CN109256531A - 具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其作为锂离子电池的正极材料具有特别稳定的表面结构，同时其表面包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力，在其制备得到的锂离子电池中，既能阻隔电极材料与电解液直接接触，减少电池内部的副反应，提高安全性能，同时，由于该包覆层具有锂离子传输能力，能够有限减缓电池循环过程中的阻抗增加。

Description

具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，现已被广泛应用在数码产品、家用电器、电动汽车、航天航空、卫星和武器装备等，在民用、航天级军事等领域中发挥着越来越重要的作用。随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、电化学性能和安全性能的要求不断提高。
LiCoO2材料的生产工艺简单，且具有电压平台高、循环性能优良，压实密度高等优点，因此是最早用于商业化的材料之一。但由于钴酸锂自身结构的原因，当充电电压超过4.2V，Li1-xCoO2脱嵌系数x≥0.5，材料内部结构发生坍塌，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就需要对这些正极材料进行改性处理，以解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。
目前，对钴酸锂材料的改性处理主要途径有：①Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2等金属氧化物的包覆；②Al、Mg、Ti、Zr等元素的掺杂。通过金属氧化物的包覆和金属元素的掺杂在一定程度上起到了稳定钴酸锂材料的结构、抑制钴酸锂与电解液之间的副反应等方面的作用；但是，效果并不显著。同时，由于包覆的金属氧化物为非电化学活性材料，因此对锂离子传输能力很差，包覆后反而会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，也就在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，该材料的结构稳定，作为锂离子电池正极材料能够提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，该材料主体相为表面掺杂的钴酸锂，主体相表面具有复合包覆层，所述掺杂钴酸锂的分子式为Li1+xCo1-yMyO2；其中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，掺杂元素M选自碱土金属、过渡金属中的至少一种；
在所述掺杂钴酸锂中，掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的浓度低于掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的浓度；其中，x为富锂量。
优选地，M选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种。
优选地，所述0≤x≤0.1，0.2≤y≤0.4。优选地，所述掺杂钴酸锂为M梯度掺杂钴酸锂；其中，所述梯度掺杂的钴酸锂中M在主体相表面浓度最高，沿颗粒径向逐渐降低。
所述M在钴酸锂中进行梯度掺杂分布，意为M的浓度自颗粒表面至颗粒中心，可以均匀递减，也可以非均匀递减。
优选地，所述掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的元素摩尔浓度CM 体相与掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的元素浓度CM 表面的比例为下述范围中的任意值：
CM 体相：CM 表面＝0.01～0.9：1。
其中，体相某一位置的CM 体相＝(该体相位置M的摩尔数/该体相位置M与Co的摩尔数之和)×100％；
表面某一位置的CM 表面＝(该表面位置M的摩尔数/该表面位置M与Co的摩尔数之和)×100％。
当M为两种或两种以上的元素时，M的浓度为所有元素的浓度之和。比如，M为Mg、Y和Mn时，某一位置M的浓度为：
(该位置Mg的摩尔数+该位置Y的摩尔数+该位置Mn的摩尔数)÷(该位置Mg的摩尔数+该位置Y的摩尔数+该位置Mn的摩尔数+该位置Co的摩尔数)×100％。
优选地，所述复合包覆层中含有锂离子扩散系数为10-1～10-16cm2/s的材料中的至少一种；
优选地，所述复合包覆层包括至少一层中间层和壳层；
壳层为含锂金属氧化物，选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；
LicQdOf 式I
其中，Q选自Co、Fe、Ni、Mn中的一种，且c+d×Q的价态＝2f；
优选地，所述中间层中含有含锂氧化物中的至少一种和/或其他金属氧化物中的至少一种；其中，
所述含锂氧化物选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；
LinNmOz 式II
其中，N代表金属元素，且n+m×金属N的价态＝2z；
所述其他金属氧化物选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种；
NaOb 式III
其中，N代表金属元素，且a×金属N的价态＝2b。
优选地，所述式II、式III中，N选自Nb、Zr、Ta、Y、Zn、V、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb中的一种；
优选地，所述含锂氧化物选自LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、LiSnO2、LiScO2、Li2TiO2、LiLaO2、Li2SrO2、Li2PbO2中的至少一种；
所述其他金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO中的至少一种。
优选地，所述复合包覆层的掺杂钴酸锂最外层包覆至少一层表面保护层；
优选地，所述表面保护层为金属氧化物层。
优选地，所述金属氧化物选自Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO中的至少一种。
本申请中制备所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂的方法，采用多层前驱体的制备方法；其中，
所述多层前驱体的内部为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种，外层依次为掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，包覆层物质N对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，Q对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
本申请的另一方面，提供了制备所述掺杂钴酸锂的方法，至少包括以下步骤：
a1)将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；
b1)将步骤a1)所得前驱体P1与锂源混合均匀，经烧结后，得到梯度掺杂的钴酸锂；
优选地，所述方法还包括以下步骤：
c1)具有复合包覆层的掺杂钴酸锂与制备表面保护层的原料接触，进行包覆；
当复合包覆层和/或表面保护层的层数≥2时，则按照远离核的方向进行逐层包覆。
本申请中还提供了制备所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂的方法，至少包括以下步骤：
a2)将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；
b2)将步骤a2)所得前驱体P1与含N元素的溶液混合，将体系pH调节值至2～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P2；
或者将P1与N的氧化物和/或N的氢氧化物混合研磨，得到前驱体P2；
c2)重复步骤b2)共计n-2次，n为大于等于2的正整数，得到前驱体Pn；
d2)将步骤c2)所得前驱体Pn与含Q元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P3；
e2)将步骤d2)所得前驱体P3与锂源混合均匀，经烧结后，即得所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂；
优选地，所述方法还包括以下步骤：
f2)具有复合包覆层的掺杂钴酸锂与制备表面保护层的原料接触，进行包覆；
当复合包覆层和/或保护层的层数≥2时，则按照远离核的方向进行逐层包覆。
优选地，所述钴的氧化物为Co3O4，所述钴的氢氧化物为Co(OH)2，所述钴的羟基氧化物为CoOOH。
优选地，步骤a1)、步骤a2)、步骤b2)、步骤d2)中所述将体系pH调节值至7～14，采用碱金属氢氧化物的溶液和/或氨水溶液；
碱金属氢氧化物选自LiOH、NaOH、KOH中的至少一种。
优选地，步骤a1)、步骤a2)、步骤b2)、步骤d2)中所述搅拌为搅拌5～24小时；
所述干燥的干燥温度为50～200℃。
优选地，所述步骤a1)、步骤a2)、步骤b2)、步骤d2)中将体系的pH值调至10.5～12范围内的某一值。
优选地，所述步骤b1)、步骤e2)中的锂源独立地选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
优选地，所述步骤a1)、步骤a2)中将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，混合的摩尔比例为
(钴的氧化物+钴的氢氧化物+钴的羟基氧化物)：溶液中的M元素：溶液中的Co元素＝0.5～1：0～0.5：0.01～0.3；
其中，钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物的摩尔数以其所包含的钴元素的摩尔数计。
优选地，前驱体P1与锂源的摩尔比为0.98～1.20：1；
前驱体P3与锂源的摩尔比为0.98～1.20：1；
其中，前驱体P1、P3的摩尔数以体相Co元素、M元素及包覆层中过渡金属元素的摩尔数之和计；锂源的摩尔数以其中所包含的锂元素的摩尔数计。
优选地，步骤a2)中的元素M独立地选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中一种。
步骤b2)中的元素N、步骤c2)中的元素N分别为不同的元素。
优选地，步骤b1)、步骤e2)中的烧结在含氧气氛中进行；
所述含氧气氛选自空气、氧气、氧气与氮气和/或氩气的混合气、空气与氮气和/或氩气的混合气中的至少一种。
优选地，步骤b1)、步骤e2)中所述烧结为先在450～700℃烧结2～24小时，再在700～1000℃烧结10～36小时。
所述包覆层中含锂氧化物或金属氧化物层的制备方法为：将待包覆材料与含N盐混合并调节体系pH值，得到包覆有N的氢氧化物的前驱体；将前驱体与锂源混合，高温烧结，即得。
或者将待包覆材料与N的氧化物和/或N的氢氧化物混合研磨后，高温烧结，即得。
所述含锂氧化物层的制备方法、其他金属氧化物层的制备方法中，高温烧结的温度独立地选自400～1100℃，高温烧结的时间独立地选自2～28h。
所述待包覆材料包括掺杂钴酸锂、包覆至少一层壳前驱体的掺杂钴酸锂；其中，所述壳前驱体选自壳层物质中的金属元素对应的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种。
所述包覆层中壳层的制备方法为：将待包覆材料与含Q盐混合并调节体系pH值，得到包覆有Q的氢氧化物的前驱体；将前驱体与锂源混合，高温烧结，即得。
优选地，所述包覆的方法选自干法混合、湿法球磨、共沉淀中的至少一种。
优选地，所述含N盐、含Q盐分别选自N对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种和Q对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
所述调节体系pH，是使用碱液和/或氨水将溶液的pH调至2～14。
优选地，所述待包覆材料与至少一种包覆层/壳层物质原料的摩尔比为1：0.02～0.06。
优选地，所述待包覆材料与至少一种包覆层/壳层物质原料的摩尔比为1：0.01～0.03。
优选地，所述煅烧的温度为450～1000℃，煅烧的时间为2～40小时。
优选地，所述煅烧的温度为500～1000℃，煅烧的时间为10～20小时。
优选地，所述煅烧的过程为阶段升温：450～700℃烧结2～24小时，然后升温至700～1000℃，烧结10～36小时。
优选地，所述煅烧的温度为450～1000℃，煅烧的时间为2～40小时。
作为一种具体的实施方式，所述具有包覆层的掺杂钴酸锂的方法，至少包括以下步骤：
a)将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，加入碱金属氢氧化物的溶液和氨水溶液后，用氨水调节体系pH值至不低于10，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；
b)将步骤a)所得前驱体P1与含Li化合物混合均匀，经烧结后，即得所述掺杂钴酸锂。
优选地，所述钴的氧化物为Co3O4。
优选地，所述钴的氢氧化物为Co(OH)2。
优选地，所述钴的羟基氧化物为CoOOH。
优选地，所述含M元素和Co元素的溶液由含有M元素的溶液和含有Co元素的溶液混合得到。
优选地，所述含有M元素的溶液为M可溶性盐的溶液。进一步优选地，所述M可溶性盐选自M的硝酸盐、M的硫酸盐、M的氯化物、M的醋酸盐中的至少一种。更进一步优选地，所述M可溶性盐为四水乙酸镁。
优选地，所述含有Co元素的溶液为Co可溶性盐的溶液。进一步优选地，所述Co可溶性盐选自Co的硝酸盐、Co的硫酸盐、Co的氯化物、Co的醋酸盐中的至少一种。更进一步优选地，所述Co可溶性盐为四水乙酸钴。
优选地，所述碱金属氢氧化物的溶液选自LiOH、NaOH、KOH中的至少一种。进一步优选地，所述碱金属氢氧化物的溶液选自LiOH。
优选地，所述碱金属氢氧化物的溶液与氨水溶液的摩尔浓度比为1～3:1。
优选地，用氨水调节体系pH值至10～12。
所述核的粒径范围为0.01μm～10μm，所述核壳材料的粒径范围为0.1～15μm。
作为一种具体的实施方式，所述掺杂钴酸锂的制备方法，包括：
(一)在惰性气体气氛下，将Co3O4加入到装有去离子水的反应釜中，向可溶Co盐溶液中连续输入可溶M盐溶液，并搅拌均匀，将形成的混合溶液连续输入反应釜中，同时加入氨水和碱液(优选碱的水溶液，如NaOH的水溶液)调节溶液pH值为7～14，沉降结束后，继续搅拌1～20小时，将沉淀过滤、水洗、烘干后得到前驱体P。
(二)将N盐的溶液加入到内装有前驱体P的反应釜中，采用碱液调节pH值，使N的氢氧化物沉降或吸附在前驱体P表面。
其中，N盐为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb的可溶性盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐)中任意一种或两种以上的组合，N盐与前驱体P的摩尔比在0.01～0.30之间，碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。
最终pH根据选择盐种类的不同控制在不同数值，调节范围为1～14。
(三)接着加入Q盐溶液，或Q盐溶液和碱液，调节pH值为7～14，使Q的氢氧化物继续沉降或吸附在N的氢氧化物上；可以通过调节溶液pH来控制沉降速率和晶体形貌。将反应完的溶液继续搅拌5-24小时，过滤、干燥后得到包覆的前驱体，干燥温度为50-200℃。
其中，Q盐为Co、Fe、Ni、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中任意一种或两种以上的组合，Q盐与前驱体P的摩尔比在0.01～0.30之间，碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。
(四)将包覆的前驱体与锂盐混合均匀，混合均匀的材料在惰性气氛中烧结，得到掺杂钴酸锂；
其中，锂盐与前驱体摩尔比0.98～1.20，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或几种；优选地，烧结温度分为两段，第一段烧结温度为450～700℃，恒温时间为2～24小时，第二段烧结温度为700～1000℃，烧结时间为10～36小时。
进一步优选地，为能使掺杂钴酸锂作为正极材料在高电压继续稳定工作，可以在正极材料的表面增加保护层氧化物(壳层)。具体地，采用以下步骤：
(五)将步骤(四)中烧结得到的材料放入水中，搅拌后形成分散液，加入C盐的溶液，同时加入碱液，调节pH值为5～14，在烧结后的材料表面包覆一层C的氢氧化物，得到表面包覆有C的氢氧化物的正极材料。经过滤后进行煅烧，得到表面包覆有C的氧化物的正极材料。
其中，C盐为Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi、Pb的可溶性盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。煅烧温度为300～700℃，煅烧气氛为空气或氧气。
最终pH值根据选择盐种类的不同控制在不同数值。
采用本申请的上述方法，可以得到梯度掺杂的钴酸锂，包覆层为能在空气中稳定存在的活性物质，表面的保护层(壳层)为氧化物，对电极材料起到保护作用。
本申请的又一方面，提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料含有所述的掺杂钴酸锂、所述方法制备得到的掺杂钴酸锂、所述的核壳材料、所述方法制备得到的核壳材料中的至少一种。
本申请的再一方面，提供了一种锂离子电池，包含所述的锂离子电池正极材料。
所述含有包覆层的改性钴酸锂正极材料，用于以碳酸酯溶剂为电解液的锂离子电池中的正极材料，或者是用作以氧化物、硫化物等固态电解质的锂离子电池中的正极材料。
本申请中所述的锂离子电池的制备方法，包括：
将正极材料、导电剂、粘结剂均匀混合于溶剂中，然后涂覆在铝箔上，干燥，得到锂离子电池正极。
其中，所述导电剂为导电剂乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，与电解液、隔离材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的梯度掺杂的改性钴酸锂核壳材料作为锂离子电池正极材料，具有特别稳定的表面结构，同时表面复合包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力，既能阻隔电极材料与电解液直接接触，减少电池内部的副反应，提高安全性能，同时，由于该包覆层具有锂离子传输能力，能够有限减缓电池循环过程中的阻抗增加。
2)本申请所提供的改性钴酸锂核壳材料的制备方法，具有操作简单，成本低的优点。
附图说明
图1为样品D1#、样品1#、样品3#的X射线衍射图谱对比。
图2为样品D1#的扫描电镜照片。
图3为样品1#的扫描电镜照片。
图4为样品3#的的扫描电镜照片。
图5为样品1#的元素分析EDS图(a)以及得到元素分布(b)。
图6为样品D1#、样品D2#、样品1#、样品2#、样品3#中制备的正极材料的放电曲线。
图7为样品D1#、样品D2#、样品1#、样品2#、样品3#中制备的正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试系统CT2001A进行放电性能分析。
利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试系统CT2001A进行循环性能分析。
利用德国Bruker AXS生产的X射线粉末衍射仪D8Advance进行X射线粉末衍射分析。
利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800进行SEM形貌分析。
利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800进行样品元素组成的选区分析。
实施例1梯度掺杂钴酸锂样品1#的制备
称量Co3O4 49.15g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量2.71g四水乙酸镁，加13mL水溶解；称量2.63g四水乙酸钴，加13mL水溶解；配制2mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水混合溶液。
将乙酸镁溶液连续输入到乙酸钴溶液中，并搅拌均匀，将形成的混合溶液连续输入Co3O4分散液中，同时加入26mL 2mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水混合溶液，加入结束后，用氨水调节pH至11.5，搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃干燥，得到表面浓度梯度包覆Mg(OH)2的前驱体Q1。
称量上述Q1前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.05：1的比例混合；称量LiOH·H2O 5.51g与前驱体Q1混合均匀，在空气气氛下600℃烧结6小时后，升温至900℃在空气气氛下烧结12小时，得到掺杂钴酸锂，其分子式为LiCo0.98Mg0.02O2，标记为1#。
实施例2具有过渡层(中间层)的梯度掺杂钴酸锂样品2#的制备
称量实施例中前驱体Q1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。称量13.88g四水乙酸钇，溶解于30mL水中。配制5mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将乙酸钇溶液与30mL 5mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水混合溶液同时加入到前驱体的分散液中，将Y(OH)5沉降在前驱体Q1表面，沉降pH控制在12。搅拌4小时，过滤水洗，100℃干燥，得到复合前驱体Q2。
称量上述Q2前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.05：1的比例混合；称量LiOH·H2O 5.20g，与前驱体Q2混合均匀，在空气气氛下600℃烧结6小时后，升温至900℃在空气气氛下烧结12小时，得到浓度梯度掺杂的改性钴酸锂，标记为2#。
实施例3具有过渡层(中间层)和壳层的梯度掺杂钴酸锂样品3#的制备
称量前驱体Q2 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。称量四水乙酸锰16.07g，溶解于30mL水中。配制2mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将乙酸锰溶液与30mL 2mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水混合溶液同时加入到前驱体Q2的分散液中，将Mn(OH)2沉降在前驱体Q2表面，沉降pH控制在10.5。搅拌4小时，过滤水洗，100℃干燥，得到复合前驱体Q3。
称量上述Q3前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.05：1的比例混合，称量LiOH·H2O 5.29g，与前驱体Q3混合均匀，在空气气氛下600℃烧结6小时后，升温至900℃在空气气氛下烧结12小时，得到具有浓度梯度掺杂的改性钴酸锂，标记为3#。
实施例4保护层核壳材料样品S1#的制备
称量实施例3中烧结后的核壳材料50g，加100mL水形成悬浊液。称量Al(NO3)3·9H2O 2.96g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将Al(NO3)3的溶液与NaOH的溶液同时缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Al(OH)3沉降在正极材料表面，终点pH值为7.5，过滤、水洗后，将材料在空气气氛下500℃煅烧6小时，得到表面包覆有Al2O3的核壳材料，标记为S1#。
对比例1钴酸锂样品D1#的制备
按照Li：Co摩尔比1.05：1，称量Co3O4 50g和LiOH·H2O 27.44g混合均匀，在500℃烧结6小时后，在空气气氛下800℃烧结12小时，得到钴酸锂，标记为样品D1#。
对比例2均匀掺杂钴酸锂样品D2#的制备
按Li:Co：Mg摩尔比为1.05：0.98：0.02进行原料称量；称量LiOH·H2O 28.00g、Co3O4 50g和MgO 0.51g混合均匀，600℃烧结6小时后，900℃在空气气氛下烧结12小时，得到Mg均相掺杂的钴酸锂，标记为样品D2#。
实施例5样品的结构分析
采用X射线粉末衍射对样品1#～样品3#、样品D1#、样品D2#进行了表征，结果显示样品1#、样品2#、样品D1#、样品D2#的XRD测试结果相似，具有未改性的LiCoO2晶体的特征峰。样品3#的XRD测试结果为空间群为R-3m的α-NaFeO2型晶格结构与空间群为Fd-3m的尖晶石结构共生的结构特征。说明本申请所提供的梯度掺杂样品1#、样品2#、未掺杂样品D1#、均匀掺杂样品D2#均具有空间群为R-3m的α-NaFeO2型晶格结构。典型代表如样品1#、样品3#和样品D1#，其XRD测试结果对比如图3所示。
实施例6样品的形貌分析
采用扫描电镜对样品1#～样品3#、样品D1#、样品D2#进行了形貌分析，结果表明，样品1#～样品3#、样品D1#、样品D2#的形貌无明显差别，典型代表如样品D1#、样品1#和样品3#，其扫描电镜照片分别如图2、图3和图4所示。
实施例7样品的元素组成选区分析
采用S4800的EDS对样品1#进行了元素组成选区分析，如图5(a)和(b)所示；具体为，先将样品1#进行破碎，在对破碎面进行元素组成选区分析。结果显示，样品1#中Mg的掺杂浓度在样品体相中任意位置的浓度低于在样品表面任意位置的浓度。
实施例8锂离子电池的制备
分别以样品1#～样品3#、样品S1#、样品D1#、样品D2#作为正极材料，制备锂离子电池，具体步骤为：
将正极材料、导电剂、粘结剂均匀混合于溶剂中，然后涂覆在铝箔上，干燥，得到锂离子电池正极。
其中，所述导电剂为导电剂乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)；正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5；干燥的条件为：120℃下真空干燥12小时。
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8～4.3伏特。
分别将样品1#、样品2#、样品3#、样品S1#、样品D1#、样品D2#作为正极材料，按上述方法制备锂离子电池，对应得到的锂离子电池标记为C1、C2、C3、CS1、CD1、CD2。
实施例9性能测试
图6为样品D1#(对应图中对比例1标注的数据)、样品D2#(对应图中对比例2标注的数据)、样品1#(对应图中实施例1标注的数据)、样品2#(对应图中实施例2标注的数据)、样品3#(对应图中实施例3标注的数据)的放电曲线，放电电压为4.3V～2.8V、放电倍率为0.1C。从图5可以看出改性后的钴酸锂正极材料的电压平台略有提高。
图7为样品D1#(对应图中对比例1标注的数据)、样品D2#(对应图中对比例2标注的数据)、样品1#(对应图中实施例1标注的数据)、样品2#(对应图中实施例2标注的数据)、样品3#(对应图中实施例3标注的数据)的循环性能曲线，其循环性能其相关数据列于表1，从图7和表1可以看出多未改性的钴酸锂正极材料首周放电容量为166.3mAh/g，循环30周后的容量保持率为92.1％，均相掺杂和梯度掺杂的钴酸锂正极材料循环30后的容量保持率分别为96.4％、98.0％，其循环性能较为改性的钴酸锂正极材料明显提高；多层包覆改性后的正极材料首周放电容量为167.2mAh/g，其循环30周后的容量保持率仍为100％，这表明，这种特殊的包覆和掺杂方式对钴酸锂材料的改性作用明显，极大的提高了其循环性能。
表1
样品 首周放电容量/mAh/g 30<sup>th</sup>放电容量/mAh/g 容量保持率/％
D1<sup>#</sup> 166.3 153.1 92.1
D2<sup>#</sup> 158.5 152.8 96.4
1<sup>#</sup> 161.1 157.8 98.0
2<sup>#</sup> 157.1 156.2 99.4
3<sup>#</sup> 167.2 167.1 100
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，该材料主体相为表面掺杂的钴酸锂，主体相表面具有复合包覆层，所述掺杂钴酸锂的化学式为Li1+xCo1-yMyO2；其中，-0.1≤x≤0.2，0&lt;y≤0.5，掺杂元素M选自碱土金属、过渡金属中的至少一种；
在所述掺杂钴酸锂中，掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的浓度低于掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的浓度；
优选地，M选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述掺杂元素M在掺杂钴酸锂体相中任意位置的元素摩尔浓度CM 体相与掺杂元素M在掺杂钴酸锂表面任意位置的元素浓度CM 表面的比例为下述范围中的任意值：
CM 体相：CM 表面＝0.01～0.9：1。
3.根据权利要求1所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述复合包覆层中含有锂离子扩散系数为10-1～10-16cm2/s的材料中的至少一种；
优选地，所述复合包覆层包括至少一层中间层和壳层；
壳层为含锂金属氧化物，选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；
LicQdOf 式I
其中，Q选自Co、Fe、Ni、Mn中的一种，且c+d×Q的价态＝2f；
优选地，所述中间层中含有含锂氧化物中的至少一种和/或其他金属氧化物中的至少一种；其中，
所述含锂氧化物选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；
LinNmOz 式II
其中，N代表金属元素，且n+m×金属N的价态＝2z；
所述其他金属氧化物选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种；
NaOb 式III
其中，N代表金属元素，且a×金属N的价态＝2b。
4.根据权利要求3所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述式II、式III中，N选自Nb、Zr、Ta、Y、Zn、V、Ti、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、La、Sr、In、Pb中的一种；
优选地，所述含锂氧化物选自LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiSbO3、LiGaO2、LiSnO2、LiScO2、Li2TiO2、LiLaO2、Li2SrO2、Li2PbO2中的至少一种；
所述其他金属氧化物选自Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂，其特征在于，所述复合包覆层的掺杂钴酸锂最外层包覆至少一层表面保护层；
优选地，所述表面保护层为金属氧化物层。
6.制备权利要求1至5任一项所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂的方法，采用多层前驱体的制备方法；其中，
所述多层前驱体的内部为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种，外层依次为掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，N对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，Q对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
7.制备权利要求1至5任一项所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂的方法，至少包括以下步骤：
a2)将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；
b2)将步骤a2)所得前驱体P1与含N元素的溶液混合，将体系pH调节值至2～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P2；
或者将P1与N的氧化物和/或N的氢氧化物混合研磨，得到前驱体P2；
c2)重复步骤b2)共计n-2次，n为大于等于2的正整数，得到前驱体Pn；
d2)将步骤c2)所得前驱体Pn与含Q元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P3；
e2)将步骤d2)所得前驱体P3与锂源混合均匀，经烧结后，即得所述具有复合包覆层的掺杂钴酸锂；
优选地，所述方法还包括以下步骤：
f2)具有复合包覆层的掺杂钴酸锂与制备表面保护层的原料接触，进行包覆；
当复合包覆层和/或表面保护层的层数≥2时，则按照远离核的方向进行逐层包覆。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤e2)中的锂源独立地选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种；
优选地，步骤e2)中的烧结在含氧气氛中进行；
所述含氧气氛选自空气、氧气、氧气与氮气和/或氩气的混合气、空气与氮气和/或氩气的混合气中的至少一种；
优选地，步骤e2)中所述烧结为先在450～700℃烧结2～24小时，再在700～1000℃烧结10～36小时；
优选地，所述步骤a2)中将钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物中的至少一种与含M元素和Co元素的溶液混合，混合的摩尔比例为
(钴的氧化物+钴的氢氧化物+钴的羟基氧化物)：溶液中的M元素：溶液中的Co元素＝0.5～1：0～0.5：0～0.25；
其中，钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的羟基氧化物的摩尔数以其所包含的钴元素的摩尔数计；
优选地，前驱体P1与锂源的摩尔比为0.98～1.20：1；
前驱体P3与锂源的摩尔比为0.98～1.20：1；
其中，前驱体P1、P3的摩尔数以体相Co元素、M元素及包覆层中过渡金属元素的摩尔数之和计；锂源的摩尔数以其中所包含的锂元素的摩尔数计。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料含有权利要求1至5任一项所述的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂、根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的具有复合包覆层的掺杂钴酸锂掺杂钴酸锂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
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