TWI839748B

TWI839748B - 過電流保護元件

Info

Publication number: TWI839748B
Application number: TW111121000A
Authority: TW
Inventors: 顏修哲; 張永賢; 董朕宇; 劉振男; 李家源; 傅鈺傑; 張耀德; 朱復華
Original assignee: 聚鼎科技股份有限公司
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2024-04-21

Abstract

一種過電流保護元件，包含第一電極層、第二電極層以及疊設於其間的正溫度係數材料層。正溫度係數材料層包含高分子聚合物基材、導電填料及含鈦介電質填料。高分子聚合物基材具有含氟高分子聚合物。含鈦介電質填料具有以通式MTiO ₃所表示之化合物組成，其中M係為過渡金屬或鹼土金屬。以正溫度係數材料層之體積為100%計，含鈦介電質填料所佔的體積百分比為5%至15%。

Description

過電流保護元件

本發明係關於一種過電流保護元件，更具體而言，關於一種具有低體積電阻率及良好耐電壓特性的過電流保護元件。

習知具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient；PTC)特性之導電複合材料之電阻對於特定溫度之變化相當敏銳，可作為電流感測元件的材料，且目前已被廣泛應用於過電流保護元件或電路元件上。具體而言，PTC導電複合材料在正常溫度下之電阻可維持極低值，使電路或電池得以正常運作。但是，當電路或電池發生過電流(over-current)或過高溫(overtemperature)的現象時，其電阻值會瞬間提高至一高電阻狀態(至少10 ⁴Ω以上)，即所謂之觸發(trip)，而將過電流截斷，以達到保護電池或電路元件之目的。

就過電流保護元件的最基本結構而言，是由PTC材料層及黏附於其兩側的電極所構成。PTC材料層包含高分子聚合物基材及均勻散佈於該高分子聚合物基材中的導電填料。應用於高溫環境之過電流保護元件可選用含氟高分子聚合物作為高分子聚合物基材。同時，為了使過電流保護元件具有低電阻值，導電填料可選用導電陶瓷粉末。然而，單純僅以導電陶瓷粉末與含氟高分子聚合物混合會產生數種不良的電氣特性，一般會再添加額外的填料。例如，導電陶瓷粉末與含氟之聚合物於高溫混合時會產生氫氟酸，故可藉由添加氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)作為酸鹼中和的填料，來解決氫氟酸產生的問題。又或者是，基於電流阻斷特性的考量，可添加氮化硼(BN)以防止觸發後電阻值顯著下降的情形。然而，無論是上述何者填料，低體積電阻率之過電流保護元件均無法具有良好的耐電壓特性。

另外，現今手持式電子產品對於輕薄短小的要求越來越高，同時對於各主動或被動元件的尺寸及厚度的限制也更加嚴苛。然而，當PTC材料層的上視面積逐漸縮小時，元件的電阻值會跟著增加，並使元件可承受之電壓隨之下降。如此一來，過電流保護元件再也無法承受大電流和大功率。而且，當PTC材料層的厚度減薄時，元件的耐電壓會不足。顯然，小尺寸的過電流保護元件，在實際應用時，容易燒毀。

綜上，習知低體積電阻率的微型過電流保護元件，在耐電壓上的特性仍有相當的改善空間。

本發明提供一種過電流保護元件並將鈣鈦礦結構的化合物導入正溫度係數特性之複合材。促成正溫度係數特性的主要基材則為含氟高分子聚合物，而鈣鈦礦結構的化合物在系統中所扮演的角色為內填料(inner filler)。本發明藉由添加鈣鈦礦結構化合物至正溫度係數材料層後，不僅使得過電流保護元件維持低體積電阻率，亦可有效提高過電流保護元件的耐電壓特性。

根據本發明之一實施態樣，一種過電流保護元件包含第一電極層、第二電極層及疊設於第一電極層與第二電極層之間的正溫度係數材料層。正溫度係數材料層包含高分子聚合物基材、導電填料及含鈦介電質填料。高分子聚合物基材包含氟高分子聚合物。導電填料散佈於高分子聚合物基材中，用於形成正溫度係數材料層的導電通道。含鈦介電質填料散佈於高分子聚合物基材中，其中含鈦介電質填料具有以通式(I)所表示之組成：MTiO ₃(I)。M係為過渡金屬或鹼土金屬，且以正溫度係數材料層之體積為100%計，含鈦介電質填料所佔的體積百分比為5%至15%。

一實施例中，含氟高分子聚合物具有第一介電常數，而含鈦介電質填料具有第二介電常數。第二介電常數除以第一介電常數的比值為16至667 。

一實施例中，含鈦介電質填料選自由BaTiO ₃、SrTiO ₃、CaTiO ₃及其任意組合所組成的群組。

一實施例中，BaTiO ₃所佔的體積百分比為9.5%至10.5%。

一實施例中，SrTiO ₃所佔的體積百分比為11.5%至12.5%。

一實施例中，CaTiO ₃所佔的體積百分比為8.8%至9.8%。

一實施例中，含鈦介電質填料具有中值粒徑為8 μm至10 μm。

一實施例中，含氟高分子聚合物選自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。

一實施例中，導電填料包含一導電陶瓷填料及碳黑，而導電陶瓷填料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。

一實施例中，過電流保護元件的體積電阻率為0.0136Ω·cm至0.0211Ω·cm。

一實施例中，過電流保護元件具有觸發閾值，使過電流保護元件由電導通轉為非電導通的狀態，而此觸發閾值為0.198 A/mm ²至 0.233 A/mm ²。

一實施例中，正溫度係數材料層具有一上視面積為25 mm ²至72 mm ²。

為讓本發明之上述和其他技術內容、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出相關實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

請參照圖1，顯示本發明之過電流保護元件的基本態樣。過電流保護元件10包含第一電極層12、第二電極層13，以及疊設於第一電極層12與第二電極層13之間的正溫度係數(Positive Temperature Coefficient; PTC)材料層11。第一電極層12及第二電極層13皆可由鍍鎳銅箔所組成。正溫度係數材料層11包含高分子聚合物基材、導電填料以及含鈦介電質填料。

正溫度係數材料層11中，高分子聚合物基材具有含氟高分子聚合物，而導電填料則散佈於高分子聚合物基材中以便形成正溫度係數材料層11的導電通道。在一實施例中，含氟高分子聚合物選自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。在一實施例中，導電填料包含導電陶瓷填料及碳黑，而導電陶瓷填料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。

本發明另在正溫度係數材料層11中添加含鈦介電質填料，使其均勻混合並散佈於高分子聚合物基材中，可有效增加過電流保護元件10的耐電壓特性。含氟高分子聚合物具有第一介電常數，而含鈦介電質填料具有第二介電常數。第二介電常數除以第一介電常數的比值為16至667。相對於含氟高分子聚合物，具有較高介電常數的填料會具有較強的電極化能力，意即該填料具有良好的束縛電荷的能力，可降低電子攻擊含氟高分子聚合物的情形。換句話說，添加一定含量的含鈦介電質填料，可於過電流保護元件觸發(trip)時束縛住電子，因而降低過多能量累積於含氟高分子聚合物並預防含氟高分子聚合物的降解，藉此穩定系統組成，使得本發明之過電流保護元件在相同電壓下能承受的衝擊次數較多。此外，在含氟高分子聚合物較不易降解的情況下，也使得氫氟酸相對不易產生，不會造成環境汙染、元件的腐蝕或其他影響效能的不利因素。

另外，正溫度係數材料層11之體積若以100%計，含鈦介電質填料所佔的體積百分比為5%至15%。若含鈦介電質填料添加的比例低於5%，這會造成觸發(trip)後負溫度係數(Negative Coefficient Temperature，NTC)效應的情形。前述觸發後負溫度係數效應，係指觸發後的高阻狀態(即呈現具阻斷電流的高阻值)會隨著溫度上升而逐漸下降。若含鈦介電質填料添加的比例高於15%，這會造成高分子聚合物與填料在混練時混合物的潤濕性不足，高分子聚合物難以與含鈦介電質填料和/或導電填料均勻摻混。基於上述，在一些實施例中，含鈦介電質填料所佔的體積百分比為5.2%至14.5%、5.2%至10.1%，或10.1%至14.5%。此外，含鈦介電質填料可包含一種或多種鈣鈦礦(perovskite)結構之材料，即具有以通式MTiO ₃所組成的單一或多種化合物。M為過渡金屬或鹼土金屬。過渡金屬可為錳(Mn)，而鹼土金屬可為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鐳(Ra)。舉例而言，鹼土金屬可選用鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)，並使含鈦介電質填料係選自由BaTiO ₃、SrTiO ₃、CaTiO ₃及其任意組合所組成的群組。在一實施例中，BaTiO ₃所佔的體積百分比為9.5%至10.5%。在一實施例中，SrTiO ₃所佔的體積百分比為11.5%至12.5% 。在一實施例中，CaTiO ₃所佔的體積百分比為8.8%至9.8%。

需注意的是，考量含鈦介電質填料在高分子聚合物中的散佈性及混練的加工性，含鈦介電質填料較佳地具有中值粒徑為8 μm至10 μm。中值粒徑係以D(0.5)表示，意味著填料的顆粒總量以1(100%)為計時，有0.5(50%)以下的顆粒小於8 μm至10 μm。若中值粒徑小於8 μm，這會造成小顆粒間凝聚性漸強，且未混練時的小顆粒重量輕，較易飄散並懸浮於空氣中而形成粉塵。若中值粒徑大於10 μm，這會導致顆粒的沉降情形漸趨上升，混練後的顆粒會沉降於PTC材料層的某些區域，意即這會造成含鈦介電質填料的凝團現象的產生。而在含鈦介電質填料的比例及粒徑經適當調整後，過電流保護元件10的體積電阻率為0.0136Ω·cm至0.0211Ω·cm。並且，在維持低體積電阻率的情形下能夠通過反覆100次的循環壽命(cycle life)測試。

繼續參照圖2，為圖1之過電流保護元件10的上視圖。過電流保護元件10具有長度A及寬度B，而面積“A×B”等同於正溫度係數材料層11的面積。正溫度係數層11依產品型號不同可具有上視面積為25 mm ²至72 mm ²。在一些實施例中，面積“A×B”可為5×5 mm ²、5×7 mm ²、7.62×7.62 mm ²、8.2×7.15 mm ²或7.62×9.35 mm ²。

需特別說明的是，圖1僅例示一種過電流保護元件的基本架構，為了減少暴露於環境的接點面積、增加元件與環境的隔絕程度、加設接腳或其他類此情形，可做各種設計上的變化。在一實施例中，可將第一電極層12及第二電極層13的外表面塗上錫膏，再將兩片厚度為0.5 mm的銅片電極分別置於錫膏上作為外接電極。接著，將具有外接電極的過電流保護元件10經300℃回焊製程，即可製得軸型(axial-type)或插件式(radial-lead type)PTC元件。又或者，在另一些實施例中，為了製造表面黏著元件(Surface-Mount Device；SMD)型式的PTC元件，亦可利用電路相關製程分別於第一電極層12及第二電極層13上形成絕緣層，再將外電極層形成於絕緣層上。並且，將外電極層予以圖案化而形成外電極，及透過導通孔的形成使第一電極層12及第二電極層13與外電極電連接。本發明並不限於前述軸型、插件式或表面黏著元件型式的PTC元件，過電流保護元件10僅係用於說明實施本發明的基本態樣。

如上所述，本發明之過電流保護元件10可維持過電流保護元件的低體積電阻率，同時可提高過電流保護元件的耐電壓特性。下表一至表三進一步以實際的驗證數據進行驗證。

表一 (體積百分比，vol%)

組別	PVDF	PTFE	BN	Mg(OH) ₂	BaTiO ₃	SrTiO ₃	CaTiO ₃	CB	WC
E1	47.5	5.3			5.2			2	40
E2	43.4	5.3			10.1			2	40
E3	40.0	3.5			14.5			2	40
E4	41.5	5.3				12		2	40
E5	43.5	5.3					9.3	2	40
C1	43.5	5.3		10				2	40
C2	45.0	6						2	47
C3	42.1	5.3	8.6					4	40

表一以體積百分比顯示各實施例(E1至E5)及比較例(C1至C3)於正溫度係數材料層11的配方成份。第一欄由上至下顯示各組別，為E1至C3。第一列由左至右顯示正溫度係數材料層11中包括的各種材料成份，分別為聚二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，PTFE)、氮化硼(Boron Nitride, BN)、氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)、鈦酸鋇(BaTiO ₃)、鈦酸鍶(SrTiO ₃)、鈦酸鈣(CaTiO ₃)、碳黑(Carbon Black，CB)及碳化鎢(Tungsten Carbide，WC)。需注意的是，無論在實施例或比較例中，皆是以PVDF系統(即高分子聚合物基材以PVDF為主成分)的正溫度係數材料進行試驗。並且，所有組別的高分子聚合物基材(PVDF及PTFE)及導電填料(CB及WC)在成份比例大致上相同，主要是就此二者以外的內填料(即空白組、BN、Mg(OH) ₂、BaTiO ₃、SrTiO ₃及CaTiO ₃)進行比較。在此，所謂的「空白組」係指正溫度係數材料層11中的填料僅含有導電填料(例如CB及WC)，而且不添加任何其他內填料。以高分子聚合物基材而言，PVDF選用熔點為165ºC的Kynar® 761A產品，而PTFE選用熔點為315ºC的杜邦Zonyl™ PTFE MP1000產品。以導電填料而言，為了降低元件電阻值故碳化鎢(WC)所佔的體積百分比較高，而為了提升元件的耐電壓特性及電氣性質穩定性則包含少許碳黑(CB)。另外，含氟高分子聚合物並不限於PVDF及PTFE，而導電填料也不限於碳化鎢及碳黑。前文所列舉的含氟高分子聚合物及導電填料皆可應用於此並具類似的功效，在此不多做贊述。

在實施例E1至E5中，除了高分子聚合物基材及導電填料外，額外添加具有鈣鈦礦(perovskite)結構的化合物(下稱為鈣鈦礦系化合物)。於本試驗中，所選用的鈣鈦礦系化合物分別為不同體積百分比的鈦酸鋇(BaTiO ₃)、鈦酸鍶(SrTiO ₃)及鈦酸鈣(CaTiO ₃)。實施例E1至E3選用鈦酸鋇(BaTiO ₃)，由低至高以5.2 vol%、10.1 vol%及14.5 vol%進行試驗。實施例E4及實施例E5分別選用12 vol%的鈦酸鍶(SrTiO ₃)及9.3 vol%的鈦酸鈣(CaTiO ₃)，進一步驗證鈣鈦礦系化合物只要在約5 vol %至15 vol %之間即可有效改良耐電壓特性。應注意到的是，選用鈣鈦礦系化合物做為內填料時，比例不宜過低或過高。若比例低於5 vol%以下會類似空白組，即相當於正溫度係數材料層11中不添加任何其他內填料，使得過電流保護元件具有不良的電氣特性，如觸發後NTC效應。若比例高於15 vol%則會造成加工上的不便，即過多的鈣鈦礦粉體會造成高分子聚合物與鈣鈦礦系化合物在混練時混合物的潤濕性不足，高分子聚合物難以與鈣鈦礦系化合物和/或導電填料摻混均勻。

在比較例C1至C3中，除了高分子聚合物基材及導電填料外，則是以氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)、空白組(即不添加額外的內填料)及氮化硼(BN)做為對照組。氫氧化鎂與氮化硼在傳統過電流保護元件皆可做為阻燃劑。除此之外，氫氧化鎂亦可做為酸鹼中和的填料。氫氧化鎂可與含氟高分子聚合物裂解所產生的氫氟酸(HF)結合，產生氟化鎂(MgF ₂)及水，降低氫氟酸所造成的危害。至於氮化硼，氮化硼的添加可有效改良觸發後負溫度係數(NTC)效應的情形。無論如何，兩者皆可使PVDF系統更加穩定，並為傳統上延長元件壽命的材料。

實施例及比較例的製作方式相同，說明如下。首先，將材料中的各組成份調製特定的體積百分比(如表一之實施例及比較例所示)，並加入HAAKE公司生產之雙螺桿混練機中進行混練。混練之溫度設定為215℃，預混之時間為3分鐘，而混練之時間則為15分鐘。其次，將混練完成後所獲得的導電性聚合物以熱壓機於210℃及150 kg/cm ²之壓力壓成薄片，再將薄片切成約20公分×20公分之正方形。接著，再同樣用熱壓機以210℃之溫度及150kg/cm ²之壓力將兩鍍鎳銅箔貼合至導電性聚合物之薄片的兩面，形成具有三層結構的板材。最後，以沖床將此板材沖壓出多個PTC晶片，即形成本發明之過電流保護元件。下文進行測試的PTC晶片其長及寬分別為5 mm及寬7 mm，亦即上視面積為35 mm ²，而厚度為0.65 mm。應理解到，測試中所採用的尺寸僅做說明之用，而非限制本發明。本發明亦可應用於各種不同長寬尺寸的晶片，如5×5 mm ²、7.62×7.62 mm ²、8.2×7.15 mm ²、7.62×9.35 mm ²或其他業界慣用的尺寸。

接著，將實施例E1至E5及比較例C1至C3所製得的PTC晶片經過50Kgy的照光劑量照射後（照光劑量可視需求調整，並非本發明的限制條件），各取5個做為測試樣本，進行PTC晶片(即過電流保護元件)之耐電壓特性的驗證。結果如下表二所示。

表二

組別	R _i(Ω)	ρ (Ω·cm)	I-trip (A)	I-trip/area (A/mm ²)	R _100c(Ω)	可承受功率/面積(W/mm ²)	R _100c/R _i
E1	0.00357	0.0192	7.55	0.216	0.025	6.47	7.0
E2	0.00273	0.0147	8.10	0.231	0.012	6.94	4.4
E3	0.00253	0.0136	8.17	0.233	0.035	7.00	13.8
E4	0.00354	0.0191	7.25	0.207	0.018	6.21	5.1
E5	0.00392	0.0211	6.93	0.198	0.021	5.94	5.4
C1	0.00448	0.0241	6.33	0.181	未通過	無	無
C2	0.00207	0.0111	8.28	0.237	未通過	無	無
C3	0.00302	0.0151	7.52	0.215	未通過	無	無

上表二中，第一列由左至右顯示各項驗證項目。

R _i，係指於室溫下過電流保護元件的初始電阻值。實施例E1至實施例E5中，R _i為0.00253 Ω至0.00392 Ω。

ρ，係指室溫下過電流保護元件之體積電阻率，可藉由公式 ρ = R×L/A 算得，其中R為電阻值，L為厚度，而A為面積。實施例E1至實施例E5中，ρ為0.0136 Ω·cm至0.0211 Ω·cm。

I-trip，係指於25℃過電流保護元件的觸發電流。實施例E1至實施例E5中，I-trip為6.93 A至8.17 A。

I-trip/area，係指於25℃下，過電流保護元件之單位面積的觸發電流。於本文中亦稱為觸發閾值，意即以單位面積而言，導致過電流保護元件觸發(trip)所需的電流數值。實施例E1至實施例E5中，I-trip/area為0.198 A/mm ²至0.233 A/mm ²。

R _100c，係指過電流保護元件經循環壽命測試後所呈現的電阻值。循環壽命測試是以30V/30A的電壓/電流施加10秒後，關閉60秒為一個循環。如此，反覆100個循環後，再去測過電流保護元件的電阻值而獲得R _100c。實施例E1至實施例E5中，R _100c為0.012 Ω至0.035 Ω。

可承受功率/面積，係指過電流保護元件之單位面積可承受的功率。實施例E1至實施例E5中，可承受功率/面積為5.94 W/mm ²至7.00 W/mm ²。

R _100c/ R _i，係將循環壽命測試後過電流保護元件所呈現的電阻值除以室溫下過電流保護元件的初始電阻值。此比值亦可稱之為電阻值維持率，數值越小意味著過電流保護元件電阻的變動程度越小，於元件觸發後回復至初始電阻值的能力越佳。實施例E1至實施例E5中，R _100c/ R _i為4.4至13.8。

依據上述結果，顯示實施例E1至E5可維持低體積電阻率(ρ)，同時又具有耐高電壓的特性。詳細而言，實施例E1至E5的體積電阻率(ρ)為0.0136 Ω·cm至0.211 Ω·cm，而比較例C1至C3則為0.0111 Ω·cm至0.241 Ω·cm。由此可知，實施例E1至E5添加約5%至15%的鈣鈦礦系化合物，並未拉高PTC晶片的整體電阻，於室溫下仍舊維持良好的導電(或電導通)特性。而從循環壽命測試，可知若將施加電壓/電流設定為30V/30A，本發明實施例E1至E5可承受100次的循環而不燒毀，但比較例C1至C3則在循環測試期間燒毀而無法量測獲得R _100c。依此，顯然鈣鈦礦系化合物所具有的本質特性依本發明所調配之比例起了優良作用。

如上所述，鈣鈦礦系化合物在PVDF系統中對電荷較具吸引力並可減少其對PVDF的影響，故鈣鈦礦系化合物可做為一個良好的介電質填料。舉例來說，於室溫下的介電常數，PVDF約落在6至10之間的範圍，鈦酸鋇(BaTiO ₃) 約落在2000至4000之間的範圍，鈦酸鍶(SrTiO ₃) 約落在200至250之間的範圍，而鈦酸鈣(CaTiO ₃) 約落在150至190之間的範圍。無論是何種鈣鈦礦系化合物，鈣鈦礦系化合物相對於PVDF而言皆屬於高介電常數的材料，故具良好的電容特性。也就是說，鈣鈦礦系化合物在受到外加電場的影響時，具有較佳的極化特性，使其可吸引自由基或其他帶電物質遠離PVDF。在混練過程或是觸發(trip)過程中，正溫度係數材料層11中均會產生自由基或其他帶電物質，而此類帶電物質會攻擊PVDF並造成其裂解。然而，基於鈣鈦礦系化合物對電荷的吸引力，PVDF裂解的機會可顯著降低，進而穩定整個系統。此外，PVDF裂解時亦會產生氫氟酸，造成環境汙染、元件的腐蝕或其他影響效能的不利因素。故進一步與比較例C1的氫氧化鎂相比，本發明添加之鈣鈦礦系化合物具有預防氫氟酸產生的功用，而非習知技術在氫氟酸產生之後才利用氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)將氫氟酸予以酸鹼中和。至於比較例C3，氮化硼雖可做為阻燃劑且對觸發後NTC效應有顯著改善，但在較高電壓時則無法對整個系統起到幫助。此外，需特別指出的是，相較於比較例C1及比較例C2，實施例E1至E5也與比較例C3同樣具有抑制觸發後NTC效應的功效。但本試驗主軸並非在此，故就觸發後NTC效應的部分不多做贊述。至少可以知道的是，實施例E1至E5不僅具有比較例C3關於抑制觸發後NTC效應的優點，更可承受較高電壓的反覆施加。

另外，請同時參照表一及表二。表二的結果亦顯示經適當配比下，PTC元件可具有良好的電阻值維持率(R _100c/ R _i)。實施例E1至E3皆是採用鈦酸鋇(BaTiO ₃)做為內填料，且依序增加其百分比由5.2 vol%、10.1 vol%至14.5 vol%。在體積百分比調整為10.1 vol%時，以鈦酸鋇(BaTiO ₃)做為內填料的PTC晶片具有最低的比值，意即其電阻回復特性最佳。至於實施例E4及實施例E5，電阻值維持率(R _100c/ R _i)的比值分別為5.1及5.4。雖然實施例E4及實施例E5採用了不同的鈣鈦礦系化合物，但只要體積百分比調整至約10 vol%附近(實施例E4為12 vol%而實施例E5為9.3 vol%)，仍可具有類似實施例E2的電阻值維持率。此外，由前文可知，介電常數由高至低依序為鈦酸鋇(BaTiO ₃)、鈦酸鍶(SrTiO ₃)及鈦酸鈣(CaTiO ₃)。而在鈣鈦礦系化合物之內填料體積百分比為9.3%至12%時，電阻值維持率(R _100c/ R _i)由低而高相應地分別為實施例E2實施例E4及實施例E5。推測可能係因前述所提的電極化特性或其他物化性質，使得在約略相同體積百分比之下，鈦酸鋇(BaTiO ₃)具有最佳的電阻值維持率。

本發明之作為內填料的鈣鈦礦系化合物的粒徑亦控制在一定範圍內。鈣鈦礦系化合物調配為如表一的組成比例之前，先以型號為Malvern Mastersizer 2000的粒徑分析儀量測鈣鈦礦系化合物粉體的粒徑。詳參下表三。

表三

鈣鈦礦系化合物	D(0.1)	D(0.5)	D(0.9)
BaTiO ₃	0.970 μm	8.290 μm	19.300 μm
SrTiO ₃	0.586 μm	5.960 μm	21.800 μm
CaTiO ₃	0.950 μm	9.150 μm	27.300 μm

如表三所示， D代表粒徑分佈(Distribution)，而在D後方括號中的數字代表顆粒數量的比例。比例以1為最大，所以0.1、0.5及0.9，分別意味著10%、50%及90%。欄位D(0.1)、D(0.5)、D(0.9)中的數值即為顆粒粒徑。舉例來說，D(0.1)代表以顆粒總量而言，有10%的顆粒小於此數值所呈現的顆粒粒徑，D(0.5)及D(0.9)同理。由此可知，D(0.5)為粒徑分佈的中間值，即中值粒徑。換句話說，BaTiO ₃的填料中，有半數的顆粒小於8.290 μm。SrTiO ₃的填料中，有半數的顆粒小於5.960 μm。CaTiO ₃的填料中，有半數的顆粒小於9.150 μm。若小粒徑的顆粒過多，這會造成小顆粒間凝聚性漸強，且未混練時的小顆粒重量輕，較易飄散並懸浮於空氣中而形成粉塵。若大粒徑的顆粒過多，這會導致顆粒的沉降情形漸趨上升，混練後的顆粒會沉降於PTC材料層的某些區域，意即這會造成鈣鈦礦系化合物的凝團現象的產生。本發明中，無論BaTiO ₃、SrTiO ₃或CaTiO ₃，D(0.5)皆小於10 μm，粒徑尺寸不會有過大或過小的問題，有利於製程上的加工。

本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而本領域具有通常知識之技術人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。

10 過電流保護元件 11 正溫度係數材料層 12 第一電極層 13 第二電極層 A 長度 B 寬度

圖1顯示本發明一實施例之過電流保護元件；以及圖2顯示圖1之過電流保護元件之上視圖。

Claims

一種過電流保護元件，包含：一第一電極層；一第二電極層；以及一正溫度係數材料層，疊設於該第一電極層與該第二電極層之間，該正溫度係數材料層包含：一高分子聚合物基材，包含一含氟高分子聚合物；一導電填料，散佈於該高分子聚合物基材中，用於形成該正溫度係數材料層的導電通道；以及一含鈦介電質填料，散佈於該高分子聚合物基材中，其中該含鈦介電質填料具有以通式(I)所表示之組成：MTiO₃ (I)其中，M係為鹼土金屬而該含鈦介電質填料選自由BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃及其任意組合所組成的群組，且以該正溫度係數材料層之體積為100%計，該含鈦介電質填料所佔的體積百分比為5%至15%。
根據請求項1之過電流保護元件，其中該含氟高分子聚合物具有一第一介電常數，而該含鈦介電質填料具有一第二介電常數，且該第二介電常數除以該第一介電常數的比值為16至667。
根據請求項2之過電流保護元件，其中BaTiO₃所佔的體積百分比為9.5%至10.5%。
根據請求項2之過電流保護元件，其中SrTiO₃所佔的體積百分比為11.5%至12.5%。
根據請求項2之過電流保護元件，其中CaTiO₃所佔的體積百分比為8.8%至9.8%。
根據請求項2之過電流保護元件，其中該含鈦介電質填料具有中值粒徑為8μm至10μm。
根據請求項2之過電流保護元件，其中該含氟高分子聚合物選自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
根據請求項7之過電流保護元件，其中該導電填料包含一導電陶瓷填料及碳黑，而該導電陶瓷填料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。
根據請求項8之過電流保護元件，其中該過電流保護元件的體積電阻率為0.0136Ω．cm至0.0211Ω．cm。
根據請求項9之過電流保護元件，其中該過電流保護元件具有一觸發閾值，使該過電流保護元件由電導通轉為非電導通的狀態，該觸發閾值為0.198A/mm²至0.233A/mm²。
根據請求項1之過電流保護元件，其中該正溫度係數材料層具有一上視面積為25mm²至72mm²。