CN101872859A - 水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物，作为锂离子电池的正极材料使用时，可使锂离子电池的性能，特别是循环特性和抗过充特性优异。其特征是：首先采用液相水解沉淀法，通过调节含有待包覆金属离子水溶液的pH值，获得包覆前驱体，然后高温焙烧，用金属氧化物(金属为Ti或Zr中的至少一种)包覆以通式Li_1+xCoO_2-a(x值为-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂的粒子表面。

Description

水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种作为锂离子电池正极材料使用的水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

钴酸锂(LiCoO₂)化合物电化学性能稳定、比容量和比能量密度高、易于合成，是目前商品化锂离子电池广泛使用的正极材料。

LiCoO₂的理论比容量为274mAh/g。在电池充电过程中，尽管理论上几乎所有的锂离子都可以通过电化学途径脱出，但大约只有0.5mol Li⁺能够可逆脱嵌，少量的过充就会降低材料的热稳定性与循环性能。以Li_xCoO₂为正极，炭材料为负极的锂离子电池，在使用中存在充电电压(≤4.2V，对应表示其中Li原子数的x值为：0.5≤x≤1)的限制。Li_xCoO₂的实际可利用比容量只有理论比容量的一半，为140mAh/g左右。为了提高电池容量，需要将电池充电截止电压提高。当电池充电电压提高到4.2V以上(相对应的x＜0.5)时，正极材料Li_xCoO₂发生结构相变(层状结构→单斜结构)，该相变是放热反应。随着结构相变的发生，材料晶体结构中的c轴大幅度收缩(达1.7％)，而与之对应的a轴在0＜x＜0.7范围内基本保持不变，这种结构的不对称变化导致Li_xCoO₂颗粒产生结构缺陷，其表面化学性质发生变化并与电解质发生化学反应，电池的循环性能迅速恶化并存在安全性问题。

为了提高LiCoO₂的结构稳定性，改善其安全性和抗过充性能、提高其可逆充放电容量，人们广泛研究了多种元素(如Zr、Fe、Mn、Mg、Sn、Al、B等)应用于LiCoO₂的掺杂以及采用金属氧化物对LiCoO₂颗粒表面进行包覆处理。J.Cho等报道了用SnO₂包覆LiCoO₂，J.R.Dahn等报道了用ZrO₂包覆LiCoO₂，Seungsuk Oh等报道了用Al₂O₃包覆LiCoO₂，等等。尽管这些研究结果对LiCoO₂的循环性能或/和抗过充性能有一些改进，但均未能达到商业应用的要求。而中国专利CN1697212A、日本专利特开2001-243948和美国专利US6555269B2用Mg、Ti、Si等包覆处理LiCoO₂，改进了LiCoO₂的高温性能和抗过充性能，然而这种包覆方法采用溶胶-凝胶法，以有机溶剂和有机盐为主要原料，不能经济地在工业生产中使用。美国专利US6395426B 1描述了通过与钛粉或钛氧化物粉末一起碾磨而得到附着Ti的LiCoO₂的方法，来改善材料的电化学性能和安全性，但此方法受含钛粉末的粒度以及碾磨时间影响，不容易使钛粉分散均匀而难以达到预期效果。美国专利US7235193B2描述了通过凝胶干燥法或喷涂法用非晶态Li_1+xCo_1-x-yM_yO₂(M＝Al，B，Mg等)包覆处理LiCoO₂，这种方法操作工艺复杂，很难推广应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种作为锂离子电池正极材料使用的水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法。锂离子电池使用本方法制造的钴酸锂复合氧化物作正极材料时，循环性能及倍率性能可以大幅提高和改进，并且，可在3.0～4.5V间充放电使用，正极材料的比容量可发挥至180mAh/g以上，同时保持良好的循环性能。

本发明所述的方法是采用金属氧化物(金属为钛、锆中的至少一种)对以通式Li_1+xCoO_2-a(-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂进行表面包覆，在该钴酸锂粒子表面形成一层Li_1+xCo_1-x-yM_yO_2-a(M＝Zr，Ti；-0.1≤x≤0.1，0≤y≤1，-0.1≤a≤0.1)包覆层，这个包覆层改进了该正极材料的循环稳定性能和抗过充性能，降低了该正极材料的表面阻抗和抑制了电池在充放电循环过程中内阻上升。

根据上述目的设计了一种锂离子电池正极材料钴酸锂的包覆改性技术，该技术是采用液相水解沉淀法，辅以高温焙烧工艺，在钴酸锂粒子表面包覆一层均匀的金属氧化物，即先在钴酸锂粒子表面包覆一层均匀的前驱体层，该前驱体层是在金属盐的水溶液中，通过调节其pH值，使该溶液中的待包覆金属离子(为Zr⁴⁺、Ti⁴⁺中的至少一种)沉淀析出到钴酸锂粒子表面而形成；然后经过高温焙烧使钴酸锂粒子表面形成一层均匀的金属氧化物包覆层。

上述金属盐为含锆或钛的可溶于水或稀酸的盐；上述高温焙烧过程的温度范围为650～1000℃，焙烧时间为1～20小时；上述包覆物质的用量为，以上述包覆钴酸锂复合氧化物中Zr原子和Ti原子的总摩尔数相对于Co原子的摩尔百分率(Zr和Ti的总摩尔数/Co的摩尔数)来表示，为0.05～5.0％(摩尔)的范围；上述包覆层的厚度为5～50nm。

本发明的要点是：通过水解沉淀法使溶液中的待包覆金属离子水解沉淀析出到钴酸锂粒子表面，形成均匀的前驱体层，然后通过高温焙烧合成，最终在钴酸锂粒子表面形成金属氧化物包覆层。这一包覆层保护了钴酸锂粒子的表面，降低了正极材料的表面电阻、克服了充电至4.2V以上时因相变导致的粒子表面的结构缺陷、避免LiCoO₂与电解液直接接触而发生化学反应并阻止电解液在正极材料表面分解，从而改进了以该材料为正极活性物质的锂离子电池的循环稳定性能、抗过充性能。本发明所述的方法是通过调节含有待包覆金属离子水溶液的pH值来获得前驱体包覆层，包覆层均匀、完整，包覆量容易控制，适合工业应用。

本发明所述方法具体过程包括如下：

a.将锂化合物与钴氧化物混合并进行烧制，得到以通式Li_1+xCoO_2-a(-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂；

b.将该钴酸锂加入到含有待包覆金属盐的水溶液中，用碱性溶液调节其pH值至6以上，使溶液中的Ti⁴⁺或/和Zr⁴⁺沉淀析出到钴酸锂的粒子表面，然后过滤；

c.将上述过滤后的化合物在650～1000℃焙烧1～20小时，得到本发明所述的包覆钴酸锂复合氧化物。

附图说明

图1抗过充性能比较(图中实线表示以实施例6的产物为正极活性物质时，第1和第30次充放电曲线，虚线表示以比较例1的产物为正极活性物质时，第1和第30次充放电曲线)

具体实施方式

本发明的水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物是，在含有待包覆金属盐水溶液中，通过调节pH值使金属离子在钴酸锂粒子表面沉淀析出后，经高温焙烧得到的产物。

在本发明中，所谓该钴酸锂粒子表面也包含一次粒子或由一次粒子聚集而成的二次粒子的表面。上述钴酸锂是以通式Li_1+xCoO_2-a(-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的物质，式中表示该钴酸锂的锂原子数量的(1+x)值为0.9～1.1，优选为0.99～1.04，式中表示该钴酸锂中的氧原子数量的a值为-0.1～0.1，优选为-0.05～0.05。

对该钴酸锂的其它物性没有特别的限定，但是，由激光粒度法测得其粒径D₅₀为5～20μm，优选为5～13μm，BET比表面积为0.15～1.0m²/g，优选为0.25～0.7m²/g。

作为包覆钴酸锂粒子的金属盐为含锆和钛的盐类，并且该金属盐可溶于水或稀酸，可以举出例如，硫酸盐，有机酸盐等，优选为选自Zr(SO₄)₂·4H₂O、Ti(SO₄)₂、TiOSO₄·nH₂O中的一种或一种以上。

金属氧化物的包覆量(表示方式同前)为0.05～5％(摩尔)，优选为0.1～0.5％(摩尔)。其理由是：如果包覆量不足0.05％(摩尔)，则不能充分发挥包覆层提高电池性能的效果，另一方面，如果包覆量超过5％(摩尔)，包覆层将成为表面阻抗，最终降低电池的性能，因此不可取。

就本发明的包覆钴酸锂复合氧化物的其它物性来说，由激光粒度法求得的粒径D₅₀为5～20μm，优选为5～13μm。并且，本发明的包覆钴酸锂复合氧化物，如果除了粒径D₅₀为上述范围以外，由粒径0.1～3μm的一次粒子集合成粒径D₅₀为5～13μm的二次粒子聚集体占总体积的60％以上时，那么，在将该复合氧化物作为正极活性物质使用时，可以发挥更好的大电流充放电特性，所以为优选。本发明所述的包覆钴酸锂复合氧化物的BET比表面积为0.15～1.0m²/g，优选为0.25～0.7m²/g。比表面积在该范围内，由于安全性良好，所以为优选。

本发明所述的包覆钴酸锂复合氧化物可以通过实施下述三个步骤来制造，即：

第一步：首先，将锂化合物和钴化合物混合。作为原料的锂化合物和钴化合物，只要能从工业上得到就没有特别的限制，例如可以举出各自的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐。具体地说，作为钴化合物，由于碳酸钴及氧化钴(如三氧化二钴、四氧化三钴)在工业上易于得到、价格便宜，所以为优选。而作为锂化合物，由于碳酸锂在工业上易于得到、价格便宜，所以为优选。为了制造高纯度的钴酸锂氧化物，这些原料优选为尽可能少地含有杂质的产品，并且既可以使用各自的化合物原料中的一种，也可以两种以上组合地使用。

将上述原料按配比称量后充分混合均匀。混合方法可采用干式或湿式中的任一种，不过为了易于制造，优选为干式混合。当采用干式混合时，优选使用均匀混合原料的混合器。

然后，烧制该混合物。烧制条件以在能够制造钴酸锂的温度下进行为宜，烧制温度为600～1100℃，优选为850～1050℃，烧制时间优选为3～20小时，优选为8～15小时。烧制的气体环境没有特别的限制，例如，可以在大气中、氧气中的任一种气体环境中进行。并且，根据需要可以实施多次这种烧制。

在烧制后，冷却并根据需要进行适度粉碎，得到以通式Li_1+xCoO_2-a(-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂氧化物。

第二步：接着，将由第一步制得的钴酸锂加入到待包覆金属离子水溶液中，适度搅拌下，用碱性溶液，优选为10～20％(wt.)氢氧化钠溶液，调节该溶液的pH值至6以上，优选为8～10，使溶液中的金属离子(Zr⁴⁺，Ti⁴⁺中的一种或两种)完全沉淀析出在钴酸锂的粒子表面；固液分离并干燥后得到的包覆钴酸锂前驱体。这种方法可以形成组成稳定且均匀的包覆层。

所述待包覆金属离子水溶液是将金属盐溶于水或稀酸溶液得到的水溶液，可用的金属盐如上所述。

第三步：将上述过滤后的前驱体在650～1000℃焙烧，优先为850～950℃，焙烧时间为1～20小时，优先为3～10小时，使沉积在该钴酸锂粒子表面的水解产物分解，并在钴酸锂粒子表面形成均匀的Li_1+xCo_1-x-yM_yO_2-a(M＝Zr，Ti；-0.1≤x≤0.1，0＜y≤1，-0.1≤a≤0.1)复合金属氧化物包覆层，包覆层的厚度为5～50nm，优先为15～25nm。

冷却后，根据需要进行粉碎，得到本发明所述的包覆钴酸锂复合氧化物。

另外，粉碎是在包覆钴酸锂复合氧化物为脆的块状等情形下适度进行的，但即使在粉碎前，包覆钴酸锂复合氧化物粒子本身也是具有上述特定粒径、BET比表面积的粒子。

这样得到的本发明所述的水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物能够适合用作由正极、负极、隔板和含有锂盐的非水电解质构成的锂离子电池的正极活性物质。

现将本发明的具体实施例叙述于后，不过本发明并非局限于这些实施例。

实施例1

Zr⁴⁺溶液的配制：将177.7g Zr(SO₄)₂·4H₂O溶于500mL纯水中，将所得水溶液稀释至1000mL，调配成0.5mol/L的Zr⁴⁺溶液。

称取20kg CoCO₃(粒径D₅₀为2μm)和6.99kg LiOH·H₂O(粒径D₅₀为2μm)，配料的Li/Co(摩尔比)为0.99，用干式方法充分混合后。将混合物先在600℃下烧制8小时，然后在1100℃下烧制3小时。将合成产物粉碎、分级得到待包覆处理的LiCoO₂。XRD分析表明，该LiCoO₂具有标准α-NaFeO₂层状结构。测得其振实密度为2.55g/cm³，BET比表面积为0.43m²/g，粒径D₅₀为7.2μm。

取上述配制好的0.5mol/L Zr⁴⁺溶液10.2mL于带搅拌装置的2L反应器中，加水稀释至1000mL，取1000g上述制备的LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用10％(wt.)NaOH溶液调节pH值到8.0，过滤得包覆前驱体。

将该前驱体在650℃下焙烧20小时，得到包覆LiCoO₂复合氧化物。

XRD分析表明，上述反应产物具有标准α-NaFeO₂层状结构。X射线光电子能谱综合分析表明，经上述方法处理后，在LiCoO₂粒子表面形成了一层厚度约为10nm的LiCo_1-yZr_yO₂(0＜y≤1)复合氧化物包覆层，并且在该包覆层中，Zr原子的浓度呈梯度分布，表层含量高。测得该产物的其它物性指标列于表1中。

模拟电池制备：将上述包覆钴酸锂复合氧化物、乙炔黑、PVDF(溶解在NMP中)按88∶8∶4的比例混合制成浆料后均匀涂布在铝箔上，在红外灯下烘干，然后再在真空干燥箱中120℃干燥10小时，冷却后在辊压机上压制，再制成直径为12mm的电极片入真空干燥箱80℃烘干12小时后转移到充满氩气的手套箱中。以制备的电极为正极，金属锂片为负极，celgard2300为隔膜，使用组成为1M LiPF6-DMC∶DEC∶EC(1∶1∶1w/w，LB303)的电解液组成测试电池。

电池性能评价：使制成的锂离子电池在室温下工作，评价下述电池性能。

循环性能：在室温下，以1mA/cm²对正极充电到4.3V以后，以2mA/cm²放电到3.0V，进行一次充放电循环，测定放电容量。然后进行30次上述充放电循环，计算出容量维持率

倍率放电性能：通过稳定电流电压(CCCV)充电，以1C电流充电到4.3V，再以1C、5C电流放电到3.0V，进行充放电循环，测定放电容量，表示正极材料的倍率放电性能。

抗过充性能：通过稳定电流电压(CCCV)充电，以1C电流充电到4.5V，然后以1C电流放电到3.0V，进行充放电循环，测定放电容量。

测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

实施例2

取实施例1配制好的Zr⁴⁺水溶液1021.5mL于带搅拌装置的2L反应器中，加纯水稀释至1000mL，取1000g实施例1制备的待包覆LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用10％(wt.)NaOH溶液调节pH值到10.0，过滤。

将上述过滤得到的前驱体在1000℃下焙烧3小时，得到包覆LiCoO₂复合氧化物。

分析表明，该产物粒子表面包覆层厚度约35nm。测得该产物的其它物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

实施例3

Ti⁴⁺溶液的配制：将120.0g Ti(SO₄)₂溶于500mL5％(wt.)的稀硫酸溶液中，将所得水溶液稀释至1000mL，调配成0.5mol/L的Ti⁴⁺溶液。

取上述配制好的Ti⁴⁺溶液10.2mL于带搅拌装置的2L反应器中，加纯水稀释至1000mL，取1000g实施例1制备的待包覆LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用10％(wt.)NaOH溶液调节pH值到8.0，过滤。

将上述过滤得到的前驱体在650℃下焙烧20小时，得到包覆钛的LiCoO₂复合氧化物。

XRD分析表明，该产物具有标准α-NaFeO₂层状结构。X射线光电子能谱综合分析表明，经上述方法处理后，在LiCoO₂粒子表面形成了一层厚度约为15nm的LiCo_1-yTi_yO₂(0＜y≤1)复合氧化物包覆层，并且在该包覆层中，Ti原子的浓度呈梯度分布，表层含量高。测得该产物的其它物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

实施例4

取实施例3配制的Ti⁴⁺溶液1021.5mL于带搅拌装置的2L反应器中，加纯水稀释至1000mL，取1000g实施例1制备的待包覆LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用10％(wt.)NaOH溶液调节pH值到10.0，过滤。

将上述过滤得到的前驱体在1000℃下焙烧3小时，得到包覆LiCoO₂复合氧化物。

分析表明，该产物粒子表面包覆层厚度约40nm，测得该产物的其它物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

实施例5

称取20kg Co₃O₄(粒径D₅₀为3.5μm)和6.38kg Li₂CO₃(粒径D₅₀为2μm)，配料的Li/Co(摩尔比)为1.04，用干式方法充分混合后。将混合物先在650℃下烧制3小时，然后在900℃下烧制5小时，再在1000℃下烧制3小时。将合成产物粉碎、分级得到待包覆处理的LiCoO₂。测得其振实密度为2.62g/cm³，BET比表面积为0.35m²/g，粒径D₅₀为8.5μm。

取实施例1配制的Zr⁴⁺溶液20.4mL于带搅拌装置的2L反应器中，加水稀释至1000mL，取1000g上述制备的LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用20％(wt.)NaOH溶液调节pH值到8.5，过滤。

将上述过滤得到的前驱体在850℃下焙烧10小时，得到包覆LiCoO₂复合氧化物。

分析表明，所得产物粒子表面包覆层厚度约为15nm。测得该产物的其它物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

实施例6

取实施例3配制的Ti⁴⁺溶液102.2mL于带搅拌装置的2L反应器中，加水稀释至1000mL，取1000g实施例5制备的待包覆LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用10％(wt.)NaOH溶液调节pH值到9.0，过滤。

将上述过滤得到的前驱体在950℃下焙烧3小时，得到包覆LiCoO₂复合氧化物。

分析表明，该产物粒子表面包覆层厚度约为20nm。测得该产物的其它物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

实施例7

Zr⁴⁺和Ti⁴⁺混合溶液的配制：将88.9g Zr(SO₄)₂·4H₂O和49.0g TiOSO₄·2H₂O溶于500mL纯水中，稀释至1000mL，调配成0.25mol/L的Zr⁴⁺和0.25mol/L的Ti⁴⁺混合溶液。

取上述配制好的Zr⁴⁺和Ti⁴⁺混合溶液102.2mL于带搅拌装置的2L反应器中，加水稀释至1000mL，取1000g实施例5制备的待包覆LiCoO₂加入反应器中，搅拌5分钟后，用10％(wt.)NaOH溶液调节pH值到9.0，过滤。

将上述过滤得到的前驱体在900℃下焙烧5小时，得到包覆LiCoO₂复合氧化物。

分析表明，上述反应产物具有标准α-NaFeO₂层状结构。X射线光电子能谱综合分析表明，该产物粒子表面有一约25nm厚的Li-Zr-Ti-Co-O化合物层。测得该产物的其它物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。

比较例1

取实施例5制备的未经包覆的钴酸锂1000g，对比实施例6，直接在950℃下焙烧3小时，得到LiCoO₂氧化物。

测得该产物的物性指标列于表1中。按实施例1的方法，测得该产物为正极活性物质时的电性能指标列于表2中。对比实施例6作抗过充性能对比如图1所示。

表1

表2

表2的结果表明，将本发明的表面包覆钴酸锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂离子电池与比较例1的未经处理的钴酸锂作正极活性物质的锂离子电池相比，容量维持率显著提高，倍率特性好，抗过充性能得到了根本改善。而且，由图1所示的4.5～3.0V充放电曲线与比较例对比可见，由本方法实施例6所制得产物为活性物质时，在第30次循环时仍保持良好的放电平台(图中实线所示)。表明经本发明的方法处理后的包覆钴酸锂复合氧化物可在4.5V电压下使用，不仅可以发挥高于180mAh/g的比容量，还可以保持良好的大倍率放电性能和优异的循环性能。

Claims (3)

1.一种水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物，其特征在于：

a)用金属氧化物包覆以通式Li_1+xCoO_2-a(-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂的粒子表面。

b)所述金属氧化物可用通式Li_1+xCo_1-x-yM_yO_2-a(-0.1≤x≤0.1，0＜y≤1，-0.1≤a≤0.1)表示，其中M为金属元素，选自锆或钛中的至少一种或一种以上。

c)所述金属氧化物的包覆量，以该包覆钴酸锂复合氧化物中Zr原子和Ti原子的总摩尔数相对于Co原子的摩尔百分率(Zr和Ti的总摩尔数/Co的摩尔数)来表示，为0.05～5％(摩尔)的范围。

2.一种如权利要求1所述的包覆钴酸锂复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

a)将锂化合物与钴氧化物混合并进行烧制，得到以通式Li_1+xCoO_2-a(-0.1≤x≤0.1，-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂；

b)将该钴酸锂加入到含有待包覆金属离子的水溶液中，适度搅拌，用碱性溶液，优选为10～20％(wt.)氢氧化钠溶液调节其pH值至6以上，使溶液中的Ti⁴⁺或/和Zr⁴⁺沉淀析出到钴酸锂的粒子表面，然后过滤；

c)将上述过滤后的化合物在650～1000℃焙烧1～20小时，得到金属(钛或锆)氧化物包覆的钴酸锂复合氧化物。

3.一种含有权利要求1、2中任何一项所述的包覆钴酸锂复合氧化物的锂离子电池正极材料。

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