CN102877131B - 一种八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法。本发明采用水热方法首次制得了八面体一形貌的钙钛矿相钛酸铅。该方法采用的是水热反应，以二氧化钛粉体为前驱体，氢氧化钾水溶液为水热介质并滴加硝酸铅水溶液和硝酸锂水溶液，室温下强力搅拌，然后将其在高温下进行水热处理，得到八面体状结构钛酸铅单晶纳米颗粒。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的八面体结构钙钛矿相钛酸铅纳米晶纯度高，分散性好。

Description

一种八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
钙钛矿结构钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的铁电氧化物，其结构简单，并具有优异的铁电、压电、介电性能。钛酸铅具有高的铁电相变居里温度（490oC）和高的自发极化，在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。随着科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，新形貌钛酸铅纳米结构的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、模板方法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。
具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现多面体形状的钛酸铅纳米晶的制备。目前为止在钛酸铅纳米新形貌制备的文献和相关报道中，挪威科技大学的Guozhong Wang等通过水热方法实现了芒刺状钛酸铅的制备，南京科技大学的Yunfei Liu等在水热体系中发现了donut-like形状的钛酸铅纳米结构。还没有发现有关钛酸铅八面体纳米晶的制备方方法或途径的相关文献或专利。同时文献中报道的八面体形状的纳米材料制备中，加州大学伯克利分校的Peidong Yang制备了八面体结构的纳米Ag颗粒胶体溶液，北京航空航天大学的Ning Wang等在PbS体系中实现了八面体结构的制备。而在三元氧化物体系，如钛酸铅体系中，则没有发现有关八面体形状的制备方方法的报道和专利。截至目前为止，大规模的采用化学方法制备单分散的钛酸铅八面体形状的纳米颗粒几乎没有，也尚没有关于钙钛矿结构钛酸铅八面体纳米晶的报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法。
八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，包括以下工艺步骤：
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.01~0.2mol/L，得到钛的羟基氧化物；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的钛的羟基氧化物溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.01~0.2 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2~3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）在搅拌状态下，向步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液中滴加Li+离子浓度为0.05~0.3 mol/L的硝酸锂水溶液，搅拌1~2h，得到铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液；
4）将步骤3）制得的铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少3~5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1~0.2mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0~2.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120~200oC下保存4~24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒。
本发明采用水热反应，以钛、铅和锂离子的混合沉淀引入反应物料，利用矿化剂氢氧化钾来促进晶化，首次实现八面体形状的钙钛矿相钛酸铅纳米颗粒的合成。本发明工艺在实施过程中，对水热合成产物的清洗是为了除去硝酸根等水溶性离子，同时将矿化剂与合成的钛酸铅八面体纳米晶充分分离。
本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。
附图说明
图1是本发明制备的八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的XRD图谱；
图2是本发明制备的八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的扫描电镜照片；
图3是本发明制备的八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的TEM谱。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.05mol/L，得到钛的羟基氧化物；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.0625mol/L；
3）将硝酸锂溶于去离子水，形成硝酸锂水溶液，调节Li+离子浓度为0.080 mol/L；
4）在搅拌状态下，向步骤1）的钛的羟基氧化物溶液中滴加步骤2）的Pb2+离子浓度为0.0625mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊一液；
5）在搅拌状态下，向步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液中滴加步骤3）制得的中Li+离子浓度为0.080 mol/L的硝酸锂水溶液，搅拌2h，得到铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液；
6）将以上制得的混合悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min；
7）将步骤6）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒。其XRD图如图1所示，由图可见，所制备的八面体结构钛酸铅单晶纳米颗粒是钙钛矿相。
实施例2
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.01mol/L，得到钛的羟基氧化物；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.075mol/L；
3）将硝酸锂溶于去离子水，形成硝酸锂水溶液，调节Li+离子浓度为0.100 mol/L；
4）在搅拌状态下，向步骤1）的钛的羟基氧化物溶液中滴加步骤2）的Pb2+离子浓度为0.075mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
5）在搅拌状态下，向步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液中滴加步骤3）制得的Li+离子浓度为0.100 mol/L的硝酸锂水溶液，搅拌1h，得到铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液；
6）将以上制得的混合悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少3min；
7）将步骤6）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180oC下保存16h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒。其扫描电镜照片如图2所示。
实施例3
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L 氢氧化钾水溶液中，调节Ti4+离子浓度为0.0500mol/L，得到钛的羟基氧化物；
2）将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb2+离子浓度为0.01mol/L；
3）将硝酸锂溶于去离子水，形成硝酸锂水溶液，调节Li+离子浓度为0.25 mol/L；
4）在搅拌状态下，向步骤1）的钛的羟基氧化物溶液中滴加步骤2）的Pb2+离子浓度为0.01mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
5）在搅拌状态下，向步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液中滴加步骤3）制得的的Li+离子浓度为0.25 mol/L的硝酸锂水溶液，搅拌2h，得到铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液；
6）将以上制得的混合悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min；
7）将步骤6）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保存20h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒。其TEM谱如图3所示。

Claims (3)

1.一种八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.01~0.2mol/L，得到钛的羟基氧化物溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的钛的羟基氧化物溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.01~0.2 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2~3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）在搅拌状态下，向步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液中滴加Li+离子浓度为0.05~0.3 mol/L的硝酸锂水溶液，搅拌1~2h，得到铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液；
4）将步骤3）制得的铅、钛和锂混合氢氧化物悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少3~5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1~0.2mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0~2.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将步骤4）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120~200oC下保存4~24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，其特征是所说的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
3. 根据权利要求1所述的八面体结构钙钛矿钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，其特征是所说的二氧化钛、硝酸铅、硝酸锂，氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。
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