CN101516980A - 正温度系数的组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含分散于聚合物基体中的填料。该填料在某一温度范围内可以是导电的，且可以具有居里温度。该组合物可以具有阈值温度，在该温度时组合物的电阻随温度升高而升高，且所述组合物的阈值温度可由填料的居里温度决定。填料在聚合物基体中的存在量可取决于聚合物基体或填料之一或二者的性质。还提供了有关的方法。

Description

正温度系数的组合物和相关方法
相关申请的交叉参考
本申请是2006年7月10日提交的标题为“组合物和相关方法”的序列号11/483480申请的继续部分申请。该申请要求前述申请的优先权和利益，前述申请的公开内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明包括与导电组合物有关的实施方案。本发明包括与制备导电组合物的方法有关的实施方案。
背景技术
导电组合物可用于多种应用。能因温度变化而变成电阻性的导电组合物可用于例如，电子设备、过电流保护装置或电加热器。
在低温时，所述导电组合物的电阻可以是低的并可允许大量的电流流经组合物。当温度升至某一点，组合物的电阻率可大幅增大。电阻率对温度的函数/曲线可具有正的斜率，并且在该温度范围内该导电组合物可具有电阻的正温度系数(PTCR)。当温度进一步升高时，组合物的电阻率可随温度降低，并且该导电组合物可显示电阻的负温度系数(NTCR)。
PTCR组合物可包含：分散于烯烃类结晶聚合物基体中的导电填料(例如炭黑)，或者分散于半结晶或无定形聚合物基体中的硬金属填料。在一些PTCR组合物中，PTCR效应可与聚合物基体的熔融温度有关。在另一些PTCR组合物中，聚合物和填料的热膨胀系数之间的不匹配可引起导电网络的局部中断，从而导致PTCR效应。诸如聚合物性质和加热历程(thermalhistory)等因素可影响组合物的电性质。因为至少加热历程可改变，所以所述性质可以是不可重复的。可供选择的PTCR材料可包括可通过添加掺杂剂而使其成为半导电的多晶陶瓷材料。基于陶瓷的材料必须烧结形成电制品，以及可能不能加工成具有所需形状、机械性质、或者所需形状和机械性质两者的制品。
可令人期望的是，具有与目前可获得的组合物不同的电性质和加工性的导电组合物。可期望具有，用与目前可获得的那些方法不同的方法来制备的导电组合物。
发明内容
在一种实施方案中，提供了一种组合物。该组合物包括分散于聚合物基体中的填料。该填料在一温度范围内是导电的，并且所述填料具有居里温度。该组合物具有阈值温度(trip temperature)，在所述阈值温度时组合物的电阻随温度升高而升高，而组合物的阈值温度取决于填料的居里温度。所述聚合物基体或填料之一或二者的性质决定了填料在聚合物基体中的存在量。
在一实施方案中，提供了一种方法。该方法包括将填料分散于聚合物基体中从而形成组合物。该填料是导电的且具有居里温度。该组合物具有阈值温度，并且该组合物的电阻随温度的升高而升高，至少直至温度高于所述阈值温度。该方法包括根据填料的居里温度和填料的存在量之一或二者选择填料，以调节组合物的阈值温度。
在一实施方案中，提供了一种组合物。该组合物包含聚合物基体。分散于聚合物基体中的是组合物的正温度系数阈值温度的调节物(tuning means)。该调节物独立于该聚合物基体的特征或性质或者与该聚合物基体有关的特征或性质。
附图说明
图1为填料的电阻作为温度升高的函数的图示。
图2为组合物的电阻作为温度升高的函数的图示。
图3为掺杂的钛酸钡填料的烧结过程曲线。
图4为电阻作为温度的函数的图示。
图5为电阻作为温度的函数的图示。
图6为电阻作为温度的函数的图示。
图7为电阻作为温度的函数的图示。
图8为电阻作为温度的函数的图示。
图9为电阻作为温度的函数的图示。
具体实施方式
本发明包括与导电组合物有关的实施方案。本发明包括与制备导电组合物的方法有关的实施方案。
在下面的说明书和所附的权利要求书中，将参考许多具有下面含义的术语。单数形式的″一个(a)″，″一种(an)″和″该(the)″包括复数的指示物，除非上下文中另外清楚地说明。用于整个说明书和权利要求书中的近似表达可应用于修饰任何数量表达，可允许所述数量表达的变化而不导致与其相关的基础功能的改变。因此，诸如″约″等术语修饰的数值不限定于所指定的精确值。在某些情形，近似表达可对应于仪器测量该数值的精度。类似地，″不含″可与术语联用，且可包含微不足道的数量或者痕量但仍然认为不含所修饰的术语。
本文所用术语″可″和″可以是″说明：在一组情况中出现的可能性；拥有具体的性质、特性或功能的可能性；和/或另一动词通过表达与所修饰的动词关联的能力、性能或可能性中的一种或多种来限定。因此，″可″和″可以是″的使用说明：所修饰的术语对于指出的性能、功能或用途是表观上适当的、可能的、或者合适的，尽管考虑到在某些情形中所修饰的术语有时不是适当的、可能的、或者合适的。例如，在某些情形下事件或性能是预期会出现的，然而在另一些情形下事件或性能不会出现-通过术语″可″和″可以是″抓住了该区别。
本发明在一种实施方案中提供了组合物。该组合物包含分散于聚合物基体中的填料。该填料在一定的温度范围(T1)内可以是导电的。导电性可以是当在材料上施加电势差时测量其传导电流的能力。本文中所用的填料是导电的，除非表述或者上下文另外指出。本文中所用的导电填料可以是指高导电性的填料或者半导电性的填料。在某些实施方案中，该填料在其自然形式时可以是导电的。在替换的实施方案中，可将一种或多种掺杂剂加至填料中来使其导电。
填料可用居里温度来表征，并且可具有铁电性质、压电性质或者铁电性质和压电性质二者。铁磁填料的居里温度为这样的温度，在该温度上铁磁填料失去其特有的铁磁能力(即在没有外加磁场时拥有净(自发)磁化的能力)。压电填料的居里温度为这样的温度，在该温度上材料可失去其自发极化和压电性质。
合适的填料可包括陶瓷材料。陶瓷材料可以是部分或完全无机的。在一实施方案中，该陶瓷材料可包括金属氧化物，混合的金属氧化物，或者金属氧化物与混合的金属氧化物二者。该陶瓷材料中的金属氧化物或混合的金属氧化物可源于碱土金属、过渡金属或后过渡金属中的一种或多种。金属陶瓷(其为基于金属的陶瓷)为一些实施方案中的合适陶瓷材料。
合适的碱土金属可包括钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镁(Mg)、镭(Ra)或锶(Sr)中的一种或多种。合适的过渡金属可包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钪(Sc)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)或钇(Y)中的一种或多种。合适的后过渡金属可包括铝(Al)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、铅(Pb)、钋(Po)、铊(Th)或锡(Sn)中的一种或多种。
在一实施方案中，所述填料可包括源于下面的金属氧化物或混合的金属氧化物：钡、钙、镁、铅、锶、钛、锡、锆或铪中的一种或多种，或者其两种或更多种的组合。在一实施方案中，所述填料可包括具有式(I)结构的混合的金属氧化物：
(I)ABO3
其中“A”可包括一种或多种二价金属如钡、钙、铅、锶、镁或锌；以及“B”可包括一种或多种四价金属如钛、锡、锆或铪。
在一实施方案中，所述填料可包括具有式(II)结构的混合的金属氧化物：
(II)Ba(1-x)AxTi(1-y)ByO3
其中“A”可包括一种或多种不同于钡的二价金属，例如铅、钙、锶、镁或锌；“B”可包括一种或多种不同于钛的四价金属，例如锡、锆或铪；以及“x”和“y”每次出现时可独立地或为0或为1。在一实施方案中，“x”和“y”可以为0。在一实施方案中，“x”和“y”每次出现时可独立地为约0.1的分数。在一实施方案中，“x”和“y”每次出现时可独立地为约0.1～0.25的分数。在一实施方案中，“x”和“y”每次出现时可独立地为约0.25～0.5的分数。在一实施方案中，“x”和“y”每次出现时可独立地为约0.5～0.75的分数。在一实施方案中，“x”和“y”每次出现时可独立地为约0.75～1的分数。在一实施方案中，“x”和“y”每次出现时可独立地为大于约1.0的分数。
在所述二价或四价金属可作为杂质存在的实施方案中，数值“x”和“y”可以是小的，例如，小于0.1。在一些实施方案中，所述二价或四价金属可以较高水平引入从而提供相当量可确认的化合物如钡-钙钛酸盐，钡-锶钛酸盐，钡钛酸盐-锆酸盐等，数值“x”和“y”可以是大于约0.1。在一些实施方案中，钡或钛完全被适当价态的供选择金属所替换，从而提供类似于钛酸铅或者锆酸钡的其它化合物，数值“x”或者“y”可以是等于约1.0。在一实施方案中，混合的金属氧化物可以具有多重部分取代钡或钛。此类多重部分取代组合物的实例可以用下式(III)的结构来表示：
(III)Ba(1-x-t-u)PbxCatSruO·Ti(1-y-v-w)SnyZrvHfwO2
其中“t”、“u”、“v”、“w”、“x”、“y”可以独立地为约0～约1范围内的数。
在一实施方案中，所述填料可包括钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钡锶、钛酸钡铅、钛酸钡锡、钛酸锶铅、钛酸锶锡、钛酸铅锡中的一种或多种，或者其两种或更多种的组合。在一实施方案中，该填料可基本上由钛酸钡组成。在某些实施方案中，基于钛酸钡的填料可具有钙钛矿晶体结构。在一实施方案中，该填料可基本上由多晶钛酸钡组成。
该填料可包括多个颗粒。所述多个颗粒可以用平均粒度、粒度分布、平均颗粒表面积、颗粒形状或者颗粒横截面几何形状中的一种或多种来表征。
在一实施方案中，填料的平均粒度可以是小于约1纳米。在一实施方案中，填料的平均粒度可以是约1纳米至约10纳米，约10纳米至约25纳米，约25纳米至约50纳米，约50纳米至75纳米，或者约75纳米至约100纳米。在一实施方案中，填料的平均粒度可以是约0.1微米至约0.5微米，约0.5微米至约1微米，约1微米至约5微米，约5微米至约10微米，约10微米至约25微米，或者约25微米至约50微米。在一实施方案中，填料的平均粒度可以是约50微米至约100微米，约100微米至约200微米，约200微米至约400微米，约400微米至约600微米，约600微米至约800微米，或者约800微米至约1000微米。在一实施方案中，填料的平均粒度可以是大于约1000微米。
可基于用于制备颗粒的方法来选择填料颗粒的形态使其包括形状和横截面几何形状。在一实施方案中，填料颗粒可以是球状、棒状、管状、薄片状、纤维状、盘状或须状，或者包括它们的两种或更多种的组合的众多形状的一部分。在一实施方案中，颗粒的截面几何形状可以是圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形中的一种或多种。在一实施方案中，该填料可以基本上由球形颗粒组成。
在一实施方案中，在并入组合物之前或者在并入组合物之后，所述填料可以是聚集体或者附聚体。聚集体可包括多于一个的相互物理接触的填料颗粒，而附聚体可包括多于一个的相互物理接触的聚集体。在一些实施方案中，填料颗粒可以不是强烈附聚和/或聚集的，这样使得颗粒可相对容易地分散于聚合物基体中。填料颗粒可经机械或化学加工来改善填料在聚合物基体中的分散性。在一实施方案中，填料在分散于聚合物基体中之前可进行机械加工例如高剪切混合。在一实施方案中，填料颗粒在分散于聚合物基体中之前可进行化学处理。化学处理可包括从填料颗粒的一个或多个表面上除去极性基团来减少聚集体和/或附聚体的形成。极性基团可包括羟基和表面胺。化学处理还可包括用官能团来官能化填料颗粒的一个或多个表面，所述官能团可改善填料与聚合物基体之间的相容性，或减少聚集体和/或附聚体的形成，或者同时改善填料与聚合物基体之间的相容性和减少聚集体和/或附聚体的形成。合适的表面官能团可包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐中的一种或多种、或者其两种或更多种的组合。
陶瓷填料颗粒可由下列方法中的一种或多种来制备：水热法，固态反应法，溶胶-凝胶法，以及沉淀和后续煅烧法，例如基于草酸盐的方法。在一实施方案中，基于钛酸钡的颗粒可用作填料，并且该基于钛酸钡的颗粒可利用水热法制备。水热法可包括：在含水环境中混合钡源和钛源从而形成水热反应混合物，将其保持在高温下。钡可与钛反应生成钛酸钡颗粒，该钛酸钡颗粒可保持分散于含水环境从而形成浆料。洗涤颗粒以从水热过程中除去多余的钡离子，同时保持在浆料中。浆料中的颗粒可进行进一步加工步骤(例如，干燥和/或热处理)和/或保持在浆料中直至涂敷工艺。当以水热方式形成钛酸钡固体溶液颗粒时，包含适当的二价或四价金属的源也可加至水热反应混合物中。某些水热方法可用于制备基本上球形的基于钛酸钡的颗粒，其具有小于1微米的粒度和均匀的粒度分布。
任选地，填料可包括并入、表面沉积或者涂敷在其上的掺杂剂。掺杂剂可包含能供给陶瓷材料所需的电性质、机械性质、或者电性质和机械性质二者的金属阳离子。该金属阳离子可以氧化物、氢氧化物、或者氧化物和氢氧化物二者的形式存在。
在一实施方案中，掺杂剂可包括稀土金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属中的一种或多种阳离子。合适的稀土金属可包括镧系元素、锕系元素、或者镧系元素和锕系元素二者。合适的镧系元素可包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种或多种。合适的碱土金属可包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)中的一种或多种。过渡金属可包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钪(Sc)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)或钇(Y)中的一种或多种。合适的后过渡金属可包括铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Th)、铅(Pb)、铋(Bi)、锗(Ge)、锑(Sb)或钋(Po)中的一种或多种。
在一实施方案中，所述掺杂剂可包括镧、铌、锑、钪、钇、钕、钐或锰中的一种或多种阳离子。在一实施方案中，该掺杂剂可基本上由镧阳离子组成。在一实施方案中，该掺杂剂可基本上由锑阳离子组成。在一实施方案中，该掺杂剂可基本上由铌阳离子组成。在一实施方案中，该掺杂剂可基本上由铌和锰阳离子二者组成。
在一实施方案中，可用包含一种或多种掺杂剂材料的溶液涂敷陶瓷颗粒的表面来将掺杂剂加至陶瓷材料中。在一实施方案中，可用多种掺杂剂溶液涂敷陶瓷颗粒的表面来将掺杂剂加至陶瓷材料中。在一实施方案中，可通过简单混合或球磨混合(ball mixing)来将掺杂剂加至陶瓷材料中。掺杂剂可基本上存在于陶瓷颗粒的表面上或者可并入陶瓷颗粒的间隙中。
掺杂剂的存在量按填料计可以是大于约0.1原子％。在一实施方案中，掺杂剂的存在量按填料计可以是约0.1原子％至约0.2原子％，约0.2原子％至约0.25原子％，约0.25原子％至约0.5原子％，或者约0.5原子％至约1原子％。在一实施方案中，掺杂剂的存在量按填料计可以是约1原子％至约2原子％，约2原子％至2.5原子％，约2.5原子％至约3原子％，约3原子％至约4原子％，或者约4原子％至约5原子％。在一实施方案中，掺杂剂的存在量按填料计可以是大于约5原子％。在一实施方案中，掺杂剂的存在量按填料计可以是约0.1原子％至约0.5原子％。
填料的电性质可用下列的一种或多种来表征：居里温度，室温电阻，电阻的正温度系数，电阻的正温度系数强度(positive temperature coefficient ofresistance intensity)或者最大电阻。图1通过将填料的电阻变化以温度的函数作图来图示了填料的不同电性质(曲线10)。在第一曲线12的初始部分，填料的电阻不随温度的升高发生显著的变化，并且随温度的升高电阻有略微的降低。如第二曲线14中所示，在点20所指出的温度时电阻急速增大。绘制曲线12和14的切线得到居里温度值20(Tc)。Tc温度20对应于第一曲线12的切线与第二曲线14的切线的交点。如曲线16所示，在另一温度点22时填料电阻达到其最大值，并且该电阻达到几乎稳定的数值或者随温度升高略微下降。通过绘制曲线14和16的切线获得拐点温度22的数值。拐点温度22对应于曲线14和16的切线的交点。在图1中，在室温24时填料的电阻用参考号数30显示，而在拐点温度22处获得的最大电阻用参考号数32显示。最大电阻32对室温电阻的比定义为电阻的正温度系数强度(PTCR强度)。在一实施方案中，Tc温度20可对应于居里温度。
可由填料性质例如填料类型、晶体结构、掺杂剂的量等决定填料的电性质。在一实施方案中，陶瓷、掺杂剂材料、或者填料材料和掺杂剂材料二者的类型决定了填料的电性质。
在一实施方案中，填料的居里温度可以是小于约20℃。在一实施方案中，填料的居里温度可以是约20℃至约40℃，约40℃至约60℃，约60℃至约80℃，约80℃至约100℃，或者约80℃至约120℃。在一实施方案中，填料的居里温度可以是约120℃至约140℃，约140℃至约160℃，约160℃至约180℃，或者约180℃至约200℃。在一实施方案中，填料的居里温度可以是约200℃至约220℃，约220℃至约240℃，约240℃至约260℃，约260℃至约280℃，或者约280℃至约300℃。在一实施方案中，填料的居里温度可以是约300℃至约320℃，约320℃至约340℃，约340℃至约360℃，约360℃至约380℃，或者约380℃至约400℃。
在一实施方案中，利用ASTM-D4496方法并参考ASTM-D257方法可测量直径20毫米和厚度2.5毫米的填料的电阻。在一实施方案中，填料的室温电阻可以是小于约1千欧。在一实施方案中，填料的室温电阻可以是约1千欧至约5千欧，约5千欧至约10千欧，约10千欧至约25千欧，约25千欧至约50千欧，约50千欧至约75千欧，或者约75千欧至约100千欧。在一实施方案中，填料的室温电阻可以是大于约100千欧。
在居里温度时填料的电阻可以是大于室温时填料的电阻。在一实施方案中，相差倍数为大于约1.5。在一实施方案中，在居里温度时填料的电阻大于室温时填料的电阻约1.5至约2倍，约2至约5倍，约5至约10倍，约10至约20倍，约20至约40倍，约40至约60倍，约60至约80倍，或者约80至约100倍。在一实施方案中，在居里温度时填料的电阻大于室温时填料的电阻约100倍以上。
可存在于聚合物基体中的填料的量取决于聚合物基体或填料之一或二者的性质。在一实施方案中，可存在于聚合物基体中的填料的量取决于聚合物基体的化学结构，聚合物基体中的结晶量，聚合物基体的数均分子量，聚合物基体中是否存在支化或者聚合物基体中是否存在交联。在一实施方案中，可存在于聚合物基体中的填料的量取决于填料尺寸、填料形状、填料的化学性质或者填料的电性质中的一种或多种。
在一实施方案中，填料的存在量按组合物重量计可以是小于约10wt％。在一实施方案中，填料的存在量按组合物重量计可以是约10wt％至约20wt％，约20wt％至约30wt％，约30wt％至约40wt％，或者约40wt％至约50wt％。在一实施方案中，填料的存在量按组合物重量计可以是约50wt％至约55wt％，约55wt％至约65wt％，约65wt％至约75wt％，约75wt％至约95wt％，或者约95wt％至约99wt％。在一实施方案中，填料的存在量按组合物重量计可以是约75wt％至约90wt％。
组合物可还包含一种或多种附加的导电填料。第二导电填料可以不具有固有的电阻的正温度系数(PTCR)性质，然而更确切地说只是导电的。所述第二导电填料可以是碳质的。在一实施方案中，碳质导电填料可包括炭黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种，或者其两种或更多种的组合。
用作第二导电填料的炭黑可包括以下的一种或多种：可以商品名
Figure A20078003357800151
购自Columbian Chemicals的炭黑；可以商品名S.C.F.(SuperConductive Furnace)和
Figure A20078003357800152
(Electric Conductive Furnace)从ChevronChemical获得的乙炔黑；可以商品名VULCAN
Figure A20078003357800153
和BLACK
Figure A20078003357800154
从Cabot Corp.获得的炭黑；可以商品名
Figure A20078003357800155
购自Degussa的炭黑；可以商品名
Figure A20078003357800156
得自Timcal的炭黑；或者可分别以商品名KETJENBLACK EC
Figure A20078003357800157
和EC
Figure A20078003357800158
购自Akzo Co.Ltd的炭黑。
碳纳米管可包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。在一实施方案中，碳纳米管的长径比可以是大于或等于约2。在一实施方案中，碳纳米管的长径比可以是大于或等于约100。在另一实施方案中，碳纳米管的长径比可以是大于或等于约1000。在一实施方案中，碳纳米管的平均直径可以是约2纳米至约500纳米。在一实施方案中，碳纳米管的平均直径可以是约5纳米至约100纳米。在一实施方案中，碳纳米管的平均直径可以是约10纳米至约70纳米。
石墨纤维可通过沥青或者聚丙烯腈(PAN)类纤维的高温分解来获得。平均直径为约1微米至约30微米和平均长度为约0.5毫米至约2厘米的石墨纤维可用作第二导电填料。
第二导电填料可以是金属颗粒、涂敷金属的填料、或者金属颗粒和涂敷金属的填料二者。合适的金属填料包括银、钒、钨、镍等中的一种或多种，或者其两种或多种的组合。金属合金也可用作组合物中的第二导电填料。合适的金属合金包括不锈钢、钕铁硼(NdFeB)、钐钴(SmCo)、铝镍钴(AlNiCo)、硼化钛(TiB2)或者其两种或多种的组合。
在一实施方案中，已用一层固体导电金属的粘结层涂敷其表面的相当一部分的绝缘的非金属填料可用作第二导电填料。涂敷一层固体导电金属的绝缘的非金属填料为“涂敷金属的填料”。导电金属(例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛等，或者其两种或多种的组合)可用于涂敷绝缘的非金属填料。绝缘的非金属填料可包括：硅石粉末，例如熔凝硅石和结晶硅石，可进一步钝化和相容化的胶态硅石；硼-氮化物粉末；硼-硅酸盐粉末；矾土；氧化镁(或镁氧)；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(其无水形式、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙，通常以磨碎颗粒的形式；滑石，包括纤维状的、模块的(modular)、针形、层状滑石；玻璃球如中空和实心玻璃球；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土；云母；长石；硅酸盐球；烟灰；煤胞；惰性硅酸盐微球；铝硅酸盐(铠装球(armosphere))；天然硅砂；石英；石英岩；，珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成硅石等中的一种或多种，或者包含至少一种前述基质的组合。所有前述的绝缘填料可涂敷上一层金属材料以用作第二导电填料。
第二导电填料可以小于逾渗极限(percolation limit)的量存在。逾渗极限是这样的第二导电填料浓度，高于该浓度时填料可提供经过组合物的连续的导电通路。在一实施方案中，第二导电填料的存在量按组合物重量计可为小于约25wt％。在一实施方案中，第二导电填料的存在量按组合物重量计可为约1wt％至约2wt％，约2wt％至约5wt％，约5wt％至约10wt％，或者约10wt％至约25wt％。
在一实施方案中，第二导电填料的平均粒度可以是小于约1纳米。在一实施方案中，第二导电填料的平均粒度可以是约1纳米至约10纳米，约10纳米至约25纳米，约25纳米至约50纳米，约50纳米至约75纳米，或者约75纳米至约100纳米。在一实施方案中，第二导电填料的平均粒度可以是约0.1微米至约0.5微米，约0.5微米至约1微米，约1微米至约5微米，约5微米至约10微米，约10微米至约25微米，或者约25微米至约50微米。在一实施方案中，第二导电填料的平均粒度可以是约50微米至约100微米，约100微米至约200微米，约200微米至约400微米，约400微米至约600微米，约600微米至约800微米，或者约800微米至约1000微米。在一实施方案中，第二导电填料的平均粒度为大于约1000微米。
聚合物基体可包括：无定形聚合物、热塑性聚合物、有机聚合物中的一种或多种，或者其两种或更多种的组合。合适的聚合物基体可包括：结晶聚合物、热固性聚合物、无机聚合物中的一种或多种，或者其两种或多种的组合。
合适的有机聚合物在主链中可包含碳-碳键(如聚烯烃)或者碳-杂原子-碳键(如聚醚、聚酯等)。合适的无机聚合物可包括与碳-碳键或者碳-杂原子-碳键不同的主链键，例如，聚硅氧烷中的硅-氧-硅键。在一实施方案中，聚合物基体基本上由有机聚合物组成。
合适的无定形聚合物可包括小于约5wt％的结晶重量分数。合适的无定形聚合物可包括小于约2wt％的结晶重量分数。合适的无定形聚合物可包括小于约1wt％的结晶重量分数。合适的无定形聚合物可包括小于约0.5wt％的结晶重量分数。合适的无定形聚合物可包括小于约0.1wt％的结晶重量分数。合适的结晶聚合物可包括大于约5wt％的结晶重量分数。合适的结晶聚合物可包括大于约10wt％的结晶重量分数。合适的结晶聚合物可包括大于约25wt％的结晶重量分数。合适的结晶聚合物可包括大于约50wt％的结晶重量分数。合适的结晶聚合物可包括大于约75wt％的结晶重量分数。在一实施方案中，聚合物基体基本上由无定形聚合物组成。
″热固性聚合物″当首先在压力下受热时固化，以及其后在未破坏原始性质的条件下不可熔融或模塑。合适的热固性聚合物材料可包括以下的一种或多种：环氧化合物，酚醛塑料，三聚氰胺，尿素塑料，聚氨酯，聚硅氧烷，或者包含合适的可交联官能部分的聚合物。
热塑性聚合物具有重复受热时软化和冷却时硬化的大分子结构。热塑性聚合物材料的说明性实例包括以下的一种或多种：源于烯烃的聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯，及其共聚物；源于聚甲基戊烷的聚合物，例如，聚丁二烯，聚异戊二烯，及其共聚物；不饱和羧酸和其官能化衍生物的聚合物，例如，丙烯酸类聚合物如聚(丙烯酸烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，及聚丙烯酸；链烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚乙烯基甲苯，及橡胶改性的聚苯乙烯；聚酰胺，例如，尼龙-6，尼龙-66，尼龙-11，及尼龙-12；聚酯，例如，聚(亚烷基二羧酸酯)，具体是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(以下有时称为″PET″)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(以下有时称为″PBT″)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(以下有时称为″PTT″)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(以下有时称为″PEN″)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(以下有时称为″PBN″)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-共-乙二醇酯)(以下有时称为″PETG″)，及聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲酯)(以下有时称为″PCCD″)，及聚(亚烷基芳烃二酸酯)；聚碳酸酯；共聚碳酸酯；共聚酯碳酸酯；聚砜；聚酰亚胺；聚亚芳基硫醚；聚硫化硫砜；以及聚醚例如聚亚芳基醚，聚苯醚，聚醚砜，聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚醚醚酮；或者它们的共混物或共聚物。
在一实施方案中，所述聚合物基体基本上由热塑性聚合物组成。在一实施方案中，所述聚合物基体基本上由聚酰胺、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺或聚碳酸酯组成。
聚合物基体的平均分子量取决于以下的一种或多种：所需的组合物最终用途性质，组合物加工过程中所用的条件，或者组合物的不同组分之间的相容程度。在一实施方案中，聚合物基体的数均分子量可以是大于约104克/摩尔。在一实施方案中，聚合物基体的数均分子量可以是约104克/摩尔至约5x104克/摩尔，约5x104克/摩尔至约105克/摩尔，约105克/摩尔至约2.5x105克/摩尔，约2.5x105克/摩尔至约5x105克/摩尔，或者约5x105克/摩尔至约106克/摩尔。在一实施方案中，聚合物基体的数均分子量为大于约106克/摩尔。
任选地，组合物可包括一种或多种添加剂。所述添加剂可包括以下的一种或多种：流动调节剂，改性剂，载体溶剂，粘度改性剂，助粘剂，紫外吸收剂，阻燃剂或者增强填料。
组合物具有阈值温度(TTRIP)，在该温度时组合物电阻随温度升高而升高，以及组合物的阈值温度可取决于填料的居里温度。组合物可通过包括下面的一种或多种电性质表征：室温电阻，电阻的正温度系数，电阻的正温度系数强度，或者最大电阻。
图2图示了通过将组合物的电阻变化以温度的函数作图(曲线100)来区别组合物实施方案的电性质。在第一曲线120的初始部分，组合物的电阻不随温度的升高发生太大的变化，并且随温度的升高电阻有略微的降低。如第二曲线140中所示，在点200所指出的温度时电阻突然增大。温度(TTRIP)200的值通过绘制曲线120和140的切线来获得。温度(TTRIP)200对应于曲线120的切线与曲线140的切线的交点。如曲线160所示，在拐点温度220时组合物电阻达到了其最大值，并且该电阻达到几乎稳定的数值或者随温度升高略微下降。通过绘制曲线140和160的切线获得拐点温度220的数值。拐点温度22对应于曲线140和160的切线的交点。在图2中，在室温240(RT)时组合物的电阻用参考号数300显示，而在温度220时获得的最大电阻用参考号数320显示。最大电阻320对室温电阻300的比定义为电阻的正温度系数强度(PTCR强度)。在一实施方案中，在温度220时组合物的电阻可随温度的增加而达到恒定的值。在一实施方案中，组合物的电阻可随温度的增加而减小，以及组合物可显示电阻的负温度系数。
在一实施方案中，阈值温度200(TTRIP)可基于填料的居里温度。在一实施方案中，组合物的阈值温度可等于填料的居里温度。组合物的阈值温度可通过改变填料的居里温度来调节或调整。在一实施方案中，可通过向填料添加锶来降低填料的居里温度和组合物的阈值温度。在一实施方案中，可通过向填料添加铅来升高填料的居里温度和组合物的阈值温度。在一实施方案中，组合物的阈值温度(TTRIP)可独立于聚合物性质或者特性。
合适的组合物的阈值温度可以是大于约20℃。在一实施方案中，组合物的阈值温度可以是约20℃至约40℃，约40℃至约60℃，约60℃至约80℃，约80℃至约100℃，或者约80℃至约120℃。在一实施方案中，组合物的阈值温度可以是约120℃至约140℃，约140℃至约160℃，约160℃至约180℃，或者约180℃至约200℃。在一实施方案中，组合物的阈值温度可以是约200℃至约220℃，约220℃至约240℃，约240℃至约260℃，约260℃至约280℃，或者约280℃至约300℃。在一实施方案中，组合物的阈值温度可以是约300℃至约320℃，约320℃至约340℃，约340℃至约360℃，约360℃至约380℃，或者约380℃至约400℃。
填料的特性和填料的量可影响组合物的室温电阻。在某些实施方案中，在不改变阈值温度的情况下通过填料量的相应变化来获得所需的室温电阻。填料量的增加可导致组合物的室温电阻的增加，而填料量的减少可导致组合物的室温电阻的减少。在一实施方案中，组合物的室温电阻可以是小于约1兆欧。在一实施方案中，组合物的室温电阻可以是约1兆欧至约5兆欧，约5兆欧至约10兆欧，约10兆欧至约25兆欧，约25千欧至约50兆欧，约50兆欧至约75兆欧，或者约75兆欧至约100兆欧。在一实施方案中，组合物的最大电阻(320)可以独立于聚合物性质或者特性，以及可取决于填料的一种或多种特性。
也可通过改变填料特性或填料量来改变PTCR强度或者最大电阻对室温电阻之比。在一实施方案中，可通过改变组合物的最大电阻来改变PTCR强度。控制组合物的室温电阻提供了对PTCR强度的控制的可能。在某些实施方案中，可在不改变阈值温度的情况下通过改变填料量和改变室温电阻来获得所需的PTCR强度。在阈值温度时组合物的电阻可以大于在室温时组合物的电阻约1.5倍以上。在一实施方案中，在阈值温度时组合物的电阻大于在室温时组合物的电阻约1.5至约2倍，约2至约5倍，约5至约10倍，约10至约20倍，约20至约40倍，约40至约60倍，约60至约80倍，或者约80至约100倍。在一实施方案中，在阈值温度时组合物的电阻大于在室温时组合物的电阻约100至约200倍，约200至约400倍，约400至约600倍，约600至约800倍，或者约800至约1000倍。在一实施方案中，在阈值温度时组合物的电阻大于在室温时组合物的电阻约1000倍以上。
除了所述电性质以外，组合物可用以下的一种或多种来表征：模量，韧性，断裂应变(strain at break)，拉伸强度，导热性，耐化学品性，抗刮性，阻燃性，粘度和/或可加工性。
取决于组合物所面对的加工条件和最终用途应用，组合物的熔体粘度可进行调节。组合物的熔体粘度可通过以下的一种或多种来调整：聚合物分子量，在组合物中填料的重量分数，或者流动提高稀释剂。在一实施方案中，在1500秒-1剪切速率时组合物的熔体粘度可以为小于约10帕.秒。在一实施方案中，在1500秒-1剪切速率时组合物的熔体粘度可以为约10帕.秒至约50帕.秒，约50帕.秒至约100帕.秒，约100帕.秒至约250帕.秒，约250帕.秒至约500帕.秒，或者约500帕.秒至约1000帕.秒。在一实施方案中，在1500秒-1剪切速率时组合物的熔体粘度可以为大于约1000帕.秒。
在一实施方案中，组合物可通过下面的一种或多种来加工：注塑，吹塑，串联模塑，挤出，或者压-注成型。在一实施方案中，组合物可通过模塑方法制成任何所需形状或尺寸的制品。在一实施方案中，在成型最终用途制品的过程中组合物未进行烧结。
在一实施方案中，提供了制备组合物的方法。该方法可包括将填料分散于聚合物基体中以形成组合物。该填料可以是导电的且可以具有居里温度。该组合物可具有阈值温度，以及组合物的电阻可随温度增至高于所述阈值温度而增大。该方法可还包括通过改变填料居里温度来调节组合物的阈值温度。该方法也可包括通过改变填料量来调节室温电阻或者PTCR强度。
可通过熔融共混、溶液共混、或者熔融共混和溶液共混二者来加工聚合物基体、填料和任选的其它第二导电填料。组合物的熔融共混可涉及使用以下的一种或多种：剪切力，拉伸力，压缩力，超声能量，电磁能，或者热能。熔融共混可在这样的加工设备中进行，在该加工设备中可通过以下的一种或多种施加前述的各种力：单螺杆，多螺杆，啮合同向旋转或反向旋转螺杆，非啮合式同向旋转或反向旋转螺杆，往复式螺杆，带销螺杆，带销机筒，辊，柱塞，或者螺旋转子。
涉及前述力的熔融共混可在以下的一种或多种中进行：单或多螺杆挤出机，Buss搅拌机，Henschel，Helicone，Ross混合机，Banbury，开炼机，模塑机如注塑机，真空成型机，吹塑机，等。在熔融或溶液共混聚合物基体和导电填料的过程中，在约0.01至约10千瓦小时/千克(kwhr/kg)范围内的特定能量可赋予该组合物。
在一实施方案中，在进料至设备如挤出机或者Buss搅拌机之前，可将粉料、粒料、片材等形式的聚合物基体先与导电填料组分在Henschel或者开炼机中干混。在另一实施方案中，导电填料组分可以母料的形式引入熔融共混设备中。在此类方法中，母料可在聚合物基体的进料口或下游或者前述二者处引入熔融共混设备中。
在一实施方案中，可使用母料。在一实施方案中，在母料中导电填料的存在量按母料总重量计可以是大于约1wt％。在一实施方案中，在母料中导电填料的存在量按母料总重量计可以是约1wt％至约5wt％，约5wt％至约10wt％，约10wt％至约20wt％，约20wt％至约30wt％，约30wt％至约50wt％。在一实施方案中，在母料中导电填料的存在量按母料总重量计可以是大于约50wt％。第二导电填料组分也可以母料形式加至组合物中。
溶液共混还可使用额外的能量如剪切、压缩、超声振动等来促进导电填料与聚合物基体的均质化。在一实施方案中，可将聚合物基体悬浮于流体中然后连同导电填料引入至超声发生器中，从而形成混合物。通过超声能有效使导电填料颗粒分散于聚合物基体中的时间，可对该混合物进行溶液共混。然后若需要可干燥、挤出和模塑该混合物。在一实施方案中，在超声过程中流体可溶胀聚合物基体。溶胀有机聚合物可改善在溶液共混工艺中导电填料填充聚合物基体的能力并从而改善分散性。
在一实施方案中，在溶液共混过程中可对导电填料和任选的添加剂连同聚合物前体一起超声。聚合物前体可包括单体、二聚体、三聚体等中的一种或多种，其可反应生成所需的聚合物基体。流体如溶剂可与导电填料和聚合物前体一起引入超声发生器中。超声时间可以是有效促进导电填料组分被聚合物前体包封的量。在包封之后，聚合物前体可聚合形成具有分散的导电填料的聚合物基体。
溶剂可用于组合物的溶液共混中。溶剂可用作粘度改性剂，或者用以促进导电填料组分的分散和/或悬浮。可使用液态非质子的极性溶剂，例如以下的一种或多种：异丙醇碳酸酯，碳酸亚乙酯，丁内酯，乙腈，苄腈，硝基甲烷，硝基苯，环丁砜，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。可使用极性质子溶剂，例如以下的一种或多种：水，甲醇，乙腈，硝基甲烷，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇等。也可使用其它非极性溶剂，例如以下的一种或多种：苯，甲苯，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，乙醚，四氢呋喃等。还可使用包含至少一种非质子的极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂。溶剂可在组合物的共混之前、之中和/或之后进行挥发。
若需要的话，可对具有聚合物基体和分散于聚合物基体的导电填料的组合物进行多个共混和成型步骤。例如，组合物可先挤出并成型为粒料。然后该粒料可供料至模塑机，此处其可成型为其它所需形状。作为选择，来源于熔融共混机的组合物可成型为片材或线料，再进行挤出后加工如退火、单轴或者双轴取向，或者深度拉伸。在一实施方案中，组合物可挤出或者注塑来形成制品。
根据本发明的实施方案制备的组合物可成型为制品并用于一种或多种用电设备中。在一实施方案中，开路(circuit-opening)装置可包括根据本发明的一实施方案的制品。断路装置可以是指其可操作以响应下面的一种或多种而断开电路的装置：电流，电压，热，或者施加电流或热的时间。开路可以是指这样的电路，其对于流经电路的电流可具有无限大的电阻或阻抗。
根据本发明的一实施方案的制品可与电源电连接。电流可流经电路和制品。流经制品的电流可导致对制品加热，并且产生的热量可通过等式I2R来确定，其中I为流经组合物的电流而R为制品的电阻。产生的热量也可以一定数量进行耗散。产生热量、产热速度、热耗散量或热耗散速度中的一种或多种可取决于下面的一种或多种：组合物的热性质(例如，比热容，耗散常数等)，制品的几何形状(制品的表面积，制品中组合物的体积)，电流流经电路的时间，或者环境条件(环境温度，空气流动等)。在一实施方案中，制品中组合物的配置可以使得当电流超过某一电流限值时，组合物中产热速度可以大于热耗散速度。过量热量的产生可导致对组合物的加热和使组合物的温度升高。如果产生的热量足以将组合物加热至等于阈值温度的温度，则组合物的电阻可急剧增大。电阻的增大可减小流经电路的电流和断开电路。
组合物可发生断路(trip)的电流限值可取决于用电设备或者与制品电连接的系统的电流限值。在一实施方案中，该电流限值可以为约1毫安至约10毫安，约10毫安至约50毫安，约50毫安至约250毫安，约250毫安至约500毫安，或约500毫安至约1安培。在一实施方案中，所述电流限值可以为约1安培至约2安培，约2安培至约4安培，约4安培至约6安培，约6安培至约8安培，或者约8安培至约10安培。在一实施方案中，所述电流限值可以为约10安培至约20安培，约20安培至约50安培，约50安培至约75安培，约75安培至约150安培，或者约150安培至约200安培。在一实施方案中，所述电流限值可以为大于约200安培。
制品的工作电压也取决于电设备或者与制品电连接的系统的电压限值。在一实施方案中，制品可配置成可在大于约12伏特的电压时工作。在一实施方案中，制品可配置成可在大于约120伏特的电压时工作。
断路装置可以是过电流保护装置、电熔断器，或者如发生短路时可起断开作用来断开电路。短路是处于不同电压的两个电路节点之间非理想的低电阻连接。
在一实施方案中，制品中组合物的配置可以使得电流可流经电路一定时期导致对组合物进行加热。在阻碍期(cutoff time period)之后，产热量大于热耗散量，以及组合物可加热至温度高于阈值温度。这可导致电阻的增大，流经电路的电流的减小，以及电路的断开。
所述阻碍期可取决于下面的一种或多种：施加于电路的电流量，组合物的热容量，组合物的耗散常数，或者组合物的热时间常数(thermal timeconstant)。热容量可定义为组合物的比热与质量的乘积。热容量为使组合物的体温改变1℃所需的热量。耗散常数为因自热组合物耗散的功率变化与导致的体温改变之比。耗散常数可取决于下面的一种或多种：环境温度，装置与其环境之间的传导或对流途径，或者装置的形状。热时间常数为在断开电源后组合物变化了自热(self-heated)温度与环境温度的差值的63.2％所需的时间。热时间常数也可取决于下面的一种或多种：环境温度，装置与其环境之间的传导或对流途径，或者装置的形状。
在一实施方案中，开关可包括根据本发明的一实施方案的断路装置。该开关可与消磁线圈电连接。在一实施方案中，该消磁线圈可与阴极射线管电连接，以及降低阴极射线管内产生的磁场。在一实施方案中，视频显示器可包括阴极射线管，以及与所述开关电连接的消磁线圈。所述视频显示器可包括下面的一种或多种：电视屏、电脑显示器或者膝上型电脑屏。
在一实施方案中，开关可与继电器线圈电连接。该继电器线圈可起类似开关的作用，用来断开或者闭合一种或多种电路。继电器可以是电流推动的机电装置。一电路中的电流可断开或者闭合另一电路。继电器可以用于下面的一种或多种：电话交换机，数字电脑，自动控制系统，或者电力系统。在电力系统中，继电器可用于使电力系统避免停电以及调节和控制电力的产生和分配。继电器还可用于家庭应用，例如下面的一种或多种：冰箱，洗衣机，洗碗机，加热控制器或空调控制器。
在一种实施方案中，电助推装置可包括根据本发明的一实施方案的断路装置。该电助推装置可与电动机绕组电连接，以及该电助推装置可以有助于电动机的运转。在一实施方案中，在第一温度时经电助推装置施加于电动机的电流比在第二温度时更大。该第一温度可以是在低于组合物的阈值温度的附近范围内的温度。该第二温度可以是在等于或大于组合物的阈值温度的附近范围内的温度。在一实施方案中，电助推装置可通过起初使相对大量的电流流至电动机来帮助启动电动机；以及在一定时间后(一旦电动机启动后)，该电助推装置可使无电流或者相对低的电流流至电动机。在一实施方案中，该电助推装置可有助于机动车的电动机的运转。
在一实施方案中，加热装置可包括根据本发明的一实施方案的制品。制品中组合物的配置可使得：该制品通过产生热量来响应电流的流入，导致将该制品加热至工作温度。通过改变流经电路的电流量可调整或决定所述工作温度。工作电流可提供工作温度。
产生的热量和所得的温度可取决于下面的一种或多种：施加的电流量，组合物的热性质，组合物体积，制品的表面积或者环境条件。工作电流可取决于下面的一种或多种：环境条件、组合物的热容量、组合物的耗散常数，或者组合物的热时间常数，其中热容量、耗散常数和热时间常数如上所定义。
在一种实施方案中，自动调节加热装置可包括根据本发明的一实施方案的制品。在自动调节加热器中，可配置组合物使得：当制品温度超过或滞后于工作温度时，组合物的电阻可相应地增大或减小，导致流经电路的电流的减小或增大。流经电路的电流的减小或增大可分别对应于制品的产热的增大或减小。产热的变化可导致制品温度的变化以及导致制品保持在恒定的工作温度。
加热装置(自动调节或者非自动调节)可用于下面的一种或多种：自动加热应用，医疗加热应用，工业加热应用或者家庭加热应用。家庭加热应用可包括下面的一种或多种：空气干燥器，空调，热水器，加热毡/垫，加热板，或者儿童装置加热器，例如婴儿床保暖器、小毛巾保暖器、车椅保暖器、保暖瓶或摇篮保暖器。汽车加热应用可包括加热下面的一种或多种：坐椅、油箱、方向盘、门面板、风扇、窗或镜子。医疗加热应用可包括下面的一种或多种：电外科学仪器、加湿器、电热毯或控制面板。
实施例
下面的实施例仅意在说明根据本发明的方法和实施方案，且其本身不应解释为对权利要求加以限制。钛酸钡(BaTiO3)可得自美国Ferro ElectronicMaterials，并用作陶瓷填料。氧化镧(La2O3，得自印度SISCO ResearchLaboratories Pvt.Ltd.)，氧化铌(Nb2O5，得自美国Sigma-Aldrich Inc.，USA)，氧化锑(Sb2O3，得自美国Sigma-Aldrich Inc.)和二氧化锰(MnO2，来自印度Qualigens Fine Chemicals)为指定的掺杂剂。预掺杂的BaTiO3得自中国Shenzen AMPRON Sensitive Components，Co.Ltd(例如批号：P8D-03，X0D-04和X2D-05)。预掺杂和烧结的BaTiO3粉末得自中国Nantong Morning Sun。聚乙烯醇(PVA，2wt％水溶液)得自美国Sigma-Aldrich Inc.。污染或内含物的类型和/或水平可批与批不同，供应商与供应商不同。鉴于该原因，若可能的话指出了供应商和批号，但这不应理解为对发明范围的限制，除非上下文或表述中这样指出。
实施例1
采用不同掺杂剂浓度以及有和没有锰(Mn)作为受主的条件下，进行三种不同施主掺杂剂(La，Sb和Nb-)对BaTiO3掺杂。还同时用Sb和Nb来掺杂BaTiO3。掺杂La的BaTiO3和掺杂Sb、Nb的BaTiO3的掺杂配方分别示于下表1和表2中。
通过简单混合方法或者球磨(bar milling)方法来进行BaTiO3的掺杂。在简单混合方法中，将丙酮用作溶剂使量出的掺杂剂和BaTiO3粉末混合于杵和臼中。空气干燥所得的混合粉末，然后在高温下于空气中烧结。在球磨方法中，20克BaTiO3粉末连同掺杂剂与异丙醇(60毫升)混合。利用氧化钇稳定化的氧化锆研磨介质(YSZ，80克)，将所得的混合物在三辊球磨机中球磨8小时。空气干燥球磨后的混合物，然后于空气中烧结。掺杂的BaTiO3粉末和粒料的烧结是在炉中进行的。掺杂的BaTiO3的粒料是利用2wt％PVA溶液于模头中在压力下制备的。PVA在烧结工艺中用作制备掺杂的BaTiO3粒料的粘结剂。利用图3中所示的烧结程序对粉末和粒料二者都烧结6小时。然后将掺杂的和烧结的BaTiO3(样品1-9)分散于聚合物基体中。
表1
样品# 配方   La的原子％   La2O3(mg)   MnO2(mg)   BaTiO3(mg)
 1   Ba0.998La0.002TiO3   0.2   27.60   0   19.96
 2   Ba0.997La0.003TiO3   0.3   41.75   0   19.96
 3   Ba0.996La0.004TiO3   0.4   56.00   0   19.93
 4   Ba0.9967La0.003Mn0.0003TiO3   0.3   41.92   2.24   19.99
表2
样品# 配方   BaTiO3(g)   Sb2O3(mg)   Nb2O5(mg)   MnO2(mg)
 5   Ba0.997Sb0.003TiO3   20.01   37.47   0   0
 6   BaNb0.003Ti0.997O3   20.02   0   34.18   0
 7   Ba0.9967Sb0.003Mn0.0003TiO3   20.01   37.46   0   2.23
 8   BaNb0.003Mn0.0003Ti0.9967O3   20.02   0   34.18   2.23
 9   Ba0.997Sb0.003Nb0.003Ti0.997O3   19.96   37.46   34.09   0
实施例2
将样品1、2和3分散于尼龙-6基体从而形成含有掺杂BaTiO3的复合物。在熔融混合之前，尼龙-6粉末在150℃的烘箱中空气干燥12小时以消除任何水分引起的降解。所述复合物通过熔融混合制备于实验室混合机(LMM)中。在约260℃时以80％的转子转速进行混合约10分钟的时间。对熔融混合后的混合物进行注塑，形成含掺杂La的BaTiO3的尼龙-6复合物(样品10-12)。在尼龙-6复合物中三种不同原子组成(样品10-12)的掺杂La的BaTiO3的配混配方示于表3中。在聚合物基体中掺杂La的BaTiO3的重量百分数为约80wt％至约90wt％。
表3
样品#   La的原子％   La-BaTiO3(wt％)   La-BaTiO3(g)   尼龙-6(g)   尼龙-6(wt％)   总量(g)
  10   0.2   85   3.4   0.6   15   4
  11   0.3   85   3.4   0.6   15   4
  12   0.4   85   3.4   0.6   15   4
实施例3
将第二导电填料(炭黑)以及掺杂0.3原子％La的BaTiO3分散于尼龙-6聚合物基体中。使用了两种不同浓度的炭黑：0.1wt％(考虑到总填料装填)和0.2wt％(考虑到总填料装填)。假定炭黑和掺杂La的BaTiO3在尼龙-6中随机分布，0.2wt％的炭黑(考虑到总填料装填)时在尼龙-6中炭黑的有效载量达到2.8wt％，其接近在尼龙-6中CB的逾渗水平(3wt％)。该复合物通过熔融混合制备于实验室混合机(LMM)中。在熔融混合之前，尼龙-6粉末在150℃的烘箱中空气干燥12小时以消除任何水分引起的降解。在约260℃时以80％的转子转速进行混合约10分钟的时间。对熔融混合后的混合物进行注塑，形成含掺杂La的BaTiO3的尼龙-6复合物(样品13-14)。在尼龙-6复合物中两种不同掺杂La的BaTiO3和炭黑的浓度的配混配方示于表4中。
表4
样品#   La的原子％   La-BaTiO3(wt％)   炭黑(wt％)   尼龙-6(wt％)   总量(g)
  13   0.3   84.9   0.1   15   4
  14   0.3   84.8   0.2   15   4
实施例4
将商购的预掺杂的BaTiO3分散于尼龙-6和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基体中。表5中给出了商购的预掺杂的BaTiO3的居里温度(Tc)、烧结温度、烧结条件和电阻率值。利用表4中详述的加工条件制备烧结BaTiO3以制备样品15-17。
表5
样品#   Tc(℃)   烧结温度(℃)   烧结时间(min)   冷却速度(℃/h)   收缩率(％)   电阻率(欧姆.厘米)
  15   99-105   1350   60-90   150～220   15   ～10
  16   115-125   1350   60-90   150～250   15   ～10
  17   75-85   1340   60-90   180～250   15～16   ～10
以80wt％的浓度将样品15、16和17分散于尼龙-6基体，从而形成含有掺杂BaTiO3的复合物。还以85wt％的浓度将样品15、16和17分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基体，从而形成含有掺杂BaTiO3的复合物。复合物通过熔融混合制备于实验室混合机(LMM)中。在熔融混合之前，尼龙-6粉末在150℃的烘箱中空气干燥12小时以消除任何水分引起的降解。在约260℃时以80％的转子转速进行混合约10分钟的时间。对熔融混合后的混合物进行注塑，形成含掺杂BaTiO3的尼龙-6复合物(样品18-20)和含掺杂BaTiO3的PBT复合物(样品21-23)。表6给出了样品18-23的样品制备详情。
表6
样品#   BaTiO3wt％ 聚合物   聚合物wt％   BaTiO3重量(g)   聚合物重量(g) 总重量(g)
  18   85   PA6   15   3.4   0.6   4
  19   85   PA6   15   3.4   0.6   4
  20   85   PA6   15   3.4   0.6   4
  21   85   PBT   15   3.4   0.6   4
  22   85   PBT   15   3.4   0.6   4
  23   85   PBT   15   3.4   0.6   4
实施例5
将预掺杂的烧结BaTiO3(样品24，商购自中国Nantong Morning Sun)分散于尼龙-6基体中，形成复合材料(样品25)。如供应商所提供，样品24具有102.1℃的居里温度和0.86欧的室温电阻。采用在4克的组合物总重量中85wt％的填料，并利用实施例4中详述的实验条件来制备复合物(样品25)。
对烧结的BaTiO3粒料和BaTiO3分散其中的聚合物复合物(样品1-21)测试它们的电阻的正温度系数(PTC)性质。用万用表测量烧结粒料和复合物的PTC性质。低温断裂注塑试条的两端，并在样品的断裂表面上涂敷银漆作为电极。将模塑试条(2×0.5×0.3厘米)形式的样品置于与加热控制器和热敏电阻器相连的加热板上。将银漆涂敷于断裂表面上并室温干燥8小时。然后将样品置于与加热控制器相连的加热板上。从室温至阈值温度，同时测量样品的电阻和温度，其中在温度每增加5℃时测量电阻值。
图4显示了样品2和样品11的电阻作为温度升高的函数曲线。室温电阻(ResRT)、阈值温度(Ttrip)、最大电阻(ResMax)、最大电阻时温度(TMax Res)等值进行测量并列于下表7中。填料(样品2)的室温电阻(133千欧)在组合物(样品11)中变至较高的值(165兆欧)，然而填料的PTC阈值温度(105℃)在组合物中未改变(110℃)。
表7
  样品   室温电阻   Ttrip(℃)   最大电阻   Max Res(℃)
  2   133千欧   ～110   365千欧   170
  11   165兆欧   ～115   400兆欧   165
图5显示了样品5、6和8的电阻作为温度升高的函数曲线。室温电阻(ResRT)、阈值温度(Ttrip)、最大电阻(ResMax)、最大电阻时温度(TMax Res)和PTC强度等值进行测量并列于下表8中。掺杂Sb的和掺杂Nb的BaTiO3粒料(样品5和6)的PTCR性能显示：相比与掺杂La的BaTiO3(样品2)，用Sb和Nb掺杂BaTiO3导致了烧结粒料的室温电阻降低。例如，当用0.3原子％的Nb(2.72千欧)和0.3原子％的Sb(12千欧)掺杂BaTiO3时，其低于掺杂0.3原子％La的BaTiO3的室温电阻(133千欧)。样品5和6的PTC阈值温度(～105℃)显示与样品2(～110℃)良好的一致，然而与样品2相比样品5和6的PTC强度增大了。
在掺杂过程中添加锰使掺杂的BaTiO3的PTC强度增大。例如，相比于掺杂Nb的BaTiO3(样品6)的PTC强度(20)，掺杂Nb以及0.03原子％Mn的BaTiO3(样品8)的PTC强度(115)增大了。
表8
样品   室温电阻(千欧) Ttrip(℃)   最大电阻(千欧) Tmax res(℃) PTC强度
  5   12   105   119 195   10
  6   2.72   105   53 155   20
  8   19   100   2175 147   115
图6显示了样品2、11、13和14的电阻作为温度升高的函数曲线。室温电阻(ResRT)、阈值温度(Ttrip)、最大电阻(ResMax)、最大电阻时温度(TMax Res)和PTC强度等值列于下表9中。在La-BaTiO3尼龙复合物(样品11)和具有较低炭黑载量(小于0.2wt％，考虑到总填料装填)的La-BaTiO3炭黑尼龙复合物(样品13)中，La-BaTiO3(样品2)的PTC阈值温度未变化。较高炭黑载量水平时，达到了炭黑的逾渗极限以及未观察到PTC效应(样品14)。添加低于逾渗载量的炭黑还通过降低室温电阻来增大PTC强度。
表9
  样品No.   室温电阻   Ttrip(℃)   PTC强度
  2   133千欧   110-115   2.7
  11   165兆欧   115-120   2.7
  13   48兆欧   110-115   8
  14   20兆欧   无PTC   无PTC
图8显示了商购的预掺杂的BaTiO3填料(样品15-17)的电阻作为温度升高的函数曲线。图8显示了含预掺杂的BaTiO3的尼龙-6复合物(样品18和19)的电阻作为温度升高的函数曲线。图9显示了含预掺杂的BaTiO3的PBT复合物(样品21-23)的电阻作为温度升高的函数曲线。含尼龙-6的复合物(图7)和含PBT的复合物(图8)的阈值温度几乎与纯填料(图6)的阈值温度相同。
样品25的室温电阻(ResRT)、阈值温度(Ttrip)、最大电阻(ResMax)、最大电阻时温度(TMax Res)和PTC强度等值列于下表10中。BaTiO3尼龙-6复合物的PTC阈值温度与纯填料相同，而复合物的ResRT显著增大。
表10
  样品   室温电阻   Ttrip(℃)   最大电阻(千欧)   Tmax res(℃)
  26   35兆欧   ～102   92兆欧   120
实施例6
根据实施例4中所述的方法，将掺杂的和烧结的BaTiO3(样品1-9、15-27、和24，预掺杂或根据实施例1中所述方法掺杂的)分散于有机的、热塑性、无定形的聚碳酸酯基体中。掺杂的和烧结的BaTiO3包含作为掺杂剂的La、Sb和Nb，在一些实施例中Mn用作受主。在一些实施例中使用了掺杂剂的组合如Sb与Nb的组合。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约10wt％至约50wt％。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约50wt％至约90wt％。含掺杂BaTiO3填料的聚碳酸酯基体显示PTCR性质，以及具有与掺杂BaTiO3的居里温度相关的阈值温度。
实施例7
根据实施例4中所述的方法，将掺杂的和烧结的BaTiO3(样品1-9、15-27、和24，预掺杂或根据实施例1中所述方法掺杂的)分散于有机的、热塑性、结晶高密度聚乙烯(HDPE)基体中。掺杂的和烧结的BaTiO3包含作为掺杂剂的La、Sb和Nb，在一些实施例中Mn用作受主。在一些实施例中使用了掺杂剂的组合如Sb与Nb的组合。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约10wt％至约50wt％。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约50wt％至约90wt％。含掺杂BaTiO3填料的HDPE基体显示PTCR性质，以及具有与掺杂BaTiO3的居里温度相关的阈值温度。
实施例8
根据实施例4中所述的方法，将掺杂的和烧结的BaTiO3(样品1-9、15-27、和24，预掺杂或根据实施例1中所述方法掺杂的)分散于有机的、热固性、无定形的聚氨酯基体中。聚氨酯基体的固化温度大于掺杂BaTiO3的居里温度。掺杂的和烧结的BaTiO3包含作为掺杂剂的La、Sb和Nb，在一些实施例中Mn用作受主。在一些实施例中使用了掺杂剂的组合如Sb与Nb的组合。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约10wt％至约50wt％。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约50wt％至约90wt％。含掺杂BaTiO3填料的聚氨酯基体显示PTCR性质，以及具有与掺杂BaTiO3的居里温度相关的阈值温度。
实施例10
根据实施例4中所述的方法，将掺杂的和烧结的BaTiO3(样品1-9、15-27、和24，预掺杂或根据实施例1中所述方法掺杂的)分散于无机的、热固性、无定形的、环氧官能化的聚硅氧烷基体中。该环氧官能化的聚硅氧烷基体的固化温度大于掺杂BaTiO3的居里温度。掺杂的和烧结的BaTiO3包含作为掺杂剂的La、Sb和Nb，在一些实施例中Mn用作受主。在一些实施例中使用了掺杂剂的组合如Sb与Nb的组合。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约10wt％至约50wt％。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约50wt％至约90wt％。含掺杂BaTiO3填料的环氧官能化的聚硅氧烷基体显示PTCR性质，以及具有与掺杂BaTiO3的居里温度相关的阈值温度。
实施例11
根据实施例4中所述的方法，将掺杂的和烧结的BaTiO3(样品1-9、15-27、和24，预掺杂或根据实施例1中所述方法掺杂的)分散于无机的、热塑性、无定形的聚硅氧烷基体中。聚氨酯基体的固化温度大于掺杂BaTiO3的居里温度。掺杂的和烧结的BaTiO3包含作为掺杂剂的La、Sb和Nb，在一些实施例中Mn用作受主。在一些实施例中使用了掺杂剂的组合如Sb与Nb的组合。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约10wt％至约50wt％。在一种实施方案中，聚合物基体中填料的量为约50wt％至约90wt％。含掺杂BaTiO3填料的聚硅氧烷基体显示PTCR性质，以及具有与掺杂BaTiO3的居里温度相关的阈值温度。
说明书或其权利要求中的化学名或化学式所指的反应物和组分，无论是以单数还是以复数形式指出，都可认为其存在早于与化学名或化学式所指的另一物质(如另一反应物或溶剂)的接触。在所得混合物、溶液或反应介质中发生的任何初步和/或过渡的化学变化、转变或反应(若有的话)，可认定为中间体、母料等，且可具有与反应产物或最终物质不同的效用。在按照本公开所要求的条件下，使具体的反应物和/或组分在一起可产生其它后续变化、转变或反应。在所述其它的后续变化、转变或反应中，这些在一起的反应物、成分或组分可确定或指出反应产物或最终物质。
前述的实施例说明了本发明的一些特征。所附权利要求旨在要求按所设想那么宽的范围保护本发明，并且本文所给出的实施例只说明了从所有各种可能的实施方式中选出的一些实施方案。因此，申请人的意图是：所附的权利要求不受限于选用的实施例所说明的特征。如权利要求中所用，词″包含″及其逻辑上的语法变体也包涵和包括变化的和不同的范围的用语，例如但不限于″基本上由...组成″和″由...组成″。在需要的地方已给出了范围，并且这些范围包括其间的所有子范围。预期在这些范围内的变体自身会使本领域普通技术人员想到，并且在未向公众指明时所附权利要求应涵盖这些变体。科技进步可使由于语言的不精确而目前未预期到的等价和替换变为可能，因此所附权利要求应涵盖这些变体。

Claims (58)

1.一种组合物，包含：
聚合物基体；及
分散于聚合物基体中的填料，该填料在一温度范围内是导电的，且该填料具有居里温度，其中
该组合物具有阈值温度，在该阈值温度，组合物的电阻随温度升高而升高，且组合物的阈值温度取决于填料的居里温度，以及
所述聚合物基体或填料之一或二者的性质决定该填料在聚合物基体中的存在量。
2.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料包括陶瓷材料，该陶瓷材料包括金属氧化物，混合的金属氧化物，或者金属氧化物和混合的金属氧化物二者。
3.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料包括碱土金属、过渡金属或者后过渡金属中的一种或多种。
4.权利要求3中所定义的组合物，其中所述填料包括钡、钙、镁、铅、锶、钛、锡、锆或铪中的一种或多种。
5.权利要求4中所定义的组合物，其中所述填料包括钛酸钡，钛酸铅，钛酸锶，钛酸钡锶，钛酸钡铅，钛酸钡锡，钛酸锶铅，钛酸锶锡，或者钛酸铅锡中的一种或多种。
6.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料包括掺杂剂，该掺杂剂包含稀土金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属中的一种或多种阳离子。
7.权利要求6中所定义的组合物，其中所述掺杂剂包含镧、铌、锑、钪、钇、钕或钐中的一种或多种阳离子。
8.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料具有范围为约20～120℃的居里温度。
9.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料具有范围为约120～400℃的居里温度。
10.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料具有众多平均粒度约1纳米～100纳米的颗粒。
11.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料具有众多平均粒度约0.1微米～50微米的颗粒。
12.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料具有众多外形如下的颗粒：球状，棒状，管状，薄片状，纤维状，板状，须状，或者前述外形的两种或更多种的组合。
13.权利要求12中所定义的组合物，其中所述颗粒的横截面几何形状为圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形。
14.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料的量占组合物的约50wt％～99wt％。
15.权利要求1中所定义的组合物，其中所述填料的量占组合物的约10wt％～50wt％。
16.权利要求1中所定义的组合物，其中掺杂剂以小于填料的约5原子％的量存在。
17.权利要求1中所定义的组合物，其中掺杂剂以填料的约0.1原子％～1原子％的量存在。
18.权利要求1中所定义的组合物，还包含第二导电填料，该第二导电填料包括炭黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种，或者其中两种或更多种的组合。
19.权利要求1中所定义的组合物，还包含第二导电填料，该第二导电填料包括金属填料、涂敷金属的填料，或者金属填料和涂敷金属的填料二者。
20.权利要求1中所定义的组合物，其中所述聚合物基体包括结晶聚合物、热塑性聚合物或有机聚合物中的一种或多种。
21.权利要求1中所定义的组合物，其中所述聚合物基体包括无定形聚合物、热固性聚合物或无机聚合物的一种或多种。
22.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物的阈值温度为约20℃～120℃。
23.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物的阈值温度为约120℃～400℃。
24.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物的室温电阻小于约200兆欧-厘米。
25.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物的室温电阻为约1兆欧至约100兆欧。
26.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物在阈值温度的电阻比该组合物在室温的电阻大至少约1.5倍。
27.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物在约1500秒-1的剪切速率时，具有约10帕·秒至约1000帕·秒的熔体粘度。
28.权利要求1中所定义的组合物，其中该组合物具有可通过注塑、吹塑或挤出中的一种或多种方法进行加工的粘度或熔体特性。
29.一种方法，包括：
将具有居里温度的导电填料分散在聚合物基体中，形成具有阈值温度的组合物，该组合物的电阻随温度的升高而升高；及
基于填料的居里温度选择填料的类型，或者选择填料的量，或者选择填料的量和类型二者，以便调节组合物的阈值温度。
30.权利要求29中所定义的方法，其中所述组合物在加工条件下是可流动的，并且还包括挤出或注塑该组合物以形成制品。
31.一种组合物，包括：
聚合物基体；以及
组合物的正温度系数阈值温度的调节物；其中该调节物独立于该聚合物基体的特征或性质。
32.一种包含组合物的制品，该组合物包含：
聚合物基体；及
分散于聚合物基体中的填料，该填料在一温度范围内是导电的，且该填料具有居里温度，其中
该组合物具有阈值温度，在该阈值温度时，组合物电阻率随温度升高而升高，且组合物的阈值温度取决于填料的居里温度。
33.一种包含权利要求32中所定义的制品的断路装置，其中所述组合物通过电路与电源电连接，且电流可以流经该电路；以及配置该组合物，使得当电流超过电流限值时，组合物发热至高于阈值温度的温度，导致该组合物的电阻增大和流经电路的电流减小。
34.权利要求33中的所定义的断路装置，其中所述电流限值为约1毫安培至约10安培。
35.权利要求33中所定义的断路装置，其中所述电流限值为约10安培至约200安培。
36.权利要求33中所定义的断路装置，其中该制品可在大于约12伏特的电压下工作。
37.权利要求33中所定义的断路装置，其中该制品可在大于约120伏特的电压下工作。
38.权利要求33中所定义的断路装置，其中该断路装置响应热、电流、电压或流经电路的电流时间中的一种或多种而产生短路。
39.包含权利要求33中所定义的断路装置的过电流保护装置。
40.包含权利要求33中所定义的断路装置的电熔断器。
41.包含权利要求32中所定义的制品的断路装置，其中所述组合物通过电路与电源电连接，且电流流经该电路一段时间，引起该组合物发热；以及配置该组合物使得组合物在阻碍期之后发热至温度高于阈值温度，导致电阻增大和流经电路的电流减小。
42.权利要求41中所定义的断路装置，其中所述阻碍期取决于供给电路的电流量、组合物的热容量、组合物的耗散常数或组合物的热时间常数中的一种或多种。
43.包含权利要求41中所定义的断路装置的开关，其中该开关与消磁线圈电连接。
44.权利要求43中所定义的开关，其中所述消磁线圈与阴极射线管电连接，且该消磁线圈是可操作的，以减弱阴极射线管内产生的磁场。
45.包含权利要求44中所定义的开关的视频显示器。
46.包含权利要求41中所定义的断路装置的开关，其中该开关与继电器线圈电连接，且该继电器线圈是可操作的，以充当断开或闭合一个或多个电路的开关。
47.包含权利要求41中所定义的断路装置的电助推装置，其中该电助推装置与电动机绕组电连接。
48.权利要求47中所定义的电助推装置，其中所述电动机绕组是可操作的，以助推电动机的运转；且与在第二温度时相比，在第一温度时通过电助推装置向电动机施加更大的电流。
49.包含权利要求48中所定义的电助推装置的机动车。
50.一种包含组合物的加热装置，所述组合物包含：
聚合物基体；及
分散于聚合物基体中的填料，该填料在一温度范围内是导电的，且该填料具有居里温度，其中
该组合物具有阈值温度，在该阈值温度，组合物电阻率随温度升高而升高，且该组合物的阈值温度取决于填料的居里温度。
51.权利要求50中所定义的加热装置，其中所述组合物通过电路与电源电连接，且电流流经该电路；其中制品通过产生热量响应电流的流入；且工作电流加热该加热装置至工作温度。
52.权利要求51中所定义的加热装置，其中产生的热量取决于施加的电流量、组合物的热特性、组合物的体积、制品的表面积或环境条件中的一种或多种。
53.权利要求51中所定义的加热装置，其中所述工作电流取决于环境条件、组合物的热容量、组合物的耗散常数或者组合物的热时间常数中的一种或多种。
54.权利要求50中所定义的加热装置，其中配置所述组合物，使得当制品温度超过或滞后于所需温度时，该组合物的电阻相应地增大或减少，导致流经电路的电流减小或增大。
55.包含权利要求50中所定义的加热装置的汽车加热器，其中该汽车加热器是可操作的，以加热坐椅、油箱、方向盘、门面板、风扇、窗或镜子中的一种或多种。
56.一种包含组合物的制品，所述组合物包含：
聚合物基体；及
分散于聚合物基体中的填料，该填料包括陶瓷材料，该陶瓷材料包括金属氧化物、混合的金属氧化物或者金属氧化物和混合的金属氧化物二者，该填料在一温度范围内是导电的，且该填料具有居里温度，其中
该组合物具有阈值温度，在该阈值温度，该组合物的电阻率随温度升高而升高，并且该组合物的阈值温度取决于填料的居里温度。
57.权利要求56中所定义的制品，其中所述填料包括钛酸钡，钛酸铅，钛酸锶，钛酸钡锶，钛酸钡铅，钛酸钡锡，钛酸锶铅，钛酸锶锡，或者钛酸铅锡中的一种或多种。
58.权利要求56中所定义的制品，其中所述填料包含掺杂剂，该掺杂剂包含镧、铌、锑、钪、钇、钕或钐中的一种或多种阳离子。
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