450 ° C at 450 ° C for 5
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that after holding the time, the temperature was raised to 730 ° C at a rate of 2 ° C / min per minute, maintained at 730 ° C for 10 hours, and then cooled at a rate of 2.5 ° C / min per minute.
  • the average particle size (D50) of the positive electrode material was 9.78 ⁇ m.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the temperature was raised to 765 ° C at a rate of 2.5 ° C / min per minute, maintained at 765 ° C for 10 hours, and then cooled at a rate of 2.5 ° C / min per minute.
  • the average particle size (D50) of the cathode material was 4.23 ⁇ m.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the temperature was raised to 725 ° C at a rate of 2.5 ° C / min per minute, maintained at 725 ° C for 10 hours, and then cooled at a rate of 2.5 ° C / min per minute.
  • the average particle size (D50) of the positive electrode material was 4.67 ⁇ m.
  • the shape of the cathode active material was observed using FE-SEM (JEOP).
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 crystal plane (003), (101), (006), (012), (104), (015), (017), (018), (110), (113) FWHM (003) side 0.1095 0.1098 0.1115 0.1053 FWHM ratio (110) face / (003) face 1.42 1.35 1.38 1.43
  • Mixed powder was prepared by mixing 68% by weight of the cathode active material according to Preparation Example 1, 29% by weight of Argyrodite solid electrolyte, and 3% by weight of C65 (conductive material) with a solvent in which a small amount of binder was dissolved.
  • Argyrodite solid electrolyte which functions as a separator, is loaded into a jig for evaluating all-solid-state batteries in a fixed amount, and after first pressing with a force of 300 MPa or more so that the thickness is 100 ⁇ m, 10 mg of the above mixed powder is put on one side and pressurized secondly to form a positive electrode. did Subsequently, an all-solid-state battery was prepared by putting a Li-In alloy on the other side of the solid electrolyte and pressurizing it.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material according to Preparation Example 3 was used instead of the positive electrode active material according to Preparation Example 1.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material according to Preparation Example 4 was used instead of the positive electrode active material according to Preparation Example 1.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material according to Comparative Preparation Example 1 was used instead of the positive electrode active material according to Preparation Example 1.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material according to Comparative Preparation Example 2 was used instead of the positive electrode active material according to Preparation Example 1.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material according to Comparative Preparation Example 3 was used instead of the positive electrode active material according to Preparation Example 1.
  • All-solid-state batteries according to Examples and Comparative Examples were installed in a charger and discharger, and charge and discharge characteristics were evaluated at 30 degrees.
  • charging was performed by a constant current-voltage method at a current density of 0.1 C at one time.
  • the charge end voltage was set to 3.7V, and the charge end current was set to a current of 0.02C.
  • discharge was performed by a 0.1C constant current method, and the discharge end voltage was set to 1.9V.
  • cycle evaluation was performed by increasing the current density to 0.5 C to evaluate battery life characteristics.
  • the charge end voltage at the time of 0.5C constant current-voltage method charging was set to 3.7V, and the charge end current was set to 0.1C.
  • the rest time between charge and discharge of each cycle was set to 20 minutes, and the DC-iR value was the open circuit voltage (OCV) after 20 minutes of rest after the completion of 3.7V constant current-voltage charging and the drop voltage at the point of completion of the initial discharge current application. It was calculated by dividing the difference in voltage by the applied current.

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Abstract

층상형 결정 구조의 양극재를 포함하고, 상기 양극재의 결정립의 XRD 스펙트럼은 (003)면 및 (110)면에 대응하는 회절 피크를 가지며, 상기 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭에 대한 상기 (110)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭의 비율은 1.30 내지 1.60 인 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질, 양극 및 전고체 전지
전고체 전지용 양극 활물질, 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 주행거리 증대 및 안전성 향상에 대한 요구가 높아짐에 따라 안전성이 확보되면서도 중량 및 부피 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지의 개발이 중요해지고 있다. 특히 전기 자동차에 적용되는 에너지 용량은 수십 kwh 급으로 전지의 파손 시 대형 화재 및 폭발 가능성이 높기 때문에 기존 리튬 이차 전지를 보완하는 것이 시급하다. 이에 따라 리튬 이차 전지에서 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지가 연구되고 있다.
일 구현예는 전고체 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 층상형 결정 구조의 양극재를 포함하고, 상기 양극재의 결정립의 XRD 스펙트럼은 (003)면 및 (110)면에 대응하는 회절 피크를 가지며, 상기 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭에 대한 상기 (110)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭의 비율은 1.30 내지 1.60 인 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭은 0.100 내지 0.125일 수 있다.
상기 양극재는 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있고, 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 양극재의 평균 결정립 크기는 70nm 내지 90nm일 수 있다.
상기 양극재는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함할 수 있다.
상기 양극재는 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물 또는 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극재는 LiZrO3 또는 LiNbO3을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 LiZrO3 또는 LiNbO3는 상기 양극재에 대하여 0.1 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 황화물 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지는 음극과 황화물 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
전고체 전지용 양극 활물질의 결정성을 제어하여 전고체 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
도 1 내지 4는 제조예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질을 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 층상형 결정 구조(layered crystal structure)의 양극재를 포함한다.
층상형 결정 구조의 양극재는 예컨대 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1zM2kO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고,
M2는 Ni, Co, Mn과 Al을 제외한 금속 또는 반금속으로, 예컨대 Zr, W, Mg, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, Mo, Si, V 또는 이들의 조합일 수 있고,
0.9≤a≤1.5, 0.5<x≤0.95, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4 및 0≤k≤0.02일 수 있다.
예컨대, 상기 양극재는 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물 또는 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극재는 수십 내지 수백 나노미터의 입경을 가진 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 존재할 수 있으며, 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 약 3㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3㎛ 내지 10㎛ 또는 약 3㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 양극재는 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다. 코팅층은 전술한 리튬 전이금속 산화물과 다른 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 LiZrO3 또는 LiNbO3을 포함할 수 있다. LiZrO3 또는 LiNbO3는 양극재에 대하여 약 0.1 내지 1.5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 후술하는 전고체 전해질과의 계면에서 전고체 전해질과의 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극재는 복수의 결정립을 포함할 수 있으며 복수의 결정립은 서브마이크론(submicron)의 평균 결정립 크기를 가질 수 있다. 예컨대 복수의 결정립의 평균 결정립 크기는 약 200nm 이하 또는 약 100nm 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 30nm 내지 200nm, 약 30nm 내지 100nm, 약 30nm 내지 90nm, 약 50nm 내지 90nm 또는 약 70nm 내지 90nm 일 수 있다.
상기 양극재의 결정립의 결정성은 X선 분광 회절(X-ray diffraction, XRD)로 확인할 수 있으며, XRD 스펙트럼에서 특유의 회절 피크(diffraction peak)가 나타날 수 있다.
예컨대 상기 양극재의 결정립의 XRD 스펙트럼은 (003)면 및 (110)면에 대응하는 회절 피크를 가질 수 있으며, 그 외에 (006)면, (101)면, (102)면, (104)면, (015)면, (017)면, (018)면 및/또는 (113)면을 가질 수 있다. 이중 (003)면에 대응하는 회절 피크가 주요 피크일 수 있다.
이러한 양극재의 결정립의 XRD 스펙트럼의 회절 피크는 소정의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 회절 피크의 반치폭은 해당 결정면을 갖는 결정립의 결정성을 나타낼 수 있다. 각 회절 피크의 반치폭은 공정 조건에 따라 조절될 수 있으며, 예컨대 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 소성 단계에서 열처리 온도, 열처리 유지 온도, 승온 속도, 강온 속도 및/또는 가스 공급 조건 등에 따라 결정될 수 있으며, 이들 중 둘 이상의 복합 조건에 따라 결정될 수 있다.
본 발명자는 상기 양극재의 결정립의 회절 피크가 소정 범위의 반치폭을 만족하는 경우 양호한 특성을 가지는 것을 확인하였다. 일 예로, 상기 양극재의 결정립의 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭에 대한 (110)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭의 비율(FWHM(110)면/FWHM(003)면)은 1.30 내지 1.60에 속할 수 있고, 상기 범위 내에서 1.35 내지 1.50 또는 1.35 내지 1.45에 속할 수 있다. 다른 예로, 상기 양극재의 결정립의 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭(FWHM(003)면)은 0.100 내지 0.125에 속할 수 있고, 상기 범위 내에서 0.100 내지 0.120, 0.105 내지 0.120 또는 0.105 내지 0.115에 속할 수 있다.
상기 양극재의 결정립의 회절 피크가 상기 범위를 만족함으로써 용량 유지율이 높고 직류 저항 증가율이 낮을 수 있다.
이하 상술한 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질을 포함하는 용액을 공침하여 양극재 전구체를 형성하는 단계, 양극재 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 혼합물을 소성하여 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질은 니켈(Ni) 원료물질과 코발트(Co) 원료물질을 포함할 수 있으며, 추가적으로 망간(Mn) 원료물질 또는 알루미늄(Al) 원료물질을 더 포함할 수 있다. 예컨대 층상형 결정 구조의 양극재가 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물인 경우, 원료 물질은 니켈(Ni) 원료물질, 코발트(Co) 원료물질 및 망간(Mn) 원료물질을 포함할 수 있다. 예컨대 층상형 결정 구조의 양극재가 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물인 경우, 원료 물질은 니켈(Ni) 원료물질, 코발트(Co) 원료물질 및 알루미늄(Al) 원료물질을 포함할 수 있다. 또한 원료물질은 추가적으로 지르코늄(Zr) 원료물질, 텅스텐(W) 원료물질, 마그네슘(Mg) 원료물질, 바륨(Ba) 원료물질, 칼슘(Ca) 원료물질, 티타늄(Ti) 원료물질, 탄탈륨(Ta) 원료물질, 니오븀(Nb) 원료물질, 몰리브덴(Mo) 원료물질, 실리콘(Si) 원료물질 및/또는 바나듐(V) 원료물질을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 니켈(Ni) 원료물질은 니켈 아세트산염, 니켈 질산염, 니켈 황산염, 니켈 할라이드, 니켈 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 코발트(Co) 원료물질은 코발트 아세트산염, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 할라이드, 코발트 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 망간(Mn) 원료물질은 망간 아세트산염, 망간 질산염, 망간 황산염, 망간 할라이드, 망간 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 알루미늄(Al) 원료물질은 알루미늄 아세트산염, 알루미늄 질산염, 알루미늄 황산염, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 원료물질들을 포함하는 용액은 예컨대 수용액일 수 있으며, 각 원료물질은 최종 양극재 내의 조성을 고려하여 소정의 비율로 혼합될 수 있다. 원료물질들을 포함하는 용액은 물과 혼합될 수 있는 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 유기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올과 같은 알코올일 수 있다.
상기 원료물질들을 포함한 용액은 반응기 내에서 공침될 수 있으며, 공침에 의해 양극재 전구체의 핵이 생성 및 성장되어 소정 크기의 양극재 전구체를 얻을 수 있다.
다음 상기에서 얻은 양극재 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한다.
리튬 원료물질은 리튬을 제공할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 LiOH, Li2CO3, LiNO3, CH3COOLi, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극재 전구체와 리튬 원료물질은 예컨대 1:9 내지 9:1의 몰비로 혼합될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4 또는 5:5의 몰비로 혼합될 수 있다.
다음 상기에서 얻은 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 혼합물을 소성한다.
혼합물의 소성은 전술한 양극재의 결정립의 회절 피크가 소정 범위의 반치폭을 가지는 조건에서 수행될 수 있으며, 예컨대 최대 소성 온도는 730 내지 760℃ 온도 범위에서 소정의 승온 속도 및 강온 속도를 조절하면서 수행할 수 있다. 소성할 때 승온 속도 및 강온 속도는 제어될 수 있으며, 예컨대 승온 속도 및 강온 속도는 각각 분당 5℃ 미만으로 제어될 수 있으며, 예컨대 각각 분당 4℃ 이하 또는 분당 3℃ 이하로 제어될 수 있다. 소성 시간은 예컨대 3시간 내지 30시간 내에서 선택할 수 있다.
예컨대 소성은 분당 2 내지 3℃의 승온 속도로 승온하고 730℃ 내지 755℃의 최고 소성 온도에서 약 8시간 내지 12시간 유지한 후 분당 2 내지 3℃의 강온 속도의 강온하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대 소성은 분당 2 내지 3℃의 승온 속도로 승온하고 440 내지 460℃의 온도에서 3시간 내지 7시간 유지하고 다시 분당 2 내지 3℃의 승온 속도로 승온하고 730℃ 내지 755℃의 최고 소성 온도에서 약 8시간 내지 12시간 유지한 후 분당 2 내지 3℃의 강온 속도의 강온하는 단계를 포함할 수 있다.
그러나 이에 한정되지 않고 소성 단계에서 다양한 조건을 변화시켜 전술한 회절 피크의 반치폭 조건을 만족하는 양극재로 형성될 수 있다.
소성에 의해 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 복합재를 얻을 수 있으며, 상기 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 복합재는 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있다.
이러한 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 복합재인 이차 입자 위에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 코팅층은 리튬 염과 지르코늄 또는 니오븀 염을 포함한 용액에 상기 이차 입자를 넣고 반응시켜 형성할 수 있다. 이때 반응은 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 약 200 내지 400℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 전고체 전지용 양극 활물질은 전고체 전지의 양극에 포함될 수 있다. 양극은 전고체 전지의 고체 전해질과 복합체 형태일 수도 있고, 이에 따라 양극은 고체 전해질 성분을 포함할 수 있고 예컨대 황화물 고체 전해질을 포함할 수도 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함한다. 선택적으로 양극과 고체 전해질이 결합되어 양극 복합체로 포함될 수도 있다.
양극(양극 복합체 포함)은 집전체 및 접전체 위에 형성된 양극 활물질 층을 포함하며, 양극 활물질 층은 전고체 전지용 양극 활물질, 도전재 및 선택적으로 바인더를 포함한다. 양극 복합체일 경우, 양극 활물질 층은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
전고체 전지용 양극 활물질은 전술한 바와 같다. 전고체 전지용 양극 활물질은 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 50중량% 초과로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 55 내지 99중량%, 약 60 내지 99중량%, 약 65 내지 99중량%, 약 70 내지 99중량%, 약 75 내지 99중량%, 약 55 내지 95중량%, 약 60 내지 95중량%, 약 65 내지 95중량%, 약 70 내지 95중량% 또는 약 75 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 탄소 물질일 수 있으며, 예컨대 흑연, 카본블랙, 불화카본, 도전성 섬유, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재는 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 20중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 집전체와 양극 활물질의 결착력, 양극 활물질과 고체 전해질의 결착력을 개선시킬 수 있으며, 예컨대 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더는 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 30중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 0.1 내지 30중량%, 약 1 내지 25중량% 또는 1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
고체 전해질은 예컨대 황화물 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물 고체 전해질은 예컨대 리튬(Li) 및 황(S)을 주요 성분으로 포함하고 추가적으로 인(P) 및/또는 할로겐(F, Cl, Br, I)를 포함할 수 있으며, 예컨대 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7P2S8I 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질은 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 50중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 5 내지 40중량%, 약 10 내지 30중량% 또는 약 15 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
음극은 집전체 및 접전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다. 음극 활물질 층은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함할 수 있으며 예컨대 흑연과 같은 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
전고체 전지용 양극 활물질의 제조
제조예 1
니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 넣은 수용액을 공침법으로 Ni0.8Co0.12Mn0.08(OH)2 양극재 전구체를 형성하였다. 이어서 상기 양극재 전구체와 리튬 원료물질(LiOHH2O)를 1:1.05의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 이어서 직경 8cm의 튜브로에 30g의 혼합물을 넣고, 분당 2.5℃/min의 속도로 승온하고 최대소성온도 745℃에서 10시간 동안 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온하였다. 소성이 진행되는 동안 순수 O2를 공급하여 O2 농도 99% 이상이 유지하여 LiNi0.8Co0.12Mn0.08O2 양극재를 얻었다. 양극재의 평균입자크기(D50)은 4.37㎛였다.
무수 에탄올 9.03g에 0.0136g의 리튬 금속을 넣고 30분 이상 교반하여 Li-에톡사이드(Li-ethoxide) 용액을 준비하였다. 준비된 Li-에톡사이드 용액에 70 wt% 지르코늄(IV) 테트라프로폭사이드(Zirconium(IV) tetrapropoxide)의 프로판올 용액을 0.459g 넣고 10분 이상 교반하여 코팅액을 준비한다. 준비된 코팅액에 상기에서 얻은 양극재 15g을 넣고 100 rpm으로 20분 이상 1차 교반하고, 초음파분산기를 사용하여 10분 이상 2차 교반한다.
이어서 상기 용액을 50℃에서 물 중탕하면서, 회전 증발 농축기를 이용하여 50 rpm의 속도에서 내부 기압을 150 Torr로 하여 용액을 증발시키고, 단계적으로 기압을 50 torr 및 20 torr로 낮추면서 완전 건조시켰다. 이어서 건조된 분말을 드라이룸 및 상온에서 2차 건조시킨다. 2차 건조된 분말을 소성로에서 300℃까지 승온하고 산소 분위기에서 2시간 열처리하여 LiZrO3가 1wt% 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
소성 단계에서 최대소성온도를 755℃로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다. 여기서 양극재의 평균입자크기(D50)은 4.44㎛였다.
제조예 3
소성 단계에서, 분당 2.5℃/min의 속도로 450℃까지 승온하고 450℃에서 5시간 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 745℃까지 승온하고 745℃까지 10시간 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다. 여기서 양극재의 평균입자크기(D50)은 4.24㎛였다.
실시예 4
Ni0.8Co0.12Mn0.08(OH)2 양극재 전구체 대신 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 양극재 전구체를 형성하고 소성 단계에서 분당 2℃/min의 속도로 450℃까지 승온하고 450℃에서 5시간 유지한 후 분당 2℃/min의 속도로 730℃까지 승온하고 730℃까지 10시간 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다. 여기서 양극재의 평균입자크기(D50)은 9.78㎛였다.
비교제조예 1
소성 단계에서, 분당 2.5℃/min의 속도로 765℃까지 승온하고 765℃까지 10시간 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다. 여기서 양극재의 평균입자크기(D50)은 4.23㎛였다.
비교제조예 2
소성 단계에서, 분당 2.5℃/min의 속도로 725℃까지 승온하고 725℃까지 10시간 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다. 여기서 양극재의 평균입자크기(D50)은 4.67㎛였다.
비교제조예 3
Ni0.8Co0.12Mn0.08(OH)2 양극재 전구체 대신 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 양극재 전구체를 형성하고 소성 단계에서 분당 2.5℃/min의 속도로 760℃까지 승온하고 760℃에서 10시간 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온하여 10㎛의 평균입자크기(D50)의 양극재를 얻은 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다. 여기서 양극재의 평균입자크기(D50)은 9.89㎛였다.
평가 I
제조예와 비교제조예에 따른 양극 활물질의 형상을 평가하였다.
양극 활물질의 형상은 FE-SEM (JEOP)을 사용하여 관찰하였다.
도 1 내지 4는 제조예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 1 내지 4를 참고하면, 제조예에 따른 양극 활물질은 실질적인 구형의 1차 입자들이 뭉친 2차 입자로 형성되었음을 확인할 수 있다.
평가 II
제조예와 비교제조예에 따른 양극 활물질의 결정립의 결정 방향을 평가한다.
결정 방향은 Rigaku Powder XRD 장비를 활용하여 10 내지 70도에서의 theta-2theta 회절 강도를 측정하였다. 측정된 데이터는 Pseudo-Voigt 함수로 Fitting하여 각 결정면의 반치폭(FWHM)을 계산하였다.
그 결과는 표 1 및 2와 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
결정면 (003)면, (101)면, (006)면, (012)면, (104)면, (015)면, (017)면, (018)면, (110)면, (113)면
FWHM (003)면 0.1095 0.1098 0.1115 0.1053
FWHM 비율(110)면/(003)면 1.42 1.35 1.38 1.43
비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
결정면 (003)면, (101)면, (006)면, (012)면, (104)면, (015)면, (017)면, (018)면, (110)면, (113)면
FWHM (003)면 0.1245 0.0994 0.1108
FWHM 비율(110)면/(003)면 1.77 1.28 1.75
전고체 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 68중량%, Argyrodite 고체전해질 29중량% 및 C65(도전재) 3중량%를 소량의 바인더가 녹아있는 용매와 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다.
전고체 전지 평가용 Jig에 분리막 기능을 하는 Argyrodite 고체전해질을 정량 장입하고, 두께가 100㎛가 되도록 300MPa 이상의 힘으로 1차 가압한 후 한쪽 면에 상기 혼합 분말 10mg을 넣고 2차 가압하여 양극을 형성하였다. 이어서 이어서 고체전해질의 다른쪽 면에 Li-In 합금을 넣고 가압하여 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 제조예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 제조예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 제조예 4에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
평가 III
실시예와 비교예에 따른 전고체 전지를 충방전기에 장착하고 30도에서 충방전 특성을 평가하였다. 충방전 방법은 1회에는 전류 밀도 0.1C로 정전류-전압 방법으로 충전하였다. 충전 말단 전압은 3.7V로 설정하고, 충전 종지 전류는 0.02C의 전류로 설정하였다. 방전 시에는 0.1C 정전류 방법으로 방전하고, 방전 종지 전압은 1.9V로 설정하였다. 동일한 프로토콜을 1회 추가 반복 후에, 전지 수명 특성 평가를 위해, 전류 밀도를 0.5C로 높여 싸이클 평가를 실시하였다. 0.5C 정전류-전압 방법 충전 시의 충전 말단 전압은 3.7V로 설정하고, 충전 종지 전류는 0.1C로 설정하였다. 각 싸이클의 충전과 방전 사이 휴지 시간은 20분으로 설정하였으며, DC-iR 값은 3.7V 정전류-전압 충전 완료 후 20분 휴지 후의 개방회로 전압(OCV)와 방전 초기 전류 인가 완료 시점에서의 강하 전압의 전압의 차이를 인가한 전류로 나눠주어 계산하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
충전용량(mAh/g), 0.1C 용량유지율(%)
45℃, 30cycle		 DC-IR 증가율(%)
45℃, 30cycle
실시예 1 218.7 96.0 46.7
실시예 2 212.7 96.8 45.9
실시예 3 221.0 95.5 44.8
실시예 4 227.8 98.5 38.3
비교예 1 209.1 80.3 80.5
비교예 2 215.8 87.5 78.9
비교예 3 222.2 70.6 140.9
표 3을 참고하면, 실시예에 따른 전고체 전지는 비교예에 따른 전고체 전지와 비교하여 용량유지율이 높고 DC 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 층상형 결정 구조의 양극재를 포함하고,
    상기 양극재의 결정립의 XRD 스펙트럼은 (003)면 및 (110)면에 대응하는 회절 피크를 가지며,
    상기 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭에 대한 상기 (110)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭의 비율은 1.30 내지 1.60 인
    전고체 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 (003)면에 대응하는 회절 피크의 반치폭은 0.100 내지 0.125인 전고체 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 양극재는 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자이고,
    상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 12㎛인
    전고체 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 양극재의 평균 결정립 크기는 70nm 내지 90nm인 전고체 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 양극재는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에서,
    상기 양극재는 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물 또는 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 양극재는 LiZrO3 또는 LiNbO3을 포함하는 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에서,
    상기 LiZrO3 또는 LiNbO3는 상기 전고체 전지용 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 1.5중량%로 포함되는 전고체 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  10. 제9항에서,
    황화물 고체 전해질을 더 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지.
  12. 제11항에서,
    음극과 황화물 고체 전해질을 더 포함하는 전고체 전지.
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