CN115121242B - 一种钙钛矿相层级结构钛酸铅-二氧化钛复合光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿相层级结构PbTiO3‑TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)利用水热法制备得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；(2)向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入层级结构的钙钛矿相PbTiO3，分散均匀；再加入氨水和去离子水，搅拌均匀得到前驱体溶液；(3)将前驱体溶液在160‑220℃进行水热反应8‑16h，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3‑TiO2复合光催化剂。本发明方法设备要求低、过程易于控制，制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3‑TiO2复合光催化剂分散性良好，在可见光条件下光催化效果显著，可用于处理有机染料废水。
Description
技术领域
本发明涉及铁电复合光催化材料领域，具体涉及一种钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
层级结构材料是由微纳米粒子通过自组装或取向聚集定向生长形成的具有特殊有序结构的微纳米材料，通常具有独特复杂的规则形貌和较高的比表面积。钙钛矿相PbTiO3是典型的铁电功能材料，居里温度约为490℃，铁电性是指具有自发极化现象,并且随着外加电场的改变极化方向反转的性质，它是近程排斥力和长程库仑力这两种相互作用之间微妙平衡而产生的一种现象。铁电材料因其独特的铁电极化以及铁电极化带来的特殊表面化学性质，通常用作衬底材料与金属单质、金属氧化物形成复合材料应用于光催化领域，并展现出了优异的光催化性能。
TiO2是一种催化效果显著的光催化材料，TiO2的禁带宽度约为3.2eV，是一种宽禁带半导体，仅紫外光有响应，TiO2光生电子/空穴复合速率较快限制了它的光催化速率。为了提升TiO2的光催化性能，研究者通常利用染料敏化、离子掺杂、与其他材料复合等手段对其改性，其中，TiO2与具有合适能带位置的材料复合，不仅可以抑制光生电子/空穴的复合，也能提高TiO2的光吸收范围。
公开号为CN103480372A的中国专利文献公开了一种AgAlO2/TiO2异质光催化材料的制备方法，该发明首先利用溶胶-凝胶法制备TiO2，再利用溶胶-凝胶法制备NaAlO2，最后采用离子交换法制备AgAlO2/TiO2，AgAlO2的禁带宽度约为2.95eV，在可见光区能够表现出良好的光催化性能，将AgAlO2与TiO2复合形成异质光催化材料能够在提高其光生电子-空穴对的产额的同时，有效抑制电子-空穴对的重新复合。公开号为CN101318127A的中国专利文献公开了一种复合二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，该发明将偏钨酸铵溶液加水稀释后，加入少许硝酸铁溶解调整后得浸渍液；再在浸渍液中加入二氧化钛粉体混合，干燥后高温焙烧，得到WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料，该WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料具有良好的可见光催化活性、优异的紫外光催化活性。但上述复合材料的制备过程较为复杂，均需要高温煅烧。
发明内容
本发明提供了一种钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，该方法设备要求低、过程易于控制，制备得到的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂分散性良好，在可见光条件下光催化效果显著，可用于处理有机染料废水。
具体采用的技术方案如下：
一种钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛P25加入至10-20mol/L KOH溶液中，调节Ti4+浓度为0.4-0.625mol/L，混匀后加入无水乙醇，搅拌后得到混合溶液，再加入Pb(NO3)2充分混合；
(2)将步骤(1)得到的溶液在120-200℃下保温8-20h发生水热反应，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将钙钛矿相PbTiO3微米片均匀分散至去离子水中，形成淡黄色悬浊液；再加入氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；
(4)将第一前驱体溶液于160-240℃下进行水热反应2-8h，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(5)将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入步骤(4)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，分散均匀后得到混合悬浊液；
(6)向步骤(5)的混合悬浊液中先加入氨水，搅拌均匀后再加入去离子水，搅拌均匀得到第二前驱体溶液；
(7)将第二前驱体溶液在160-220℃进行水热反应8-16h，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
微纳米结构的钙钛矿铁电氧化物PbTiO3因其特殊形貌结构(层级结构、介观结构、多孔结构等)和独有的尺寸效应能够为复合材料带来不同的特殊构效关系，特别是层级结构的材料因其独特的形貌，能够为光催化反应提供更多的反应活性位点或反应中心，增强载流子的分离和运输；本发明以层级结构的钙钛矿相PbTiO3与钛源钛酸四丁酯为主要原料，氨水作为矿化剂，通过水热反应制备钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中，KOH溶液、无水乙醇与Pb(NO3)2的配比为1mL：2-3mL：0.5-0.625mmol。
步骤(3)中，氢氟酸的质量分数为40％；钙钛矿相PbTiO3微米片、去离子水和氢氟酸的配比为0.2-0.5g：25mL：30-50μL。
优选的，步骤(4)中，所述的水热反应条件为180-220℃，3-6h，水热反应的温度和时间是水热反应过程中的重要参数，控制水热反应在上述条件下制备得到的层级结构的钙钛矿相PbTiO3分散性好、形貌统一、均匀性好，更适于进一步制备钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
优选的，步骤(5)中，钛酸四丁酯、无水乙醇与层级结构的钙钛矿相PbTiO3的配比为0.1-0.8mL：25mL：0.5-1.0g。上述原料的比例可以为反应过程提供足够的Ti源，能够保证有足够的TiO2负载在层级结构的钙钛矿相PbTiO3上，也避免引入过多的Ti源使得TiO2独自团聚生长。
优选的，步骤(6)中，氨水与混合悬浊液的体积比为1：3-5.5；氨水与去离子水的体积比为1：0.5-2。在水热反应的过程中，氨水作为矿化剂会影响TiO2的成核生长，在相应的氨水加入量下可以减少TiO2团聚与独自生长的情况；去离子水的引入可以加速钛酸四丁酯的水解。
优选的，步骤(7)中，所述的水热反应条件为180-200℃，12h。在上述参数下进行水热反应能够使水热反应更充分，更有利于TiO2的结晶。
所述的洗涤方式为分别用去离子水和无水乙醇清洗。
本发明中，所涉及的钛酸四丁酯、氨水、氢氟酸、无水乙醇等化学药品纯度均为分析纯。
本发明还提供了所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
本发明还提供了所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂在染料废水处理领域的应用。该钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂分散性好，能够于90min内在模拟太阳光照下将30mg/L的罗丹明B水溶液催化降解98％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)钙钛矿相层级结构PbTiO3具有更大的比表面积，可以为TiO2的负载提供更多的活性位点；层级结构钙钛矿相PbTiO3为衬底材料具有独特的形貌可以吸附更多的染料分子。
(2)本发明制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂分散性好，能够于90min内在模拟太阳光照下将30mg/L的罗丹明B水溶液催化降解98％，是钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂的光催化降解效率1.7倍。
(3)本发明方法工艺简单、设备要求低，反应条件温和，易于控制，不需表面活性剂的作用。
附图说明
图1为实施例4中制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的SEM图。
图2为实施例4中制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的XRD图谱。
图3为对比例1与实施例5制得的复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱曲线的对比图，其中，(a)为对比例1中的钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂，(b)为实施例5中的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
图4为对比例1中的钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂(PTO微米片/TiO2)与实施例5中的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂(PTO层级结构/TiO2)在模拟太阳光下降解罗丹明B水溶液的光催化降解效率对比图。
图5为对比例1中的钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂(PTO微米片/TiO2)与实施例5中的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂(PTO层级结构/TiO2)在模拟太阳光下降解罗丹明B水溶液的一阶动力学拟合曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1钙钛矿相PbTiO3微米片的制备
(1)在反应釜内胆中，用10mL去离子水溶解8.4g KOH，溶解后，加入0.4g二氧化钛P25形成白色悬浊液，再加入25mL无水乙醇，搅拌，混均后得到混合溶液；再加入2.07g Pb(NO3)2搅拌2h充分混合；在制备钙钛矿相PbTiO3微米片的过程中，先加入无水乙醇再加入硝酸铅可以避免样品的结块现象，保持微米片的片状结构；
(2)将反应釜内胆装入反应釜，密闭，在160℃下保温12h发生水热反应，随后自然冷却至室温，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片。
实施例2
(1)取实施例1制得的0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片加入到盛有25mL去离子水的反应釜内胆中，分散均匀，形成淡黄色悬浊液；再加入30μL质量分数为40％氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；
(2)将盛有第一前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，200℃进行水热反应3h，反应结束待反应釜冷却到室温后，取出反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、烘干，即可得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(3)将0.1mL钛酸四丁酯溶解在25mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入0.5g步骤(2)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，搅拌分散均匀后得到混合悬浊液；
(4)按照体积比为1：1的比例，分别先后将5mL氨水与5mL去离子水滴加到混合悬浊液中，充分搅拌得到第二前驱体溶液；
(5)将第二前驱体溶液在密闭环境下于180℃下保温12h进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
实施例3
(1)取实施例1制得的0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片加入到盛有25mL去离子水的反应釜内胆中，分散均匀，形成淡黄色悬浊液；再加入30μL质量分数为40％氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；
(2)将盛有第一前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，200℃进行水热反应3h，反应结束待反应釜冷却到室温后，取出反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、烘干，即可得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(3)将0.1mL钛酸四丁酯溶解在25mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入0.5g步骤(2)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，搅拌分散均匀后得到混合悬浊液；
(4)按照体积比为1：1的比例，分别先后将5mL氨水与5mL去离子水滴加到混合悬浊液中，充分搅拌得到第二前驱体溶液；
(5)将第二前驱体溶液在密闭环境下于200℃下保温12h进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
实施例4
(1)取实施例1制得的0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片加入到盛有25mL去离子水的反应釜内胆中，分散均匀，形成淡黄色悬浊液；再加入50μL质量分数为40％氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；
(2)将盛有第一前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，200℃进行水热反应3h，反应结束待反应釜冷却到室温后，取出反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、烘干，即可得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(3)将0.5mL钛酸四丁酯溶解在25mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入0.5g步骤(2)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，搅拌分散均匀后得到混合悬浊液；
(4)按照体积比为1：1的比例，分别先后将5mL氨水与5mL去离子水滴加到混合悬浊液中，充分搅拌得到第二前驱体溶液；
(5)将第二前驱体溶液在密闭环境下于200℃下保温12h进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
本实施例制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的SEM图如图1所示，钙钛矿相层级结构PbTiO3负载TiO2颗粒，由于PbTiO3的自发极化，出现正负极化面，从表面吸附的角度来看，由于氨水的存在，部分电离出的OH-离子会被吸附在PbTiO3的正极化面上，TiO2更倾向在负极化面上结晶。除了表面可以看到的TiO2颗粒，由于层级结构交错排列的特殊形貌，内部也会负载TiO2；XRD图谱如图2所示，该复合光催化剂所有的衍射峰分别与钙钛矿相PbTiO3(JCPDS：06-0452)和金红石相TiO2(JCPDS：21-1272)的衍射峰对应，无其他杂质，其中TiO2所对应的衍射峰是TiO2的(101)面。
实施例5
(1)取实施例1制得的0.5g钙钛矿相PbTiO3微米片加入到盛有25mL去离子水的反应釜内胆中，分散均匀，形成淡黄色悬浊液；再加入50μL质量分数为40％氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；
(2)将盛有第一前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，220℃进行水热反应6h，反应结束待反应釜冷却到室温后，取出反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、烘干，即可得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(3)将0.5mL钛酸四丁酯溶解在25mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入1.0g步骤(2)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，搅拌分散均匀后得到混合悬浊液；
(4)按照体积比为1：1的比例，分别先后将5mL氨水与5mL去离子水滴加到混合悬浊液中，充分搅拌得到第二前驱体溶液；
(5)将第二前驱体溶液在密闭环境下于200℃下保温12h进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
对该钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂进行光催化降解实验，降解效果如图3所示，其中，(a)为对比例1中的钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂，(b)为实施例5中的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂；钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂能够于90min内在模拟太阳光照下将30mg/L的罗丹明B水溶液催化降解98％。
图4为钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂(PTO微米片/TiO2)与钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂(PTO层级结构/TiO2)在模拟太阳光下降解罗丹明B水溶液的光催化降解效率对比图，可见钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂对罗丹明B的降解效果更好，且层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂在光照前其溶液浓度较对比例1中样品有了明显的下降，其原因主要为层级结构钙钛矿相PbTiO3为衬底材料因其独特的形貌可以吸附更多的染料分子。图5为PTO微米片/TiO2和PTO层级结构/TiO2催化效率的一级动力学拟合，反映了二者光催化效率的差异，钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的催化效率是钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂的1.7倍。
实施例6
(1)取实施例1制得的0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片加入到盛有25mL去离子水的反应釜内胆中，分散均匀，形成淡黄色悬浊液；再加入50μL质量分数为40％氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；
(2)将盛有第一前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，200℃进行水热反应3h，反应结束待反应釜冷却到室温后，取出反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、烘干，即可得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(3)将0.8mL钛酸四丁酯溶解在25mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入0.5g步骤(2)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，搅拌分散均匀后得到混合悬浊液；
(4)按照体积比为1：1的比例，分别先后将5mL氨水与5mL去离子水滴加到混合悬浊液中，充分搅拌得到第二前驱体溶液；
(5)将第二前驱体溶液在密闭环境下于200℃下保温12h进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
对比例1
(1)在25mL无水乙醇中溶解0.5mL钛酸四丁酯，搅拌，得到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；取0.5g实施例1制得的钙钛矿相的PbTiO3微米片加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，搅拌2-3h，获得均匀悬浊液，移入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中；
(2)向上述步骤(1)的悬浊液中滴加5mL氨水，搅拌分散后，再滴加5mL去离子水，搅拌均匀得到前驱体溶液；
(3)将反应釜内胆装入反应釜，密闭；使前驱体溶液在200℃下保温12h进行水热反应，随后自然冷却至室温，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片-TiO2复合光催化剂。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛P25加入至10-20mol/L KOH溶液中，调节Ti4+浓度为0.4-0.625mol/L，混匀后加入无水乙醇，搅拌后得到混合溶液，再加入Pb(NO3)2充分混合；
(2)将步骤(1)得到的溶液在120-200℃下保温8-20h发生水热反应，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将钙钛矿相PbTiO3微米片均匀分散至去离子水中，形成淡黄色悬浊液；再加入氢氟酸，搅拌均匀得到第一前驱体溶液；氢氟酸的质量分数为40％；钙钛矿相PbTiO3微米片、去离子水和氢氟酸的配比为0.2-0.5g：25mL：30-50μL；
(4)将第一前驱体溶液于160-240℃下进行水热反应2-8h，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到层级结构的钙钛矿相PbTiO3；
(5)将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；再向钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中加入步骤(4)制得的层级结构的钙钛矿相PbTiO3，分散均匀后得到混合悬浊液；步骤(5)中，钛酸四丁酯、无水乙醇与层级结构的钙钛矿相PbTiO3的配比为0.1-0.8mL：25mL：0.5-1.0g；
(6)向步骤(5)的混合悬浊液中先加入氨水，搅拌均匀后再加入去离子水，搅拌均匀得到第二前驱体溶液；
(7)将第二前驱体溶液在160-220℃进行水热反应8-16h，随后自然冷却至室温，取出反应产物，洗涤并烘干，得到钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，KOH溶液、无水乙醇与Pb(NO3)2的配比为1mL：2-3mL：0.5-0.625mmol。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的水热反应条件为180-220℃，3-6h。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，氨水与混合悬浊液的体积比为1：3-5.5；氨水与去离子水的体积比为1：0.5-2。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的水热反应条件为180-200℃，12h。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤方式为分别用去离子水和无水乙醇清洗。
7.根据权利要求1-6任一所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂的制备方法制得的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿相层级结构PbTiO3-TiO2复合光催化剂在染料废水处理领域的应用。
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