CN104018226B - 一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法 - Google Patents

一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法 Download PDF

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本发明公开的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法，采用的是水热反应法，以二氧化钛、氢氧化钾、硝酸铅、去离子水和无水乙醇作为反应物料，在120～200oC下于反应釜中进行水热反应，得到由纳米颗粒自组装形成的四方钙钛矿相PbTO3微米片。该四方钙钛矿相PbTO3微米片，结晶性良好，纯度高，同时具有良好的分散性。本发明工艺过程简单，产物形貌规则稳定且易于控制，成本低，无污染，易于大规模生产。

Description

一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PbTiO3微米片的制备方法，尤其是纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
技术背景
钙钛矿结构PbTiO3是一种典型的铁电氧化物，其结构简单，并具有优异的铁电、压电、介电性能。PbTiO3具有高的铁电相变居里温度（490oC）和高的自发极化，在非挥发性铁电存储器、压电传感器、红外探测器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的微米化甚至纳米化也提出了越来越多的要求。因此，具有新形貌和结构材料的合成及其性能研究引起了研究者广泛的兴趣。通常，钙钛矿结构PbTiO3是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的PbTiO3存在一些难以克服的缺陷，如颗粒尺寸不均一，团聚严重，产物化学组成因为Pb在高温煅烧过程中的挥发导致偏离化学计量比，最终引起所制备的PbTiO3形貌难以调控和稳定。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、模板方法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持PbTiO3化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出PbTiO3晶体颗粒，因此可以制备出具有规则形貌的钙钛矿结构PbTiO3产物。在水热法合成PbTiO3过程中，通过传统的晶体生长途径只能制备出取向比较低的无规则形貌的产物，还没有发现通过颗粒聚集的方式实现自组装来合成具有一定取向的形貌规则的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制，能获得形貌规则的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法。
本发明的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法，采用的是水热反应法，包括以下步骤：
1）将TiO2粉末溶解在浓度为15mol/L的KOH水溶液中，调节Ti4+浓度为0.5mol/L，得TiO2碱性水溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的TiO2碱性水溶液中加入Pb(NO3)2粉末，调节Pb2+离子浓度为0.5～0.625mol/L，搅拌5min之后，向该体系中加入无水乙醇溶液，所加入的无水乙醇体积是步骤1）中使用的KOH水溶液体积的2～3倍，继续搅拌2～3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）将步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用无水乙醇调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，得到反应物料；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120～200oC下保存8～20h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片。
本发明中，所说的反应釜为配备聚四氟乙烯内胆，且由不锈钢套件密闭的反应釜。
本发明中，所说的二氧化钛TiO2、硝酸铅Pb(NO3)2，氢氧化钾KOH和无水乙醇的纯度都不低于化学纯。
本发明工艺过程简单，产物形貌规则稳定且易于控制，成本低，无污染，易于大规模生产。制得的四方钙钛矿相PbTiO3微米片形貌规则，结晶性良好，纯度高，同时具有良好的分散性。
附图说明
图1是本发明制备的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的SEM图；
图2是本发明制备的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的XRD图；
图3是本发明制备的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的HRTEM图；
图4是本发明制备的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的电子衍射图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1）将TiO2粉末溶解在浓度为15mol/LKOH水溶液中，调节Ti4+浓度为0.5mol/L，得TiO2碱性水溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的TiO2碱性溶液中加入Pb(NO3)2粉末，调节Pb2+离子浓度为0.5mol/L，搅拌5min之后，向该体系中加入无水乙醇溶液，所加入的无水乙醇体积是步骤1）中使用的KOH水溶液体积的2倍，继续搅拌2h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用无水乙醇调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，得到反应物料；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片。
实施例2
1）将TiO2粉末溶解在浓度为15mol/LKOH水溶液中，调节Ti4+浓度为0.5mol/L，得TiO2碱性水溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的TiO2碱性溶液中加入Pb(NO3)2粉末，调节Pb2+离子浓度为0.625mol/L，搅拌5min之后，向该体系中加入无水乙醇溶液，所加入的无水乙醇体积是步骤1）中使用的KOH水溶液体积的3倍，继续搅拌3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用无水乙醇调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，得到反应物料；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片。其SEM图见图1，由图可知，所制备的PbTiO3为规则的正方形形貌，边长为5μm，微米片由大量的纳米颗粒自组装堆叠组成；其XRD图谱见图2，由图可指，所得产品是钙钛矿相PbTiO3。所制备的PbTiO3微米片HRTEM图谱和电子衍射图谱分别见图3和4。
实施例3
1）将TiO2粉末溶解在浓度为15mol/LKOH水溶液中，调节Ti4+浓度为0.5mol/L，得TiO2碱性水溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的TiO2碱性溶液中加入Pb(NO3)2粉末，调节Pb2+离子浓度为0.6mol/L，搅拌5min之后，向该体系中加入无水乙醇溶液，所加入的无水乙醇体积是步骤1）中使用的KOH水溶液体积的2倍，继续搅拌3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用无水乙醇调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，得到反应物料；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160oC下保存10h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片。
实施例4
1）将TiO2粉末溶解在浓度为15mol/LKOH水溶液中，调节Ti4+浓度为0.5mol/L，得TiO2碱性水溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的TiO2碱性溶液中加入Pb(NO3)2粉末，调节Pb2+离子浓度为0.625mol/L，搅拌5min之后，向该体系中加入无水乙醇溶液，所加入的无水乙醇体积是步骤1）中使用的KOH水溶液体积的3倍，继续搅拌3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用无水乙醇调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，得到反应物料；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160oC下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片。

Claims (3)

1.一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将TiO2粉末溶解在浓度为15mol/L的KOH水溶液中，调节Ti4+浓度为0.5mol/L，得TiO2碱性水溶液；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的TiO2碱性水溶液中加入Pb(NO3)2粉末，调节Pb2+离子浓度为0.5～0.625mol/L，搅拌5min之后，向该体系中加入无水乙醇溶液，所加入的无水乙醇体积是步骤1）中使用的KOH水溶液体积的2～3倍，继续搅拌2～3h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
3）将步骤2）制得的钛和铅的氢氧化物悬浊液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用无水乙醇调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，得到反应物料；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120～200oC下保存8～20h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法，其特征是所述的反应釜为配备聚四氟乙烯内胆，且由不锈钢套件密闭的反应釜。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO3微米片的制备方法，其特征是所述的二氧化钛TiO2、硝酸铅Pb(NO3)2，氢氧化钾KOH和无水乙醇的纯度都不低于化学纯。
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