CN104810517A - 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了充放电容量较大、充电时的热稳定性优良的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末。上述课题通过在作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1≤0.1，M为Al、Fe中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物中，在粒子表面覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末而解决。

Description

非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
本案是申请日为2008年3月5日、申请号为200880006336.1(国际申请号为PCT/JP2008/000454)的名为“非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池”的申请的分案申请
技术领域
本发明涉及充放电容量大、充电时的热稳定性优良的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末。
背景技术
近年来，AV设备和个人计算机等电子设备的便携化、无线化突飞猛进，作为上述的驱动用电源，对小型、轻量并且具有高能量密度的二次电池的要求提高。此外，由于近年来对地球环境的考虑，进行了电动汽车、混合动力汽车的开发和应用化，作为大型用途对保存特性优良的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大、保存特性良好的优点的锂离子二次电池被关注。
现在，作为对具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池有效的正极活性物质，尖晶石结构的LiMn2O4、锯齿层状结构的LiMnO2、层状岩盐结构的LiCoO2、LiNiO2等一般为人们所公知，其中使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高放电容量的电池被关注。但是，由于该材料充电时的热稳定性和充放电循环耐久性较差，需要进一步的特性改善。
即，LiNiO2除去锂时，Ni3+变为Ni4+，发生姜-泰勒畸变，以在除去锂0.45的区域由六方晶变换为单斜晶，进一步除去时由单斜晶变为六方晶的方式变化结晶结构。因此，由于反复进行充放电反应，存在结晶结构变得不稳定，周期特性变差，此外因氧放出导致发生与电解液的反应，电池的热稳定性和保存特性变差的特征。为了解决该课题，进行了对LiNiO2的Ni的一部分添加Co和Al的材料的研究，但至今为止仍然没有获得解决上述课题的材料，需要结晶性更高的Li-Ni复合氧化物。
此外，在Li-Ni复合氧化物的制造方法中，为了获得填充性高结晶结构稳定的Li-Ni复合氧化物，需要使用控制物性、结晶性、杂质量的Ni复合氢氧化物粒子，在不对Li位置混入Ni2+的条件下进行烧成。
即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需要填充性高、结晶结构稳定、充电状态的热稳定性优良的Li-Ni复合氧化物。
至今，为了结晶结构的稳定化、充放电循环特性等各特性改善，对于LiNiO2粉末进行了各种改良。例如，在LiNiAlO2的表面覆盖Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善周期特性和热稳定性的技术(专利文献1)，材料的种类不同，将Li-Co复合氧化物和Li-Ni-Co-Mn复合氧化物混合，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性和热稳定性的技术(专利文献2)，通过对Li-Co复合氧化物悬浊碳酸锂、Ni(OH)2、Co(OH)2、碳酸锰或者通过机械处理覆盖Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性和高温特性的技术(专利文献3和专利文献4)等为人们所公知。
专利文献1：日本特开2004-127694号公报
专利文献2：日本特开2005-317499号公报
专利文献3：日本特开2006-331943号公报
专利文献4：日本特开2007-48711号公报
发明内容
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，对于改善充电时的热稳定性的Li-Ni复合氧化物，目前最需要，但还没有获得充分满足要求的材料。
从而，本发明的目的为：提供作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的改善充电时的热稳定性的Li-Ni复合氧化物粒子粉末、其制造方法以及由含有该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的正极构成的非水电解质二次电池。
即，本发明为，为了达成上述目的，在具有正极和由能够吸收放出锂金属或者锂离子的材料构成的负极的非水电解质二次电池中，上述正极的活性物质为非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：在作为核的二次粒子的构成为 Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1≤0.1，M为由Al、Fe中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物中，在所述二次粒子的粒子表面覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，并且，0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物(本发明1)。
此外，本发明为，权利要求1所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：对于作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子在表面覆盖或者存在的Li-NI复合氧化物的重量百分比为3％以上20％以下(本发明2)。
此外，本发明为非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：在作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0≤v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物中，在上述二次粒子的粒子表面覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物(本发明3)。
此外，本发明为非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：在作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0＜v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物中，在上述二次粒子的粒子表面，覆盖或者存在金属摩尔数为(x1-1)、并且构成为Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至 少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物(本发明4)。
此外，本发明为上述任意一项所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：对于作为核的Li-Ni复合氧化物使用由能够吸收放出锂金属或者锂离子的材料构成的负极时，在4.5V充电状态的差热分析下200℃～290℃的范围表示的发热最大峰值向高温侧偏移15℃以上(本发明5)。
此外，本发明为上述任意一项所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：对于由能够吸收放出锂金属或者锂离子的材料构成的负极，在4.3V～3.0V的范围0.2mA/cm2的充放电速度下的放电容量为180mAh/g以上(本发明6)。
此外，本发明为上述任意一项所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末的制造方法，其特征在于：在本发明1～6所述的Li-Ni复合氧化物粒子粉末的制造方法中，通过对作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子的表面施加湿式的化学处理或者干式的机械处理，或者进而在氧气氛下在250℃以上，进一步优选在300℃以上施加10分钟以上的热处理，覆盖或者存在Li-Ni复合氧化物(本发明7)。
此外，本发明为非水电解质二次电池，其特征在于：使用含有由本发明1～6的任意一项所述的非水系电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末构成的正极活性物质的正极(本发明8)。
进而，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，通过在作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子的粒子表面对Li-Ni-Co-Mn复合氧化物施加湿式的化学处理或者干式的机械处理，或者进一步施加热处理，能够制造维持高容量的状态，并且提高充电时的安全性的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。
从而，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物粒子粉末作为非水电解质二次电池用的正极活性物质适用。
附图说明
图1是观察实施例1获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末的表面状态的照片。
图2是对于实施例1获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，表示Mn的存在状态的照片(EDS)。
图3是使用实施例1、实施例6、比较例4和比较例9获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末进行纽扣电池的安全性评价的差热分析结果。
具体实施方式
以下进一步详细地说明本发明的结构。
首先，对于本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末进行阐述。
本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，以具有特定构成的Li-Ni复合氧化物的二次粒子为核，在该二次粒子的表面，覆盖或者存在具有特定构成的Li-Ni复合氧化物粒子。其中，本发明中，“在粒子表面覆盖或者存在”指的是不仅包含粒子表面，还包含例如当二次粒子存在凹凸和细孔的情况下，使与外界相通的内部表面由具有特定构成的Li-Ni复合氧化物粒子覆盖或者存在于孔内。即，作为核的二次粒子的表面整体由具有特定构成的Li-Ni复合氧化物粒子覆盖，或者在作为核的二次粒子的表面附近或者粒子表面的一部分，存在或者附着有具有特定构成的Li-Ni复合氧化物粒子。
优选作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1≤0.3，M为Al、Fe中选择的至少一种金属)。
构成范围为上述范围外的情况下，难以获得作为Li-Ni复合氧化物的特征的高放电容量。
优选覆盖或者存在的粒子粉末的构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33(1/3)，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属)。
构成范围为上述范围外的情况下，充电状态的热稳定性低下的同时，结晶无法维持为层状岩盐结构，阻碍了伴随作为核的二次粒子的Li离子的充放电的插层反应。
本发明中，上述作为核的二次粒子与覆盖或者存在的Li-Ni复合氧 化物的构成中，满足0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)，并且0＜(z2-z1)≤0.5。
(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)不到0.5的情况下，难以改善充电时的热稳定性。进而优选0.51～1.5。
(z1+z2)不到0.3的情况下，无法在维持高容量的4.5V充电状态下改善热稳定性。进而优选0.32～0.60。
(z2-z1)超过0.5的情况下，覆盖粒子中的Mn元素含有率升高，结晶无法维持为层状岩盐结构，阻碍了伴随作为核的二次粒子的Li离子的充放电的插层反应，作为结果，初期的放电容量低下。进而优选0.20～0.45。
优选相对于作为核的二次粒子的Li-Ni复合氧化物，覆盖或者存在的粒子的Li-Ni复合氧化物的存在比例为重量百分比3％以上20％以下。
覆盖或者存在的粒子的比例不到3wt％的情况下，维持了较高的放电容量，但充电状态的热稳定性低下。覆盖或者存在的粒子的比例超过20wt％的情况下，提高了充电状态的热稳定性，但是放电容量低下。进而优选3.0～18wt％。
此外，优选作为核的二次粒子的Li-Ni复合氧化物和作为覆盖或者存在的粒子的Li-Ni复合氧化物中的Ni元素含有率为(1-y2-z2-w2)/(1-y1-z1-w1)≤1。作为核的二次粒子和覆盖或者存在的粒子的Ni元素含有率的比为上述范围外的情况下，充电状态的热稳定性低下。
此外，本发明中，作为核的二次粒子的构成也可以为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0≤v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属，并且K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)(本发明3)。
此外，作为覆盖或者存在的粒子的Li-Ni复合氧化物的构成也可以为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)，并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，并且K为F-、PO4 3-中选 择的至少一种阴离子)(本发明3)。
由于F、PO4 3-存在，作为核的粒子和覆盖或者存在的粒子充电时的热稳定性提高，能够进一步改善Li-Ni复合氧化物粒子粉末的充电时的热稳定性。
K的构成为上述范围外的情况下，Li-Ni复合氧化物的放电容量低下。
此外，本发明中，作为核的二次粒子的构成也可以为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(1.0＜x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0＜v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属，并且K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)。
此外，在上述二次粒子的粒子表面，也可以覆盖或者存在金属摩尔数为(x1-1)，并且，构成为Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)，并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，并且K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的复合氧化物(本发明4)。
通过使二次粒子的粒子表面覆盖或者存在的粒子的构成像上述这样，加热处理中作为核的二次粒子表面的残余锂与覆盖或者存在的粒子反应，能够降低Li-Ni复合氧化物的碱度，能够进一步抑制制成电极浆料时的凝胶化和高温时产生气体。
优选作为核的二次粒子的平均二次粒子直径为5μm～20μm。平均二次粒子直径不到5μm的情况下，由于在电极填充密度下降的同时，BET比表面积增大，与电解液的反应性提高，充电时的热稳定性低下。平均粒子直径超过20μm时，由于电极的厚度变厚，电极内的电阻上升，充放电速率特性低下。进而优选8～18μm。
作为核的粒子的平均一次粒子直径为0.5～1.5μm。在通常一般使用的烧成温度下必然为该一次粒子的大小。
覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为0.1～3.0μm。在通常一般使用的烧成温度下必然为该一次粒子的大小。
优选本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末的平均二次粒子直径为5μm～20μm。平均二次粒子直径不到5 μm的情况下，由于在电极填充密度下降的同时，BET比表面积增大，与电解液的反应性提高，充电时的热稳定性低下。平均粒子直径超过20μm时，由于电极的厚度变厚，电极内的电阻上升，充放电速率特性低下。
本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，负极使用能够吸收放出锂金属或者锂离子的材料时，优选在4.5V充电状态的差热分析下表示的200℃～290℃的范围的发热最大峰值，对于作为核的二次粒子的Li-Ni复合氧化物，高达15℃以上，进而优选高达20℃以上，再进而优选高达30℃以上(向高温侧偏移)。
而后，对于本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末的制造方法进行阐述。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，通过在作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子的粒子表面，使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物通过湿式的化学处理或者干式的机械处理在作为核的二次粒子的粒子表面存在Li-Ni复合氧化物粒子，还可以根据需要，进而在氧气氛下在250℃以上，进一步优选在300℃以上施加10分钟以上的热处理。
作为核的Li-Ni复合氧化物和作为覆盖或者存在的粒子的Li-Ni复合氧化物是通常的方法能够获得的，例如，通过固相法或者湿式法与锂盐混合，在氧或者空气气氛下在650℃～1000℃下烧成获得。
此外，如本发明3或者4这样存在F-或者PO4 3-的情况下，将用于获得作为核的Li-Ni复合氧化物和作为覆盖或者存在的粒子的Li-Ni复合氧化物使用的复合氢氧化物和锂盐，能够在干式或者湿式混合时通过添加规定量的LiF或者Li3PO4获得。
作为核的二次粒子和覆盖或者存在的粒子的复合化的方法，不加以特别限定，能够进行湿式的化学处理或者干式的机械处理进行。例如，在湿式的化学处理中，能够通过使作为核的粒子在包含形成覆盖或者存在的粒子的元素的酸溶液中悬浊后，中和进行热处理的方法，或者在纯水或者有机溶剂中使覆盖或者存在的粒子悬浊后进行热处理将粒子复合化。在机械的处理中，能够通过将作为核的二次粒子和覆盖或者存在的粒子在指定的间隙施加压缩剪切力的同时粒子复合化而实行。
而后，对于使用本发明涉及的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末构成的正极活性物质的正极进行阐述。
使用本发明涉及的正极活性物质制造正极的情况下，根据通常方法，将导电剂和粘合剂添加混合。作为导电剂优选乙炔黑、炭黑、石墨等，作为粘合剂优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用本发明涉及的正极活性物质制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等。
此外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，还能够使用包含碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中至少一种的有机溶剂。
进而，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还能够将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少一种在上述溶剂中溶解使用。
使用本发明涉及的正极活性物质制造的二次电池，初始放电容量为180mAh/g以上，将使用后述的评价法测定的锂金属作为负极使用时的4.5V充电状态下的差热分析所示的200℃～290℃的范围下发热最大峰值向高温侧偏移15℃以上，显示了优良的热稳定性。优选发热最大峰值的偏移温度为30℃以上，进而优选更高。
<作用>
作为非水电解质二次电池的热稳定性不足的原因能够列举氧分离温度较低。作为该氧分离的原因，能够列举在充电状态下由于结构不稳定，氧从电极表面分离。
为了抑制上述课题，非水电解质二次电池用的正极活性物质的表面改良是重要的，现有技术(专利文献1～4)等进行了改善，在专利文献1中，核粒子的构成为Li-Ni-Al复合氧化物，作为核的粒子的充放电效率低下的同时，没有对于覆盖状态和覆盖比例的记述，虽然具有因覆盖获得的热稳定性改善效果，但是并不明确。此外，在专利文献2中，因向Li-Co复合氧化物混合Li-Ni-Co-Mn复合氧化物使热稳定性改善，但是无法获得较高的放电容量。此外，专利文献3中，通过向Li-Co复合氧化物表面覆盖Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，在专利文献4 中通过在Co复合氧化物的表面形成由锂、镍、钴、锰金属构成的覆盖层进行高容量化和周期特性、高温保存特性的改善，但是无法达成与Li-Ni复合氧化物同等的高放电容量。
本发明中，作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1≤0.1，M为Al、Fe中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物中，通过使表面或者表面附近覆盖或者存在有构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.1，0≤w2≤0.3，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)，并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物，能够改善充电时的氧分离温度，改善充电时的热稳定性。
此外，本发明中，作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0≤v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属并且K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物中，通过使表面覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)，并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，并且K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物，能够改善充电时的氧分离温度，改善充电时的热稳定性。
此外，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，通过使作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子的粒子表面覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的重量百分比为3％以上20％以下，能够维持较高放电容量，提高热稳定性。
此外，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，通过湿式的化学处理或者干式的机械处理、或者进而施加热处理使作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子的粒子表面覆盖或者存在Li-Ni复合氧化物，对于作为核的Li-Ni复合氧化物在4.5V充电状态的差热分析下200～290℃的范 围表示的发热最大峰值向高温侧偏移15℃以上，能够提高充电时的安全性。
实施例
本发明的代表的实施方式如下所述。
平均粒子直径为使用激光式粒度分布测定装置LMS-30[SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.]用湿式激光法测定的体积基准的平均粒子直径。
覆盖或者存在的粒子的存在状态使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[Hitachi High-Technologies Corporation]观察。
覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[Hitachi High-Technologies Corporation]观察、确认。
使用Li-Ni复合氧化物粒子进行纽扣电池的初始充放电特性和高温保存特性评价。
首先，融合90重量％的Li-Ni复合氧化物作为正极活性物质，3重量％的乙炔黑和3重量％的石墨KS-16作为导电材料，4重量％的溶解在N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯作为粘合剂后，在Al金属箔上涂布在150℃下干燥。将该膜冲压为16mmφ后，以1t/cm2压接，使电极厚度为50μm的产物用于正极。使负极为冲压为16mmφ的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/l的LiPF6的EC和DMC以体积比1：2混合的溶液制成CR2032型纽扣电池。
初始充放电特性，在室温下充电以0.2mA/cm2进行到4.3V后，放电以0.2mA/cm2进行到3.0V后，测定此时的初始充电容量、初始放电容量和初始效率。
对于Li-Ni复合氧化物粒子的安全性的评价，与初始放电特性评价相同地制成CR2032型纽扣电池，进行初始的充放电后，使用电流至4.5V在10小时内结束充电地进行第二次充电，在该状态下分解纽扣电池，取出正极，在Al耐压单元(cell)与电解液共存下密闭并由室温至400℃以5℃/min的扫描速度进行差热分析的测定。
实施例1：
将2mol/l的硫酸镍与硫酸钴以Ni：Co＝84：16的方式混合的水溶液和5.0mol/l氨水溶液同时向反应槽内供给。反应槽使用桨叶型搅拌机一直进行搅拌，同时使pH＝11.5±0.5地自动供给2mol/l的氢氧化钠水溶液。使生成的Ni-Co氢氧化物溢出，在与溢出管连接的浓缩槽浓缩，对反应槽进行循环，至反应槽和沉降槽中的Ni-Co氢氧化物浓度变为4mol/l为止进行40小时反应。
反应后，将取出的悬浊液使用压滤机用5倍量的水进行水洗后，使Ni-Co氢氧化物浓度变为0.2mol/l地混合。对于该悬浊液将0.2mol/l的偏铝酸钠水溶液以(Ni+Co):Al＝95:5地向反应槽内连续供给。反应槽使用搅拌机一直进行搅拌的同时，将0.2mol/l的硫酸水溶液以pH＝10.5±0.5地进行自动供给，获得包含用氢氧化铝覆盖的Ni-Co氢氧化物的悬浊液。
将该悬浊液使用压滤机对于Ni-Co氢氧化物的重量用10倍的水进行水洗后，进行干燥，获得Ni:Co:Al＝80:15:5的平均二次粒子直径为14.5μm的氢氧化铝覆盖的Ni-Co氢氧化物粒子。将覆盖铝的Ni-Co氢氧化物粒子和预先由粉碎机进行粒度调整的氢氧化锂单水合物以摩尔比Li/(Ni+Co+Al)＝1.02地混合。
将该混合物在氧气氛下，在750℃下用10小时烧成，粉碎。ICP分析的结果，获得的烧成物的化学构成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2，平均粒子直径为14.5μm。将该Li-Ni复合氧化物作为成为核的二次粒子粉末使用。
而后，将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴以及硫酸锰以Ni:Co＝1/3:1/3:1/3地混合的水溶液与5.0mol/l的氨水溶液同时向反应槽内供给。
反应槽使用桨叶型搅拌机一直进行搅拌，同时使pH＝11.5±0.5地自动供给2mol/l的氢氧化钠水溶液。使生成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢出管连接的浓缩槽浓缩，对反应槽进行循环，至反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢氧化物浓度变为4mol/l为止进行40小时反应。
将该悬浊液使用压滤机对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量用10倍的水进行水洗后，进行干燥，获得Ni:Co:Mn＝1/3:1/3:1/3的Ni-Co-Mn氢氧化物粒子。
将Ni-Co-Mn氢氧化物粒子和预先用粉碎机进行粒度调整的碳酸 锂以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05地混合。
将该混合物在空气气氛下，在950℃下用5小时烧成后，使重量百分比为30％地与纯水混合后，用湿式球磨机粉碎1小时并干燥。ICP分析的结果，获得的烧成物的化学构成为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，平均一次粒子直径为0.5μm。
在此，对于作为核的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2，使重量百分比为3％地混合Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，使用机械的研磨机进行30分钟机械处理之后，再次在氧气氛下，在750℃下烧成5小时，获得在作为核的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为276℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为183mAh/g。
实施例2：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.45Co0.2Mn0.3Al0.05O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为Ni:Co:Mn＝47.3:21.1:31.5地混合的溶液，将氢氧化铝镀膜使其为Ni0.45Co0.2Mn0.3Al0.05(OH)2以外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.45Co0.2Mn0.3Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为261℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为184mAh/g。
实施例3：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.55Co0.1Mn0.3Mg0.05O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫 酸镍、硫酸钴、硫酸锰为Ni:Co:Mn＝57.9:10.5:31.6地混合的溶液，将氢氧化镁镀膜使其为Ni0.55Co0.1Mn0.3Mg0.05(OH)2，以外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.55Co0.1Mn0.3Mg0.05O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为256℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为185mAh/g。
实施例4：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05-Ni0.5Mn0.5O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸锰为Ni:Mn＝50:50地混合的溶液，以外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.5Mn0.5O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为280℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为180mAh/g。
实施例5：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为Ni:Co:Mn＝50:20:30地混合的溶液，将湿式球磨机粉碎时间调整为15分钟，使平均一次粒子直径为2.0μm，以外与实施例1相同地实行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为2μm的Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子 的平均二次粒子直径的4/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为273℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为184mAh/g。
实施例6：
使覆盖或者存在的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的覆盖重量百分比为15％，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖15重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为282℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为182mAh/g。
实施例7：
为了使作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.8Co0.2O2，不进行氢氧化铝的覆盖，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.2O2的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为265℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为185mAh/g。
实施例8：
为了使作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为Ni:Co:Mn＝80:15:5地混合的溶液，使平均二次粒子直径为10μm，反应时间为30小时，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为10μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/20。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为267℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为182mAh/g。
实施例9：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01，将Ni复合氢氧化物和LiF与碳酸锂同时混合，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为281℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为182mAh/g。
实施例10：
为了使作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01，将Ni复合氢氧化物和LiF与氢氧化锂同时混合，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为278℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为183mAh/g。
实施例11：
为了使作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01，将Ni复合氢氧化物和LiF与氢氧化锂同 时混合，进而为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01，将Ni复合氢氧化物和LiF与碳酸锂同时混合，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01的二次粒子的粒子表面覆盖3重量％的一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为284℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为181mAh/g。
比较例1：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.7Co0.2Mn0.1O2，利用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以Ni:Co:Mn＝70:20:10混合的溶液，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.7Co0.2Mn0.1O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为245℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为185mAh/g。
比较例2：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni- 0.4Mn0.6O2，利用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸锰以Ni:Mn＝40:60地混合的溶液，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.4Mn0.6O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析 的结果，发热最大峰值温度为282℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为172mAh/g。
比较例3：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以Ni:Co:Mn＝30:30:40地混合的溶液，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为278℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为178mAh/g。
比较例4：
使覆盖或者存在的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的覆盖重量百分比为1％，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的表面覆盖1重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态的差热分析的结果，发热最大峰值温度为243℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为186mAh/g。
比较例5：
使覆盖或者存在的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的覆盖重量百分比为22％，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的表面覆盖22重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态的差热分析的结果，发热最大峰值温度为283℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为175mAh/g。
比较例6：
为了使作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以Ni:Co:Mn＝50:20:30地混合的溶液，进而，为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.9Mn0.1O2，使用将作为Ni复合氢氧化物的原料的硫酸镍、硫酸锰以Ni:Mn＝90:10地混合的溶液，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni0.9Mn0.1O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为238℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为184mAh/g。
比较例7：
为了使覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.93F0.07，将Ni复合氢氧化物和LiF与碳酸锂同时混合，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.93F0.07的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为265℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为178mAh/g。
比较例8：
为了使作为核的Li-Ni复合氧化物的构成为Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O1.93F0.07，将Ni复合氢氧化物和LiF与氢氧化锂同 时混合，此外与实施例1相同地进行，获得在作为核的平均二次粒子直径为14.5μm的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O1.93F0.07的表面覆盖3重量％的平均一次粒子直径为0.5μm的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的Li-Ni复合氧化物粒子粉末。在此，覆盖或者存在的粒子的平均一次粒子直径为作为核的粒子的平均二次粒子直径的1/29。
进行该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为282℃。此外，该Li-Ni复合氧化物粒子粉末的放电容量为174mAh/g。
比较例9：
对于未覆盖表面的实施例1的Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2进行4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为240℃。此外，该Li-Ni复合氧化物的放电容量为186mAh/g。
比较例10：
对于未覆盖表面的实施例7的Li1.02Ni0.8Co0.2O2进行4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为220℃。此外，该Li-Ni复合氧化物的放电容量为190mAh/g。
比较例11：
对于未覆盖表面的实施例8的Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2进行4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为242℃。此外，该Li-Ni复合氧化物的放电容量为185mAh/g。
比较例12：
进行未覆盖表面的Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的4.5V充电状态下的差热分析的结果，发热最大峰值温度为270℃。此外，该Li-Ni复合氧化物的放电容量为172mAh/g。
表1表示了实施例1～11和比较例1～12获得的作为Li-Ni复合氧化物的核的粒子的构成、在表面覆盖或者存在的粒子的构成、覆盖或者存在的粒子的重量百分比、最大发热峰值温度、覆盖处理造成的向高温侧偏移的温度、初始放电容量。
[表1]
实施例1～11获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其最大发热峰值均比作为核的粒子的最大发热峰值高15℃以上(向高温侧偏移)，由于在作为核的粒子的表面覆盖或者存在权利要求1～6所述的Li-Ni复合氧化物，为能够抑制充电时与电解液的反应、热稳定性优良的正极材料。
此外，实施例1～11获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其初始的放电容量均为180mAh/g以上，为表示较高放电容量的正极材料。
根据上述方法，图1和图2表示观察实施例1获得的Li-Ni复合氧化物粒子的表面状态的结果。
根据图1和图2可以看出，实施例1获得的Li-Ni复合氧化物粒子，在作为核的Li-Ni复合氧化物的二次粒子的粒子表面，存在本发明1所述的Li-Ni复合氧化物。
图3表示使用实施例1、实施例6、比较例4和比较例9获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末进行纽扣电池的安全性评价的差热分析结果。
根据图3可以看出，实施例1获得的Li-Ni复合氧化物粒子粉末，通过在作为核的粒子的表面存在本发明1～4所述的Li-Ni复合氧化物粒子，使覆盖的粒子的重量百分比为3％以上，能够改善充电时的热稳定性。
由以上的结果能够确认本发明涉及的Li-Ni复合氧化物粒子粉末作为充放电容量较大，充电时的热稳定性优良的非水电解液电池用活性物质有效。
通过使用本发明涉及的，在作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1≤0.1，M为Al、Fe中选择的至少一种金属)的Li-Ni复合氧化物中，在上述二次粒子的粒子表面覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5)的Li-Ni复合氧化物的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，能够获得充放电容量较大、充电时的热稳定性优良的非水电 解液电池。
以上，使用实施例进一步详细地说明了本发明，本发明的数值范围的规定，在不脱离本发明的主旨的范围内，上述的任意的实施例的数值作为临界值使用的所有范围规定都包含在内，可以认为是记载在本说明书中的。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：其作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1≤0.1，M为Al、Fe中选择的至少一种金属)，
在所述二次粒子的粒子表面，覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5)的Li-Ni复合氧化物。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：
相对于作为核的Li-Ni复合氧化物，粒子表面覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物的重量百分比为3％以上20％以下，作为核的Li-Ni复合氧化物与覆盖或者存在的Li-Ni复合氧化物中的Ni元素含有率为(1-y2-z2-w2)/(1-y1-z1-w1)≤1。
3.一种非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：其作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0≤v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)，
在所述二次粒子的粒子表面覆盖或者存在构成为Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物。
4.一种非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：其作为核的二次粒子的构成为Lix1Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(1.0＜x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3，0≤w1＜0.1，0＜v1≤0.05，M为Al、Fe中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)，
在所述二次粒子的粒子表面，覆盖或者存在金属摩尔数为(x1-1)、并且构成为Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤v2≤0.05，并且0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)，0.3≤(z1+z2)并且0＜(z2-z1)≤0.5，M为Al、Fe、Mg、Zr、Ti中选择的至少一种金属，K为F-、PO4 3-中选择的至少一种阴离子)的Li-Ni复合氧化物。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：
对于作为核的Li-Ni复合氧化物，使用由能够吸收放出锂金属或者锂离子的材料构成的负极时，在4.5V充电状态的差热分析下200℃～290℃的范围呈现的发热最大峰值高15℃以上。
6.如权利要求1～4的任意一项所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其特征在于：
对于由能够吸收放出锂金属或者锂离子的材料构成的负极，在4.3V～3.0V的范围0.2mA/cm2的充放电速度下的放电容量为180mAh/g以上。
7.一种如权利要求1～6的任意一项所述的Li-Ni复合氧化物粒子粉末的制造方法，其特征在于：
通过施加湿式的化学处理或者干式的机械处理，或者进而在氧气氛下在250℃以上施加10分钟以上的热处理，使Li-Ni复合氧化物覆盖或者存在于作为核的Li-Ni复合氧化物二次粒子的表面上。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
其使用含有包括权利要求1～6的任意一项所述的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末的正极活性物质的正极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108028374A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 Nec能源元器件株式会社 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN109983604A (zh) * 2016-11-22 2019-07-05 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101521158B1 (ko) 2007-06-22 2015-05-18 보스톤-파워, 인크. 리튬－이온 전지에 대한 ｃｉｄ 보유 장치
JP5247196B2 (ja) * 2008-03-19 2013-07-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5505608B2 (ja) * 2008-09-10 2014-05-28 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4972624B2 (ja) * 2008-09-30 2012-07-11 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
CA2740352A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-22 K. Jordan Lampert Mixed lithium nickel cobalt oxide and lithium nickel manganese cobalt oxide cathodes
JP4951638B2 (ja) * 2009-02-27 2012-06-13 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101117623B1 (ko) 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN102576866A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 索尔维公司 用于锂二次电池的正电极活性材料，其制备方法以及锂二次电池
US8986571B2 (en) * 2010-06-09 2015-03-24 Toda Kogyo Corporation Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5549437B2 (ja) * 2010-07-08 2014-07-16 ソニー株式会社 正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
CN102339984B (zh) * 2010-07-28 2015-03-25 北京当升材料科技股份有限公司 一种多层包覆结构的球形材料的制备方法
JP5830236B2 (ja) * 2010-09-29 2015-12-09 日立オートモティブシステムズ株式会社 非水電解質二次電池
CN103348508B (zh) * 2011-02-18 2016-05-18 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
KR101345509B1 (ko) 2011-03-31 2013-12-27 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 2차 전지
ES2661935T3 (es) 2011-04-14 2018-04-04 Toda Kogyo Corp. Polvo de partículas de óxido de un compuesto de li-ni y proceso para la producción del mismo y batería secundaria de electrolito no acuoso
KR101316053B1 (ko) * 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9748570B2 (en) * 2011-05-30 2017-08-29 Umicore Positive electrode material having a size dependent composition
JP4894969B1 (ja) 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP5991718B2 (ja) * 2011-09-12 2016-09-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2013063185A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells and methods of making same
CN103094576B (zh) * 2011-10-31 2015-09-30 北京有色金属研究总院 一种镍基正极材料及其制备方法和电池
CN102394297B (zh) * 2011-12-02 2014-05-07 湘潭大学 一种球形核壳结构复合型富锂多元正极材料的制备方法
KR101689212B1 (ko) * 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101515678B1 (ko) 2011-12-07 2015-04-28 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP5971109B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US9882204B2 (en) 2012-06-06 2018-01-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods for producing these
JP6040392B2 (ja) * 2012-07-24 2016-12-07 株式会社田中化学研究所 複合酸化物、複合遷移金属化合物、複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
JPWO2014103755A1 (ja) * 2012-12-25 2017-01-12 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
US10056610B2 (en) 2013-05-22 2018-08-21 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
CN104781964B (zh) * 2013-06-18 2018-03-06 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制造方法
DE112014003191B4 (de) * 2013-07-10 2024-09-19 Gs Yuasa International Ltd. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, Lithiumakkumulator-Elektrode, Lithiumakkumulator und Energiespeichervorrichtung
CN105556710B (zh) 2013-08-21 2019-05-14 魁北克电力公司 锂二次电池用正极材料
EP2882015B1 (en) 2013-08-28 2018-10-03 LG Chem, Ltd. Cathode active material containing lithium transition metal phosphate particles, preparation method therefor, and lithium secondary battery containing same
CN105594031B (zh) * 2013-10-03 2018-04-06 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置
CN104577096B (zh) * 2013-10-17 2017-01-25 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池
WO2015089060A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Honda Motor Co. Ltd. Lithium battery cathode
US20160276664A1 (en) * 2014-03-31 2016-09-22 Hitachi Metals, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, method for producing same and lithium ion secondary battery
CN104979553B (zh) * 2014-04-02 2019-12-06 郭建 一种核壳结构镍钴铝酸锂材料的制备方法
CN105304865A (zh) * 2014-07-23 2016-02-03 河南科隆新能源有限公司 一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP6265117B2 (ja) * 2014-12-22 2018-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP6655943B2 (ja) * 2015-02-27 2020-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN104779383B (zh) * 2015-04-07 2017-07-04 四川大学 一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法
JP6164332B2 (ja) 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
CN104934594A (zh) * 2015-04-28 2015-09-23 湖南兴瑞新材料研究发展有限公司 包覆改性镍钴二元材料、其制备方法及其应用
EP3100981B1 (en) 2015-04-28 2018-09-26 Nichia Corporation Nickel cobalt complex hydroxide particles and method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6390915B2 (ja) * 2015-07-29 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
US11165051B2 (en) 2016-11-08 2021-11-02 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with same
KR102130484B1 (ko) * 2017-11-15 2020-07-06 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
EP3696894B1 (en) 2017-11-21 2023-09-13 LG Energy Solution, Ltd. Cathode material for lithium secondary battery, and cathode and lithium secondary battery which comprise same
CN112106232B (zh) * 2017-12-29 2023-07-07 塞克姆公司 通过鎓金属氧氟化物前体在用于锂离子电池的阴极陶瓷颗粒上形成LimMOxFy壳
WO2020065441A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極材、二次電池、電子機器および車両、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の作製方法
EP3636597A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-15 Northvolt AB Lithium transition metal composite oxide and method of production
JP7079716B2 (ja) * 2018-11-21 2022-06-02 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP2020087810A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 セイコーエプソン株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極複合体、二次電池および電子機器
KR102453274B1 (ko) * 2018-12-10 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
JPWO2020218475A1 (zh) * 2019-04-26 2020-10-29
KR20210111950A (ko) 2020-03-03 2021-09-14 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지
KR20210111951A (ko) 2020-03-03 2021-09-14 삼성에스디아이 주식회사 전고체이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지
US20210320298A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 Apple Inc. Lithium Fluoride-Containing Coatings for Cathode Active Materials in Li-Ion Batteries
CN114430037B (zh) * 2022-04-06 2022-07-15 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其应用
WO2024024356A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質および二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1774400A (zh) * 2003-04-17 2006-05-17 清美化学股份有限公司 含锂－镍－钴－锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法
CN1981396A (zh) * 2004-07-20 2007-06-13 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3543437B2 (ja) 1995-07-24 2004-07-14 ソニー株式会社 正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JPH0950810A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 非水電解液電池の電極活物質及びその製造方法
JPH11162466A (ja) 1997-12-01 1999-06-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR20020046658A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
JP2003331841A (ja) * 2002-05-15 2003-11-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池
JP2004127694A (ja) 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
PL1716609T3 (pl) 2003-12-31 2019-02-28 Lg Chem, Ltd. Sproszkowany materiał aktywny elektrody o kompozycji zależnej od wielkości i sposób jego przygotowania
JP4660164B2 (ja) 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5079247B2 (ja) * 2005-03-23 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造法
JP4992200B2 (ja) 2005-05-27 2012-08-08 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
US8445129B2 (en) 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP2007048711A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
KR100723973B1 (ko) * 2005-11-09 2007-06-04 한양대학교 산학협력단 열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지
JP2007317585A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
KR100797099B1 (ko) * 2006-06-09 2008-01-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1774400A (zh) * 2003-04-17 2006-05-17 清美化学股份有限公司 含锂－镍－钴－锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法
CN1981396A (zh) * 2004-07-20 2007-06-13 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG-KOOK SUN ET AL: "Synthesis and characterization of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 with the microscale core-shell structure as the positive electrode material for lithium batteries", 《JACS ARTICLES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108028374A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 Nec能源元器件株式会社 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN109983604A (zh) * 2016-11-22 2019-07-05 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池

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Publication number Publication date
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