CN100385047C - 四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其主要特征是利用聚乙烯醇辅助水热反应实现锆钛酸铅单晶纳米棒的合成。首先共沉淀法制备锆、钛羟基氧化物共沉淀，将其和硝酸铅作为水热合成锆钛酸铅的反应物料，并在水热系统中引入聚乙烯醇作为表面修饰剂，实现晶体的取向生长，在矿化剂氢氧化钾的作用下，于160℃～240℃水热反应得到直径在80nm～400nm，长度不低于1μm的一维锆钛酸铅单晶纳米棒。本发明首次实现了四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的合成，并且工艺过程简单，易于控制，无污染，便于生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
纳米材料和其相对应块体材料相比，表现出许多特异的性能，并且科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，纳米结构材料的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。
铁电材料具有自发极化特性，不仅在外加电场的作用下可以实现极化方向的转化，并且当所施加的外加电场消失时，仍能保持其剩余极化状态。利用铁电材料的这种极化特性，可以制备非挥发性铁电存储器，防止因突然断电导致的存储器数据丢失。锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，PZT)是20世纪50年代Shirane和他的合作者首先发明的，迄今为止仍然是研究和使用最多的铁电材料。组成位于四方相和菱方相锆钛酸铅的准结晶学相界附近的PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)材料，其矫顽电场较小，剩余极化率最大，取得最佳铁电性能，是制备铁电非挥发性存储器的理想材料。
目前，对铁电非挥发性存储器的研究发现，当铁电材料达到一定的纳米尺度，其铁电存储性容量成2～5个数量级增加。而关于铁电一维纳米材料的制备方法报道还很少，只有哈佛大学的Park等人报道了利用热分解双金属有机物实现了单晶钛酸钡、钛酸锶纳米线的制备，而关于锆钛酸铅一维纳米结构只有利用物理模板制备的多晶纳米线的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的四方相锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法。
本发明制备的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒，其化学式为：PbZrxTi1-xO3，0.54＜x＜0。
制备方法包括以下工艺步骤：
1)按欲制备的锆钛酸铅单晶纳米棒的化学式PbZrxTi1-xO3，0＜x＜0.54，计量称量钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.05～0.25M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.05～0.30M/L的氧氯化锆水溶液；
2)在搅拌状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆水溶液中，得到锆、钛离子混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度至0.05～0.25M/L；
3)在搅拌状态下，将锆、钛离子混合溶液滴加到浓度为0.10～0.30M/L的氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀；
4)将锆、钛羟基氧化物共沉淀、硝酸铅，氢氧化钾和聚乙烯醇加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容积的1/3～3/4，搅拌至少5分钟，反应物料中，锆、钛、铅的含量换算为欲合成的锆钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～2M/L，其中铅、锆、钛的摩尔比例为：Pb∶Zr∶Ti＝0.8～1.3∶x∶(1-x)，0＜x＜0.54，氢氧化钾的摩尔体积分数为1～3M/L，聚乙烯醇的质量体积分数为0.1～1.0g/L；
5)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在160℃～240℃保温反应4～36小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去离子水清洗，60℃～80℃烘干，得到四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒。
本发明步骤4)中，硝酸铅可以结晶状形式加入到反应釜中，或者也可将硝酸铅溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
步骤4)中，氢氧化钾可以颗粒状形式加入到反应釜中，或者也可将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
步骤4)中，聚乙烯醇(PVA)的加入，可以采用预先将聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的浓度不超过2wt％，然后将聚乙烯醇的用量换算成相应的溶液体积，加入到反应釜中。
本发明中，所用的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇以及氨水和无水乙醇纯度均不低于化学纯。
本发明在水热系统中引入高分子聚合物作为表面修饰剂，强化四方相钙钛矿PZT的取向生长习性，利用水热反应方法直接制备出单晶的四方相钙钛矿锆钛酸铅纳米棒，其直径在80nm～400nm，长度不低于1μm。本发明工艺过程简单易于控制，无污染、成本低，易于生产。
附图说明
图1四方相PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒的XRD图谱；
图2四方相PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实例1
PVA辅助水热反应合成四方相钙钛矿PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒。其工艺步骤如下：
1)按欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒化学计量称取钛酸四丁酯和氧氯化锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，分别得到浓度为0.08M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和0.15M/L的氧氯化锆水溶液。然后，在搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有两种金属离子的混合溶液，并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L。
2)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.15M/L的氨水溶液中生成金属羟基氧化物共沉淀锆、钛两种离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀。
3)称取PVA溶于去离子水，形成浓度为2wt％溶液。
4)按化学计量过量10％称取硝酸铅，将其和已经制备的锆、钛羟基氧化物共沉淀，矿化剂KOH，PVA溶液一并加入聚四氟乙烯，的反应釜内胆中，内胆容积为60mL，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的2/3，该混合水溶液中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩尔体积分数为0.1M/L，KOH的摩尔体积分数为2M/L，PVA的质量体积分数为0.4g/L，磁力搅拌30分钟；
5)将装有反应物料、矿化剂和表面修饰剂混合溶液的聚四氟乙烯的反应釜内胆置于不锈钢的反应釜外壳中，密封。再置于电炉中，恒温200℃热处理12小时后，取出置于空气中自然降温。
6)待反应釜的温度降至室温后，打开反应釜，将反应产物取出，过滤，用去离子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水乙醇脱水2次，60℃烘干，得到四方相钙钛矿PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒。图1为其XRD图谱，透射电镜(TEM)照片见图2。
实例2
PVA辅助水热反应合成四方相钙钛矿PbZr0.30Ti0.70O3单晶纳米棒。其工艺步骤如下：
1)按欲合成的PbZr0.30Ti0.70O3单晶纳米棒化学计量称取钛酸四丁酯和氧氯化锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，分别得到浓度为0.10M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和0.12M/L的氧氯化锆水溶液。然后，在搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有两种金属离子的混合溶液，并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.08M/L。
2)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.20M/L的氨水溶液中生成金属羟基氧化物共沉淀锆、钛两种离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀。
3)称取PVA溶于去离子水，形成浓度为1wt％溶液。
4)按化学计量称取硝酸铅，和已经制备的锆、钛羟基氧化物共沉淀，矿化剂KOH，PVA溶液一并加入聚四氟乙烯，的反应釜内胆中，内胆容积为60mL，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的3/4，该混合水溶液中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.30Ti0.70O3的摩尔体积分数为0.1M/L，KOH的摩尔体积分数为3M/L，PVA的质量体积分数为0.6g/L，磁力搅拌30分钟；
5)将装有反应物料、矿化剂和表面修饰剂混合溶液的聚四氟乙烯的反应釜内胆置于不锈钢的反应釜外壳中，密封。再置于电炉中，恒温180℃热处理16小时后，取出置于空气中自然降温。
6)待反应釜的温度降至室温后，打开反应釜，将反应产物取出，过滤，用去离子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水乙醇脱水2次，60℃烘干，得到四方相钙钛矿PbZr0.30Ti0.70O3单晶纳米棒。
Claims (5)
1.一种四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1)按欲制备的锆钛酸铅单晶纳米棒的化学式PbZrxTi1-xO3，0＜x＜0.54，计量称量钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.05～0.25M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.05～0.30M/L的氧氯化锆水溶液；
2)在搅拌状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆水溶液中，得到锆、钛离子混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度至0.05～0.25M/L；
3)在搅拌状态下，将锆、钛离子混合溶液滴加到浓度为0.10～0.30M/L的氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀；
4)将锆、钛羟基氧化物共沉淀、硝酸铅，氢氧化钾和聚乙烯醇加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜容积的1/3～3/4，搅拌至少5分钟，反应物料中，锆、钛、铅的含量换算为欲合成的锆钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～2M/L，其中铅、锆、钛的摩尔比例为：Pb∶Zr∶Ti＝0.8～1.3∶x∶(1-x)，0＜x＜0.54，氢氧化钾的摩尔体积分数为1～3M/L，聚乙烯醇的质量体积分数为0.1～1.0g/L；
5)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在160℃～240℃保温反应4～36小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去离子水清洗，60℃～80℃烘干，得到四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒。
2.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征是步骤4)硝酸铅以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将硝酸铅溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
3.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征是步骤4)氢氧化钾以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
4.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征是步骤4)聚乙烯醇的加入，采用预先将聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的浓度不超过2wt％，然后将聚乙烯醇的用量换算成相应的溶液体积，加入到反应釜中。
5.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征是所用的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇以及氨水和无水乙醇纯度均不低于化学纯。
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Citations (1)
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| Title |
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| 水热加工技术制备压电陶瓷锆钛酸铅（PZT）晶体粉末的研究. 胡嗣强等.化工冶金，第15卷第1期. 1994 |
| 水热加工技术制备压电陶瓷锆钛酸铅（PZT）晶体粉末的研究. 胡嗣强等.化工冶金，第15卷第1期. 1994 * |
| 水热合成PZT纳米晶粉末烧结性及机理的研究. 惠春等.压电与声光，第19卷第1期. 1997 |
| 水热合成PZT纳米晶粉末烧结性及机理的研究. 惠春等.压电与声光，第19卷第1期. 1997 * |
| 部分草酸铅法共沉淀合成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)粉体. 徐刚等.材料科学与工程学报，第23卷第4期. 2005 |
| 部分草酸铅法共沉淀合成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)粉体. 徐刚等.材料科学与工程学报，第23卷第4期. 2005 * |
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