CN104105667B - 异种金属掺杂锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂锂钛复合氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，尤其涉及一种掺杂异种金属，且通过喷雾干燥法制成而一次粒子被控制成微细大小的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物。本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物与以往的锂钛复合氧化物相比，能够对一次粒子大小进行微细调节，并且抑制金红石型二氧化钛的生成，从而可提供一种初始充放电效率及比率特性较高的电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，尤其涉及一种通过将异种金属进行混合、粉碎并喷雾干燥来能够对一次粒子大小进行微细调节的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物。
背景技术
作为高能量密度电池，关于通过锂离子在负极与正极之间的移动进行充放电的非水电解质电池的研究开发十分活跃。近年来，Li吸藏放出电位较高的锂钛复合氧化物备受瞩目。从原理上讲，锂钛复合氧化物在锂吸藏放出电位不析出金属锂，因此具有快速充电或低温性能优异等优点。
这种锂钛复合氧化物包括由一般式Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x＝-0.2～1.0，y＝3～4)表示的尖晶石型钛酸锂，其代表例为Li4/3Ti5/3O4、LiTi2O4及Li2TiO3。该材料作为阳极活性物质从过去一直被使用，还可以用作阴极活性物质，因此作为电池的阳极及阴极活性物质期待该材料的将来。该材料所具备的电压以锂作为基准为1.5V，寿命较长。并且，可以忽视充电-放电时的膨胀及收缩，因此将电池大型化时备受瞩目的电极材料。尤其，所述尖晶石(spinel)型钛酸锂(组成式Li4+xTi5O12(0≤x≤3))充电放电时的体积变化较小且可逆性优异，因此备受瞩目。
然而，尖晶石型钛酸锂的理论容量为175mAh/g，其高容量化上存在一些限制。并且，所述尖晶石型钛酸锂在制备过程中部分相分离成金红石(rutile)型TiO2(r-TiO2)。该金红石(rutile)型TiO2(r-TiO2)作为岩盐结构具备电化学活性，但反应速度低且电位曲线倾斜，并且容量较小，因此存在减少所得锂钛复合氧化物的有效容量之类的问题。
发明内容
技术问题
为了解决如上述的以往技术的问题点，本发明的目的在于提供一种异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，该制备方法通过掺杂异种金属并喷雾干燥来抑制金红石型二氧化钛的生成，并且通过控制一次粒子的大小来改善初始容量及比率特性。
技术方案
为了完成上述目的，本发明提供一种异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其包括：
i)固相混合阶段，将含异种金属化合物、含锂化合物及钛氧化物以化学计量比进行固相混合；
ii)浆料制备阶段，将所述i)的固相混合物溶解于溶剂中，湿式粉碎至使其含有平均粒径为0.3μm～0.8μm的粒子；
iii)喷雾干燥阶段，喷雾干燥所述ii)的浆料；及
iv)煅烧阶段，煅烧所述喷雾干燥的浆料。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，所述异种金属是选自由Na、Zr、K、B、Mg、Al及Zn组成的群组中的任意一种以上，优选为Na或Zr。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，作为所述异种金属含有Na的化合物是碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合物，含有所述Zr的化合物是Zr(OH)4、ZrO2或它们的混合物。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，所述钛氧化物是锐钛型或者含水氧化钛。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，所述含锂化合物是氢氧化锂或碳酸锂。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，关于所述ii)阶段的湿式粉碎，使用水作为溶剂，利用氧化锆珠以2000～4000rpm进行湿式粉碎。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，所述iii)阶段的喷雾干燥阶段中，进行喷雾干燥的进入热风温度为250～300℃，排出热风温度为100～150℃。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，所述iv)阶段的煅烧阶段中，将所述iii)阶段的喷雾干燥体在空气氛围下于700～800℃煅烧5小时～10小时。
并且，本发明提供一种根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物。根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物是一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一次粒径为0.2μm～0.6μm，所述二次粒径为5μm～25μm。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，进一步包括v)粉碎阶段，粉碎被煅烧的粒子。本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，采用干式粉碎法粉碎所述被煅烧粒子。
并且，本发明提供一种采用所述干式粉碎法粉碎制得的粒子。本发明中，其特征在于，根据干式粉碎所述粒子的所述一次粒子间的结合力变弱，从而分离出一次粒子，粉碎的粒子大小D50为0.7μm～1.5μm。
本发明中，用于粉碎所述锂钛复合氧化物的干式粉碎法没有特别限定，为了将通过所述煅烧形成的粒子粉碎至微尺寸，具体优选利用气流粉碎机进行粉碎。
根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，其特征在于，所述异种金属的掺杂量为0重量％以上、5重量％以下。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，其特征在于，该锂钛复合氧化物为尖晶石结构。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，其特征在于，在2θ为25°～30°范围内被检测出的金红石型二氧化钛的峰强度为0.5以下。
并且，本发明提供一种将本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物用作阳极活性物质的阳极，或者是用作阴极活性物质的阴极。
并且，本发明提供一种包括将本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物用作阳极活性物质的阳极的锂二次电池，或者是包括将本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物用作阴极活性物质的阴极的锂二次电池。
以下，对本发明进行进一步详细说明。
本发明的制备方法中，其技术特征在于，通过固相混合和湿式粉碎同时混合锂化合物、钛化合物及异种金属，并喷雾干燥后通过煅烧制备出一次粒径被控制成微细大小的锂钛复合氧化物。
用作原材料的含钛氧化物的化合物可以是盐化物、硫酸盐或有机盐等中的任意一种。然而，如本发明所述的，为了制备放电容量或电池特性优异的锂钛复合氧化物，优选使用用作原材料的含钛氧化物的化合物的结晶结构为锐钛矿型二氧化钛或含水氧化钛。
锐钛矿型二氧化钛的纯度为95％以上，需优选为98％以上。当纯度不到95％时，每单位重量活性物质的容量会减少，因此不可采取。还可以使用高纯度例如所使用的二氧化钛的纯度为99.99％，但是在该情况下会增加费用。从电极活性物质的观点考虑，若纯度为98％以上，则粒径及形状的影响大于高纯度化的影响。含水氧化钛基于与前述的锐钛矿型氧化钛相同的理由，为了煅烧后获得纯度在上述范围内的锐钛矿型二氧化钛，煅烧前的纯度需为90％以上。
本发明的制备方法中，用作原材料的锂化合物可以例如是氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂等锂盐。
本发明的制备方法中，其特征在于，所述掺杂的异种金属选自由Na、Zr、K、B、Mg、Al及Zn组成的群组中的任意一种以上，优选为Na或Zr。含有所述Na的化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合物。含Zr化合物优选为Zr(OH)4、ZrO2或它们的混合物。
本发明中，其特征在于，所述锂钛复合氧化物中异种金属的掺杂量为0重量％以上、5重量％以下。当金属的掺杂量为0重量％时，基于掺杂异种金属提高电池安全性的效果微不足道，当超过5重量％时，传导性反而下降可能会导致电池的各项性能下降。
基于本发明的锂钛复合氧化物的制备方法中，可以使用一次粒子聚集而成的二次粒子的造粒粉末，其中，所述一次粒子通过以下方法聚集：将作为原材料的锂化合物、钛化合物及掺杂金属以化学计量比进行混合，并将所述固相混合物溶解于液体溶剂中进行湿式粉碎而制成浆料，通过公知方法对该浆料进行喷雾干燥、煅烧，由此一次粒子聚集。
本发明的制备方法中，优选使用湿式粉碎法，其将所述同时混合的锂化合物、钛氧化物及掺杂金属溶解于分散剂后利用介质搅拌型粉碎机等进行湿式粉碎。用于湿式粉碎浆料而使用的分散剂可以使用各种有机溶剂及水溶剂，优选使用水。原料化合物相对于浆料整体重量的总重量比率优选为50重量％以上、60重量％以下。当重量比率低于所述范围时，浆料的浓度变得极其稀薄，因此通过喷雾干燥产生的球形粒子过度变小或者容易破碎。若该重量比率超出所述范围，则很难保持浆料的均匀性。
优选以2000～4000rpm进行湿式粉碎，使浆料中的固形物的平均粒子的平均粒径D50为0.3μm～0.8μm。若浆料中固形物的平均粒径过大，则在煅烧工序反应性会下降，并且球形度下降而粉体的最终充电密度有时会下降。然而，粒子的过度小型化涉及到粉碎费用增加，因此通常湿式粉碎至粉碎物的平均粒径为0.3μm～0.8μm。
通过本发明的锂钛复合氧化物粉体的喷雾干燥，一次粒子聚集而形成二次粒子，生成所述一次粒径为0.3μm～0.7μm且二次粒径为5μm～25μm的粒子。
喷雾构件并不特别重要，其并不限定于具有特定孔大小的喷嘴加压，实际上，可以使用任意一个公知的喷雾-干燥装置。喷雾器一般大致分为旋转圆盘式和喷嘴式，喷嘴式区分为加压喷嘴型(pressurenozzle)和双流体喷嘴型(two-fluidnozzle)。
另外，在本领域中公知的构件例如旋转式喷雾器、加压喷嘴、空气式喷嘴、音速喷嘴等均可以利用。在选择喷雾构件时考虑的典型因素是进给速度、进料粘度、喷雾-干燥制品的所需粒子大小、分散液、油包水乳液或油包水微乳液的液滴大小等。
在上述iii)阶段中喷雾干燥上述ii)的浆料的阶段中，为了提高粒子的形状、大小及结晶度，优选喷雾干燥的进入热风温度为250～300℃，排出热风温度为100～150℃。
接着，对由此得到的混合粉体进行煅烧处理。煅烧温度根据用作原料的锂化合物、钛化合物、异种金属等其他金属化合物等的种类并不相同，一般为600℃以上，优选为700℃以上，并且一般为900℃以下，优选为800℃以下。此时的煅烧条件取决于原料组成，但煅烧温度过高则一次粒子过度成长，相反过低则体积密度减少，并且比表面积过度增加。
煅烧时间根据温度并不相同，若在如上述的温度范围内，则一般为30分钟以上，优选为5小时以上，并且一般为20小时以下，优选为10小时以下。若煅烧时间过短，则难以获得结晶性较佳的锂钛复合氧化物粉体，并且过长则实用性不大。由于煅烧时间过长就以后需要雾化(pulverization)或难以雾化，因此优选为10小时以下。
在空气氛围下进行煅烧，但根据制备化合物的组成或结构，可以在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。它们优选加压使用。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法中，其特征在于，进一步包括v)粉碎阶段，粉碎被煅烧的粒子。优选采用干式粉碎法粉碎所述被煅烧粒子，干式粉碎法并没有特别限定，为了将通过所述煅烧形成的粒子粉碎至微尺寸，具体优选利用气流粉碎机进行粉碎。
并且，本发明提供一种通过上述额外的干式粉碎阶段进行粉碎的粒子。本发明中，其特征在于，根据干式粉碎所述粒子的所述一次粒子间的结合力变弱，从而分离出一次粒子，最终粉碎的粒子大小D50为0.7μm～1.5μm。
并且，本发明提供一种根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物。
本发明中，所合成的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的各组分的组成可以根据混合时的各化合物的投入比即混合比进行调整。并且，作为粉体特性的粒度分布、BET比表面积、振实密度及生坯密度可以通过混合方法及氧化处理进行调整。
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，其特征在于，由一次粒子聚集而成的二次粒子形态构成，所述一次粒径为0.3μm～0.7μm，所述二次粒径为5μm～25μm。
根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，其特征在于，该锂钛复合氧化物为尖晶石结构。尤其，根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，其特征在于，在2θ为25°～30°范围内被检测出的金红石型二氧化钛的峰强度为0～0.5。金红石型二氧化钛的主峰为2θ＝27.4。由于根据本发明的制备方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中作为杂质减少容量的金红石型二氧化钛的含量极少，该金红石型二氧化钛的主峰大小为0～0.5，因此具有提高结晶性并且增加电池容量的效果。
本发明的金属掺杂的锂钛复合氧化物与以往的锂钛复合氧化物相比，能够通过掺杂异种金属对一次粒子的大小进行微细调节，从而可提供一种电池的初始充放电效率及比率特性较高的电池。
并且，本发明提供一种煅烧后通过干式粉碎阶段进行粉碎的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物粒子。其特征在于，根据干式粉碎所述粉碎的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物粒子的所述一次粒子间的结合力变弱，从而粉碎至所述粒子的D50为0.7μm～1.5μm的大小。
技术效果
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物将异种金属进行混合、粉碎并喷雾干燥来能够在锂钛复合氧化物的表面上掺杂异种金属，并且与以往的锂钛复合氧化物相比能够对一次粒子的大小进行微细调节，从而可提供一种电池的初始充放电效率及比率特性较高的电池。
附图说明
图1表示本发明的实施例1中制备的Na掺杂锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的SEM图。
图2表示本发明的实施例1中制备的Na掺杂锂钛复合氧化物的SEM图中一次粒径的测定结果。
图3表示本发明的实施例1中制备的Na掺杂锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的XRD图。
图4表示分别包含本发明的实施例1中制备的锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的试验电池在0.1C条件下的初始充放电特性的测定结果。
图5表示对包含本发明的实施例1中制备的锂钛复合氧化物的测试电极及包含比较例的锂钛复合氧化物的试验电池以0.2mA/cm2的电流密度在0.1C～5C进行充放电实验的结果。
图6表示本发明的实施例2中制备的Zr掺杂锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的SEM图。
图7表示本发明的实施例2中制备的Zr掺杂锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的XRD图。
图8表示分别包含本发明的实施例2中制备的Zr掺杂的锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的试验电池在0.1C条件下的初始充放电特性的测定结果。
图9及图10表示对包含本发明的实施例2中制备的锂钛复合氧化物的测试电极及包含比较例的锂钛复合氧化物的试验电池以0.2mA/cm2的电流密度在0.1C～5C进行充放电实验的结果。
具体实施方式
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例1＞作为异种金属掺杂Na的锂钛复合氧化物的制备
将作为原材料的1摩尔氢氧化锂、1摩尔锐钛矿型氧化钛及1摩尔碳酸钠与氢氧化钠的混合物进行固相混合，并加入水中搅拌溶解。
使用氧化锆珠以3000rpm进行湿式粉碎后，在热风温度为270℃、排出热风温度为120℃下进行喷雾干燥，并在700℃氧气氛围中热处理10小时，从而制备出作为异种金属掺杂Na的锂钛复合氧化物。
＜实施例2＞作为异种金属掺杂Zr的锂钛复合氧化物的制备
将作为原材料的1摩尔氢氧化锂、1摩尔锐钛矿型氧化钛及氢氧化锆1摩尔进行固相混合，并加入水中搅拌溶解。
使用氧化锆珠以3000rpm进行湿式粉碎后，在热风温度为270℃、排出热风温度为120℃下进行喷雾干燥，并在700℃氧气氛围中热处理10小时，从而制备出作为异种金属掺杂Zr的锂钛复合氧化物。
＜比较例＞
仅使用1摩尔氢氧化锂和1摩尔锐钛矿型氧化钛作为原材料，且没有添加用于掺杂异种金属的碳酸钠或氢氧化锆，除此之外，与上述实施例1、2相同地制备锂钛复合氧化物。
＜实验例1＞SEM图的测定
在上述实施例1及2中制备的、作为异种金属分别掺杂Na和Zr的锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的SEM图以及SEM扩大图中对一次粒径进行测定，将其结果示于图1、图2及图6中。
从图1、图2中可以看出，当为基于本发明的实施例1作为异种金属掺杂Na的锂钛复合氧化物时，由一次粒子聚集的二次粒子形状构成，一次粒子是直径为0.3μm～0.7μm的球形，二次粒子是D50为0.7～1.5。
由图1及图6可知，实施例1及2的异种金属(分别为Na、Zr)掺杂的锂钛复合氧化物与比较例的锂钛复合氧化物相比，一次粒径进行微细调节，从而形成二次粒子时空隙与比较例相比大幅减少。
＜实验例2＞XRD的测定
将上述实施例1及2中制备的、作为异种金属分别掺杂Na和Zr的锂钛复合氧化物及比较例的锂钛复合氧化物的XRD图示于图3及图7中。
由图3及图7可知，基于本发明的实施例作为异种金属分别掺杂Na和Zr的锂钛复合氧化物为尖晶石结构。并且可知，当为基于本发明的实施例作为异种金属分别掺杂Na和Zr的锂钛复合氧化物时，未观察到金红石型二氧化钛峰。这是因为，用于掺杂而添加的Na及Zr与金红石型二氧化钛进行反应，从而发现能够改善电池性能。
＜制备例＞扣式电池的制备
将上述实施例1及2中制备的、作为异种金属分别掺杂Na和Zr的锂钛复合氧化物作为阳极活性物质，锂箔作为对电极，多孔性聚乙烯膜(cellgardeElelssi制造，Celgard2300，壁厚：25μm)作为分离膜，利用1摩尔LiPF6溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1：2的体积比混合的溶剂中的液体电解质，通过众所周知的制备工序制备扣式电池。在比较例中，也相同地进行扣式电池的制备。
＜实验例3＞初始充放电特性的评价
为了评价包含上述实施例1、2及比较例的锂钛复合氧化物的试验电池的电化学特性，利用电化学分析装置(TOSCAT3100，Toyo公司产品)在0.1C测定初始充放电特性，将其结果示于图4及图8中。如图4及图8所示，可以看出包含实施例1及2的锂钛复合氧化物的试验电池与比较例相比初始容量增加4～5mAh/g。
＜实验例4＞比率特性的评价
以0.2mA/cm2的电流密度在0.1C～5C进行充放电实验，将其结果示于图5、图9及图10与下表1中。
表1
[Table1]
如上述表1与图5、图9及图10中所示，可以看出包含本发明的实施例中异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的试验电池与包含比较例中锂钛复合氧化物的试验电池相比，比率特性得到10％以上的改善，尤其高率充放电特性进一步得到改善。
＜实施例3＞干式粉碎的Zr掺杂锂钛复合氧化物的制备
利用气流粉碎机对上述实施例2中制备的作为异种金属掺杂Zr的锂钛复合氧化物进行干式粉碎，从而制备出粉碎的Zr掺杂锂钛复合氧化物。
＜实验例5＞粒度及SEM的测定
对上述实施例3中制备的、干式粉碎且作为异种金属掺杂Zr的锂钛复合氧化物的粒径及SEM图进行测定，将其结果示于下表2及图11中。
表2
[Table2]
从上述表2及图11中可以看出，作为异种金属掺杂Zr的锂钛复合氧化物通过煅烧后干式粉碎被粉碎至D50在0.7μm～1.5μm范围内的大小。
产业上的可利用性
本发明的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法及通过该方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物将异种金属进行混合、粉碎并喷雾干燥来能够在锂钛复合氧化物的表面上掺杂异种金属，并且与以往的锂钛复合氧化物相比能够对一次粒子的大小进行微细调节，从而可提供一种电池的初始充放电效率及比率特性较高的电池。
Claims (21)
1.一种异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其包括：
i）固相混合阶段，将含锂化合物、钛氧化物及含异种金属化合物以化学计量比进行固相混合；
ii）浆料制备阶段，将所述i）的固相混合物溶解于溶剂中，湿式粉碎至使其含有平均粒径为0.3μm～0.8μm的粒子；
iii）喷雾干燥阶段，喷雾干燥所述浆料；及
iv）煅烧阶段，煅烧所述喷雾干燥的浆料。
2.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述异种金属是选自由Na、Zr、K、B、Mg、Al及Zn组成的群组中的任意一种以上。
3.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述异种金属是Na或Zr。
4.根据权利要求3所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
含有所述Na的化合物是碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合物。
5.根据权利要求3所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
含有所述Zr的化合物是Zr（OH）4、ZrO2或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述钛氧化物是锐钛型或者含水氧化钛。
7.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述含锂化合物是氢氧化锂或碳酸锂。
8.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
关于所述ii）阶段中的湿式粉碎，使用水作为溶剂，并利用氧化锆珠以2000～4000rpm进行湿式粉碎。
9.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述iii）阶段的喷雾干燥阶段中，进行喷雾干燥的进入热风温度为250～300℃，排出热风温度为100～150℃。
10.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述iv）阶段的煅烧阶段中，将所述iii）阶段的喷雾干燥体在空气氛围下于700～800℃煅烧5小时～10小时。
11.根据权利要求1所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
进一步包括v）粉碎阶段，粉碎所述iv）阶段中被煅烧的粒子。
12.根据权利要求11所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，
在所述iv）阶段中被煅烧粒子的粉碎阶段中，用气流粉碎机进行粉碎。
13.一种根据权利要求1至10中所述的任一项方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，其特征在于，
该锂钛复合氧化物是一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一次粒径为0.2μm～0.6μm，所述二次粒径为5μm～25μm。
14.一种根据权利要求13所述的方法制备的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，其特征在于，
所述二次粒子的D50为0.7μm～1.5μm。
15.根据权利要求13或14所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，其特征在于，
所述异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中所述异种金属的掺杂量为大于0重量%、且小于等于5重量%。
16.根据权利要求13或14所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，其特征在于，
所述异种金属掺杂的锂钛复合氧化物为尖晶石结构。
17.根据权利要求13或14所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物，其特征在于，
所述异种金属掺杂的锂钛复合氧化物中，在2θ为25°～30°范围内被检测出的金红石型二氧化钛的峰强度为0～0.5。
18.一种包含根据权利要求13或14所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的锂二次电池用阳极。
19.一种包含根据权利要求13或14所述的异种金属掺杂的锂钛复合氧化物的锂二次电池用阴极。
20.一种包括根据权利要求18所述的阳极的锂二次电池。
21.一种包括根据权利要求19所述的阴极的锂二次电池。
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