TWI803338B - 過電流保護元件 - Google Patents

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Abstract

一種過電流保護元件，包含第一電極層、第二電極層以及疊設於其間的正溫度係數材料層。正溫度係數材料層包含高分子聚合物基材、導電填料及含鈦內填料。高分子聚合物基材具有不含氟之聚烯烴系聚合物。含鈦內填料具有以通式MTiO 3所表示之化合物組成，其中M係為過渡金屬或鹼土金屬。以正溫度係數材料層之體積為100%計，含鈦內填料所佔的體積百分比為1%至9%。

Description

過電流保護元件
本發明係關於一種過電流保護元件，更具體而言，關於一種具有低體積電阻率及良好耐電壓特性的過電流保護元件。
習知具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient；PTC)特性之導電複合材料之電阻對於特定溫度之變化相當敏銳，可作為電流感測元件的材料，且目前已被廣泛應用於過電流保護元件或電路元件上。具體而言，PTC導電複合材料在正常溫度下之電阻可維持極低值，使電路或電池得以正常運作。但是，當電路或電池發生過電流(over-current)或過高溫(overtemperature)的現象時，其電阻值會瞬間提高至一高電阻狀態(至少10 4Ω以上)，即所謂之觸發(trip)，而將過電流截斷，以達到保護電池或電路元件之目的。
就過電流保護元件的最基本結構而言，是由PTC材料層及黏附於其兩側的電極所構成。PTC材料層包含高分子聚合物基材及均勻散佈於該高分子聚合物基材中的導電填料。應用於過電流保護元件可選用不含氟的聚烯烴系聚合物(例如：聚乙烯)作為高分子聚合物基材的主成分。同時，為了使過電流保護元件具有低電阻值，導電填料可選用導電陶瓷粉末。然而，單純僅以導電陶瓷粉末與不含氟的聚烯烴系聚合物混合會產生數種不良的電氣特性，一般會再添加額外的填料。例如，基於導熱及阻燃的考量，常會添加氫氧化鎂(Mg(OH) 2)作為導熱及阻燃填料。又或者是，當高分子聚合物基材另加入含氟聚合物時，氫氧化鎂(Mg(OH) 2)亦可作為酸鹼中和的填料，來解決氫氟酸產生的問題。然而，無論是上述何者填料，低體積電阻率之過電流保護元件均無法具有良好的耐電壓特性。
另外，現今手持式電子產品對於輕薄短小的要求越來越高，同時對於各主動或被動元件的尺寸及厚度的限制也更加嚴苛。然而，當PTC材料層的上視面積逐漸縮小時，元件的電阻值會跟著增加，並使元件可承受之電壓隨之下降。如此一來，過電流保護元件再也無法承受大電流和大功率。而且，當PTC材料層的厚度減薄時，元件的耐電壓會不足。顯然，小尺寸的過電流保護元件，在實際應用時，容易燒毀。
綜上，習知低體積電阻率的微型過電流保護元件，在耐電壓上的特性仍有相當的改善空間。
本發明提供一種過電流保護元件並將鈣鈦礦結構的化合物導入正溫度係數特性之複合材。促成正溫度係數特性的主要基材則為不含氟之聚烯烴系聚合物，而鈣鈦礦結構的化合物在系統中所扮演的角色為內填料(inner filler)。本發明藉由添加鈣鈦礦結構化合物至正溫度係數材料層後，不僅使得過電流保護元件維持低體積電阻率，亦可有效提高過電流保護元件的耐電壓特性。
根據本發明之一實施態樣，一種過電流保護元件，包含第一電極層、第二電極層以及正溫度係數材料層。正溫度係數材料層疊設於第一電極層與第二電極層之間。正溫度係數材料層包含高分子聚合物基材、導電填料以及含鈦內填料。高分子聚合物基材包含不含氟之聚烯烴系聚合物。導電填料散佈於高分子聚合物基材中，用於形成正溫度係數材料層的導電通道。含鈦內填料散佈於高分子聚合物基材中，其中含鈦內填料具有以通式(I)所表示之組成：MTiO 3(I)。M係為過渡金屬或鹼土金屬，且以正溫度係數材料層之體積為100%計，含鈦內填料所佔的體積百分比為1%至9% 。
根據一些實施例，不含氟之聚烯烴系聚合物選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、乙烯聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯及其任意組合之混合物或共聚物所組成的群組。
根據一些實施例，含鈦內填料選自由BaTiO 3、SrTiO 3、CaTiO 3及其任意組合所組成的群組。
根據一些實施例，BaTiO 3所佔的體積百分比為1%至9% 。
根據一些實施例，SrTiO 3所佔的體積百分比為1%至3% 。
根據一些實施例，CaTiO 3所佔的體積百分比為1%至3% 。
根據一些實施例，含鈦內填料具有中值粒徑為5 μm至10 μm。
根據一些實施例，高分子聚合物基材更包含含氟高分子聚合物 。
根據一些實施例，正溫度係數材料層之體積為100%計，不含氟之聚烯烴系聚合物所佔的體積百分比為41%至55%，而含氟高分子聚合物所佔的體積百分比為5%至7% 。
根據一些實施例，含氟高分子聚合物具有第一介電常數，而含鈦內填料具有第二介電常數，且第二介電常數除以第一介電常數的比值為16至667。
根據一些實施例，含氟高分子聚合物選自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
根據一些實施例，導電填料包含導電陶瓷填料及碳黑，而導電陶瓷填料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。
根據一些實施例，過電流保護元件的體積電阻率為0.0217 Ω·cm至0.0287 Ω·cm。
根據一些實施例，過電流保護元件具有觸發閾值，使過電流保護元件由電導通轉為非電導通的狀態，觸發閾值為0.198 A/mm 2至 0.247 A/mm 2。
根據一些實施例，正溫度係數材料層具有上視面積為25 mm 2至72 mm 2。
為讓本發明之上述和其他技術內容、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出相關實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請參照圖1， 顯示本發明之過電流保護元件的基本態樣。過電流保護元件10包含第一電極層12、第二電極層13，以及疊設於第一電極層12與第二電極層13之間的正溫度係數(Positive Temperature Coefficient; PTC)材料層11。第一電極層12及第二電極層13皆可由鍍鎳銅箔所組成。正溫度係數材料層11包含高分子聚合物基材、導電填料以及含鈦內填料。
正溫度係數材料層11中，高分子聚合物基材具有不含氟之聚烯烴系聚合物，而導電填料則散佈於高分子聚合物基材中以便形成正溫度係數材料層11的導電通道。所稱聚烯烴系聚合物，泛指經一種或多種具烯烴結構之化合物聚合而成的高分子聚合物。在一實施例中，不含氟之聚烯烴系聚合物選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、乙烯聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯及其任意組合之混合物或共聚物所組成的群組。在一實施例中，導電填料包含導電陶瓷填料及碳黑 ，而導電陶瓷填料選自由碳化鎢 、碳化鈦 、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。
本發明另於正溫度係數材料層11中添加含鈦內填料，使其均勻混合並散佈於高分子聚合物基材中，可有效增加過電流保護元件10的耐電壓特性。具體而言，含鈦內填料可包含一種或多種鈣鈦礦(perovskite)結構之材料，即具有以通式MTiO 3所組成的單一或多種化合物。M為過渡金屬或鹼土金屬。過渡金屬可為錳(Mn)，而鹼土金屬可為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鐳(Ra)。舉例而言，鹼土金屬可選用鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)，並使含鈦內填料選自由BaTiO 3、SrTiO 3、CaTiO 3及其任意組合所組成的群組。此類具有鈣鈦礦結構之內填料(inner filler)，因其導熱速率較慢，對於不含氟之聚烯烴系聚合物從高溫降至低溫時的結晶過程有所幫助。更詳細而言，前述不含氟之聚烯烴系聚合物包含有序排列的結晶區域及無序排列的非結晶區域，意即具有相對的結晶度及非結晶度。過電流保護元件10經觸發(trip)後，觸發的高溫會造成不含氟之聚烯烴系聚合物的結晶度下降，並使電阻值提高。隨後，從高溫的觸發狀態回復至室溫的非觸發狀態時，不含氟之聚烯烴系聚合物可再次結晶而使結晶度回升，恢復至初始狀態。然而，從高溫降至室溫的過程中，溫度下降過快會產生較多的小結晶，而非完整的大結晶。過多小結晶將使不含氟之聚烯烴系聚合物具有較高的電阻值，意即阻值回復性較差。若這種降溫過快的情形重複發生，不僅使得過電流保護元件10沒辦法具有良好的電阻值維持率(可參照下文表二的定義)，同時會影響整體系統的穩定性而無法通過循環壽命測試。簡言之，添加此類具有鈣鈦礦結構之內填料的技術效果在於，使不含氟之聚烯烴系聚合物的降溫速度不致於過快，故不含氟之聚烯烴系聚合物再結晶時能夠穩定形成完整的大結晶。
另外，正溫度係數材料層11之體積若以100%計，含鈦內填料所佔的體積百分比為約1%至約9%。若含鈦內填料添加的比例低於1%，會造成觸發(trip)後負溫度係數(Negative Coefficient Temperature，NTC)效應的情形。前述觸發後負溫度係數效應，係指觸發後的高阻狀態(即呈現具阻斷電流的高阻值)會隨著溫度上升而逐漸下降。換句話說，含鈦內填料添加比例低於1%的話，過電流保護元件的耐電壓特性會近似未添加任何內填料的情況。若含鈦內填料添加的比例高於9%，會造成不含氟之聚烯烴系聚合物與含鈦內填料在混練時混合物的潤濕性不足，不含氟之聚烯烴系聚合物難以與含鈦內填料和/或導電填料均勻摻混。此外，不含氟之聚烯烴系聚合物與含鈦內填料混練時，含鈦內填料會填入不含氟之聚烯烴系聚合物的非結晶區域中。若含鈦內填料的體積百分比過高，將使得含鈦內填料超過非結晶區域所能容納的限度，而導致部分的含鈦內填料於不含氟之聚烯烴系聚合物的外圍凝聚成團塊。較佳地，含鈦內填料所佔的體積百分比為2%、5%、8%、2%至8%，或5%至8%。選擇具有鈣鈦礦結構的不同材料時，亦同時調整其體積百分比。例如，在一實施例中，含鈦內填料為BaTiO 3時，BaTiO 3所佔的體積百分比為1%至9%。在一實施例中，含鈦內填料為SrTiO 3時，SrTiO 3所佔的體積百分比為1%至3% 。在一實施例中，含鈦內填料為CaTiO 3時，CaTiO 3所佔的體積百分比為1%至3%。
此外，正溫度係數材料層11中，高分子聚合物基材可進一步具有含氟高分子聚合物。並且，不含氟之聚烯烴系聚合物為高分子聚合物基材的主成分，而含氟高分子聚合物為高分子聚合物基材的次成分。舉例來說，正溫度係數材料層11之體積若以100%計，不含氟之聚烯烴系聚合物所佔的體積百分比可為約41%至55%，而含氟高分子聚合物所佔的體積百分比可為約5%至7% 。在一實施例中，含氟高分子聚合物選自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
需特別說明的是，含氟高分子聚合物在高溫時會產生氫氟酸，而含鈦內填料亦可作為一種良好的介電質填料預防此種情形發生。更具體而言，含氟高分子聚合物具有第一介電常數，而含鈦內填料具有第二介電常數。第二介電常數除以第一介電常數的比值為16至667。相對於含氟高分子聚合物，具有較高介電常數的填料會具有較強的電極化能力，意即該填料具有良好的束縛電荷的能力，可降低電子攻擊含氟高分子聚合物的情形。換句話說，添加一定含量的含鈦內填料，可於過電流保護元件觸發(trip)時束縛住電子，因而降低過多能量累積於含氟高分子聚合物並預防含氟高分子聚合物的降解。藉此，含鈦內填料的添加可穩定系統組成，使得本發明之過電流保護元件能承受的電壓衝擊次數較多。此外，在含氟高分子聚合物較不易降解的情況下，也使得氫氟酸相對不易產生，不會造成環境汙染、元件的腐蝕或其他影響效能的不利因素。
另外，考量含鈦內填料在高分子聚合物中的散佈性及混練的加工性，含鈦內填料較佳地具有中值粒徑為5 μm至10 μm。中值粒徑係以D(0.5)表示，意味著填料的顆粒總量以1(100%)為計時，有0.5(50%)以下的顆粒小於5 μm至10 μm。若中值粒徑小於5 μm，這會造成小顆粒間凝聚性漸強，且未混練時的小顆粒重量輕，較易飄散並懸浮於空氣中而形成粉塵。若中值粒徑大於10 μm，這會導致顆粒的沉降情形漸趨上升，混練後的顆粒會沉降於PTC材料層的某些區域，意即這會造成含鈦內填料的凝團現象的產生。而在含鈦內填料的比例及粒徑經適當調整後，過電流保護元件10的體積電阻率為0.0217 Ω·cm至0.0287 Ω·cm。並且，在維持低體積電阻率的情形下能夠通過反覆100次的循環壽命(cycle life)測試。
繼續參照圖2，為圖1之過電流保護元件10的上視圖。過電流保護元件10具有長度A及寬度B，而面積“A×B”等同於正溫度係數材料層11的面積。正溫度係數層11依產品型號不同可具有上視面積為25 mm 2至72 mm 2。在一些實施例中，面積“A×B”可為5×5 mm 2、5.1×6.1 mm 2、5×7 mm 2、7.62×7.62 mm 2、8.2×7.15 mm 2或7.62×9.35 mm 2。
需特別說明的是，圖1僅例示一種過電流保護元件的基本架構，為了減少暴露於環境的接點面積、增加元件與環境的隔絕程度、加設接腳或其他類此情形，可做各種設計上的變化。在一實施例中，可將第一電極層12及第二電極層13的外表面塗上錫膏，再將兩片厚度為0.5 mm的銅片電極分別置於錫膏上作為外接電極。接著，將具有外接電極的過電流保護元件10經300℃回焊製程，即可製得軸型(axial-type)或插件式(radial-lead type)PTC元件。又或者，在另一些實施例中，為了製造表面黏著元件(Surface-Mount Device；SMD)型式的PTC元件，亦可利用電路相關製程分別於第一電極層12及第二電極層13上形成絕緣層，再將外電極層形成於絕緣層上。並且，將外電極層予以圖案化而形成外電極，及透過導通孔的形成使第一電極層12及第二電極層13與外電極電連接。本發明並不限於前述軸型、插件式或表面黏著元件型式的PTC元件，過電流保護元件10僅係用於說明實施本發明的基本態樣。
如上所述，本發明之過電流保護元件10可維持過電流保護元件的低體積電阻率，同時可提高過電流保護元件的耐電壓特性。下表一至表三進一步以實際的數據進行驗證。
表一(體積百分比，vol%)
組別 LDPE HDPE PVDF Mg(OH) 2 BaTiO 3 SrTiO 3 CaTiO 3 CB WC
E1   48.0 6.0   2.0     4.0 40.0
E2   45.0 6.0   5.0     4.0 40.0
E3   42.0 6.0   8.0     4.0 40.0
E4   48.0 6.0     2.0   4.0 40.0
E5   48.0 6.0       2.0 4.0 40.0
E6   54.0     2.0     4.0 40.0
E7 54.0       2.0     4.0 40.0
C1   45.0 6.0 5.0       5.0 39.0
C2   48.0 6.0         5.0 41.0
表一以體積百分比顯示各實施例(E1至E7)及比較例(C1至C2)於正溫度係數材料層11的配方成份。第一欄由上至下顯示各組別，為E1至C2。第一列由左至右顯示正溫度係數材料層11中包括的各種材料成份，分別為低密度聚乙烯(Low density polyethylene，LDPE)、高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)、聚二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、氫氧化鎂(Mg(OH) 2)、鈦酸鋇(BaTiO 3)、鈦酸鍶(SrTiO 3)、鈦酸鈣(CaTiO 3)、碳黑(Carbon Black，CB)及碳化鎢(Tungsten Carbide，WC)。需注意的是，無論在實施例或比較例中，高分子聚合物基材的主成分皆為不含氟之聚烯烴系聚合物，如表中所採用的聚乙烯。更詳細而言，本試驗皆是以PE系統(即高分子聚合物基材以LDPE或HDPE為主成分)的正溫度係數材料進行試驗，而此系統中可添加少量的PVDF調整高分子聚合物基材的特性。意即，LDPE或HDPE的體積百分比為42 vol%至54 vol%，而PVDF則為6 vol%。並且，所有組別的高分子聚合物基材(LDPE/HDPE及PVDF)及導電填料(CB及WC)兩者各自在成份比例大致上相同，主要是就此二者以外的內填料(即空白組、Mg(OH) 2、BaTiO 3、SrTiO 3及CaTiO 3)進行比較。在此，所謂的「空白組」係指正溫度係數材料層11中的填料僅含有導電填料(例如CB及WC)，而且不添加任何其他內填料。以高分子聚合物基材而言，高密度聚乙烯(HDPE)是台塑化學公司(Formosa Plastics, Inc.)所生產之型號Taisox HDPE-8010產品，低密度聚乙烯(LDPE)係選自台塑公司生產之型號Taisox 6330F產品，而PVDF選用熔點為165ºC的Kynar® 761A產品。以導電填料而言，為了降低元件電阻值，故碳化鎢(WC)所佔的體積百分比較高，而為了提升元件的耐電壓特性及電氣性質穩定性則包含少許碳黑(CB)。另外，不含氟之聚烯烴系聚合物並不限於LDPE及HDPE，而導電填料也不限於碳化鎢及碳黑。前文所列舉的不含氟之聚烯烴系聚合物及導電填料皆可應用於此並具類似的功效，在此不多做贊述。
在實施例E1至實施例E7中，除了高分子聚合物基材及導電填料外，額外添加具有鈣鈦礦(perovskite)結構的化合物(下稱為鈣鈦礦系化合物)。於本試驗中，所選用的鈣鈦礦系化合物分別為不同體積百分比的鈦酸鋇(BaTiO 3)、鈦酸鍶(SrTiO 3)及鈦酸鈣(CaTiO 3)。實施例E1至E3選用鈦酸鋇(BaTiO 3)，由低至高以2 vol%、5 vol%及8 vol%進行試驗。實施例E4及實施例E5分別選用2 vol%的鈦酸鍶(SrTiO 3)及2 vol%的鈦酸鈣(CaTiO 3)，進一步驗證鈣鈦礦系化合物約2 vol %可更為有效地改良PE系統之正溫度係數材料的耐電壓特性。實施例E6及實施例E7，在BaTiO 3為約2 vol %的情況下，將高分子聚合物基材調整為純料(即僅由LDPE組成或僅由HDPE組成)進行試驗。應注意到的是，選用鈣鈦礦系化合物做為內填料時，比例不宜過低或過高。若比例低於2 vol%以下會類似空白組，即相當於正溫度係數材料層11中不添加任何其他內填料，使得過電流保護元件具有不良的電氣特性，如觸發後NTC效應。若比例高於8 vol%則易造成加工上的不便，即過多的鈣鈦礦粉體會造成HDPE或LDPE與鈣鈦礦系化合物在混練時混合物的潤濕性不足，HDPE或LDPE難以與鈣鈦礦系化合物和/或導電填料摻混均勻。此外，不含氟之聚烯烴系聚合物(HDPE或LDPE)與含鈦內填料(BaTiO 3、SrTiO 3或CaTiO 3)混練時，含鈦內填料會填入不含氟之聚烯烴系聚合物的非結晶區域中。若含鈦內填料的體積百分比過高，將使得含鈦內填料超過非結晶區域所能容納的限度，而導致部分的含鈦內填料於不含氟之聚烯烴系聚合物的外圍凝聚成團塊。應理解的是，實施例E1至實施例E7中各種材料之組成比例可進行微調並保有相同或類似於原實施例的技術功效。
在比較例C1至C2中，除了高分子聚合物基材及導電填料外，則是以氫氧化鎂(Mg(OH) 2)及空白組(即不添加額外的內填料)做為對照組。氫氧化鎂在傳統過電流保護元件是做為阻燃劑。除此之外，氫氧化鎂亦可做為酸鹼中和的填料。氫氧化鎂可與含氟高分子聚合物裂解所產生的氫氟酸(HF)結合，產生氟化鎂(MgF 2)及水，降低氫氟酸所造成的危害。據此，氫氧化鎂可使PE系統較空白組穩定，並為傳統上延長元件壽命的材料。
實施例及比較例的製作方式相同，說明如下。首先，將材料中的各組成份調製特定的體積百分比(如表一之實施例及比較例所示)，並加入HAAKE公司生產之雙螺桿混練機中進行混練。混練之溫度設定為215℃，預混之時間為3分鐘，而混練之時間則為15分鐘。其次，將混練完成後所獲得的導電性聚合物以熱壓機於210℃及150 kg/cm 2之壓力壓成薄片，再將薄片切成約20公分×20公分之正方形。接著，再同樣用熱壓機以210℃之溫度及150kg/cm 2之壓力將兩鍍鎳銅箔貼合至導電性聚合物之薄片的兩面，形成具有三層結構的板材。最後，以沖床將此板材沖壓出多個PTC晶片，即形成本發明之過電流保護元件。下文進行測試的PTC晶片其長及寬分別為5.1 mm及寬6.1 mm，亦即上視面積為31.11 mm 2，而厚度為0.65 mm。應理解到，測試中所採用的尺寸僅做說明之用，而非限制本發明。本發明亦可應用於各種不同長寬尺寸的晶片，如5×5 mm 2、5.1×6.1 mm 2、5×7 mm 2、7.62×7.62 mm 2、8.2×7.15 mm 2或7.62×9.35 mm 2或其他業界慣用的尺寸。
接著，將實施例E1至E7及比較例C1至C2所製得的PTC晶片經過50Kgy的照光劑量照射後（照光劑量可視需求調整，並非本發明的限制條件），各取5個做為測試樣本，進行PTC晶片(即過電流保護元件)之耐電壓特性的驗證。結果如下表二所示。
表二
組別 R i(Ω) ρ (Ω·cm) I-trip (A) I-trip/area (A/mm 2) R 100c(Ω) 可承受功率/面積(W/mm 2) R 100c/R i 
E1 0.00494 0.0237 7.46 0.240 0.0074 11.51 1.5
E2 0.00587 0.0281 6.81 0.219 0.0153 10.51 2.6
E3 0.00600 0.0287 6.15 0.198 0.0234 9.49 3.9
E4 0.00454 0.0217 7.69 0.247 0.0068 11.86 1.5
E5 0.00460 0.0220 7.60 0.244 0.0069 11.73 1.5
E6 0.00546 0.0261 7.01 0.225 0.0097 10.82 1.8
E7 0.01028 0.0492 4.52 0.145 0.0174 6.97 1.7
C1 0.00545 0.0261 6.52 0.210 未通過 無 無
C2 0.00415 0.0199 8.12 0.261 未通過 無 無
上表二中，第一列由左至右顯示各項驗證項目。
R i，係指於室溫下過電流保護元件的初始電阻值。實施例E1至實施例E7中，R i為0.00454 Ω至0.01028 Ω。
ρ，係指室溫下過電流保護元件之體積電阻率，可藉由公式 ρ = R×L/A 算得，其中R為電阻值，L為厚度，而A為面積。實施例E1至實施例E7中，ρ為0.0217 Ω·cm至0.0492 Ω·cm。
I-trip，係指於25℃過電流保護元件的觸發電流。實施例E1至實施例E7中，I-trip為4.52 A至7.69 A。
I-trip/area，係指於25℃下，過電流保護元件之單位面積的觸發電流。於本文中亦稱為觸發閾值，意即以單位面積而言，導致過電流保護元件觸發(trip)所需的電流數值。實施例E1至實施例E7中，I-trip/area為0.145 A/mm 2至0.247 A/mm 2。
R 100c，係指過電流保護元件經循環壽命測試後所呈現的電阻值。循環壽命測試是以48V/20A的電壓/電流施加10秒後，關閉60秒為一個循環。如此，反覆100個循環後，再去測過電流保護元件的電阻值而獲得R 100c。實施例E1至實施例E7中，R 100c為0.0068 Ω至0.0234 Ω。
可承受功率/面積，係指過電流保護元件之單位面積可承受的功率。實施例E1至實施例E7中，可承受功率/面積為6.97 W/mm 2至11.86 W/mm 2。
R 100c/ R i，係將循環壽命測試後過電流保護元件所呈現的電阻值除以室溫下過電流保護元件的初始電阻值。此比值在本發明中定義為電阻值維持率，數值越小意味著過電流保護元件電阻在經過100個循環後的變動程度越小，於元件觸發後回復至初始電阻值的能力越佳。實施例E1至實施例E7中，R 100c/ R i為1.5至3.9。
依據上述結果，顯示實施例E1至E6可維持低體積電阻率(ρ)，同時又具有耐高電壓的特性。詳細而言，實施例E1至E6的體積電阻率(ρ)為0.0217 Ω·cm至0.0287 Ω·cm，而比較例C1至C2則為0.0199 Ω·cm至0.0261 Ω·cm，兩者的體積電阻率差異不大。由此可知，實施例E1至E6添加約2%至8%的鈣鈦礦系化合物，並未拉高PTC晶片的整體電阻，於室溫下仍舊維持良好的導電(或電導通)特性。至於實施例E7，因其採用的是低密度的聚乙烯，故非結晶區域會較多而於初始狀態具有較高的體積電阻率。但即便如此，實施例E7仍舊可以通過循環壽命測試而保有良好的電阻值維持率。另外，在循環壽命測試中，可知若將施加電壓/電流設定為48V/20A，本發明實施例E1至E7可承受100次的循環而不燒毀，但比較例C1至C2則在循環測試期間燒毀而無法量測獲得R 100c。依此，顯然鈣鈦礦系化合物所具有的本質特性依本發明所調配之比例起了優良作用。
具體來說，鈣鈦礦系化合物在PE系統可做為一種功能性填料，其中之一的功用即為穩定聚乙烯的再結晶過程。鈣鈦礦系化合物導熱速率較慢 ，對於聚乙烯從高溫降至低溫時的結晶過程有所幫助。更詳細而言，聚乙烯包含有序排列的結晶區域及無序排列的非結晶區域，意即具有相對的結晶度及非結晶度。過電流保護元件10經觸發(trip)後，觸發時的高溫會造成聚乙烯的結晶度下降，並使電阻值提高。從高溫的觸發狀態回復至室溫的非觸發狀態時，聚乙烯可再次結晶而使結晶度回升，恢復至初始狀態。然而，從高溫降至室溫的過程中，溫度下降過快會產生較多的小結晶，而非完整的大結晶。過多小結晶將使聚乙烯具有較高的電阻值，意即阻值回復性較差。若這種降溫過快的情形重複發生，不僅使得過電流保護元件10沒辦法具有良好的電阻值維持率，即影響整體系統的穩定性而無法通過循環壽命測試。為因應這種情況，在PE系統中添加鈣鈦礦系化合物，可使聚乙烯的降溫速度不致於過快，故聚乙烯再結晶時能夠穩定形成完整的大結晶。也就是說，鈣鈦礦系化合物可穩定PE系統的整體特性，使過電流保護元件從觸發後回復至初始狀態的回復性變佳，從而延長過電流保護元件的使用壽命。
此外，請注意到，本試驗中另有添加相對少量的含氟高分子聚合物(即PVDF)。含氟高分子聚合物在高溫時會產生氫氟酸，而鈣鈦礦系化合物的另一功用即做為一種良好的介電質填料並預防此種情形發生。舉例來說，於室溫下的介電常數，PVDF約落在6至10之間的範圍，鈦酸鋇(BaTiO 3) 約落在2000至4000之間的範圍，鈦酸鍶(SrTiO 3) 約落在200至250之間的範圍，而鈦酸鈣(CaTiO 3) 約落在150至190之間的範圍。無論是何種鈣鈦礦系化合物，鈣鈦礦系化合物相對於PVDF而言皆屬於高介電常數的材料，故具良好的電容特性。也就是說 ，鈣鈦礦系化合物在受到外加電場的影響時，具有較佳的極化特性，使其可吸引自由基或其他帶電物質遠離PVDF。在混練過程或是觸發(trip)過程中，正溫度係數材料層11中均會產生自由基或其他帶電物質，而此類帶電物質會攻擊PVDF並造成其裂解。然而，基於鈣鈦礦系化合物對電荷的吸引力，PVDF裂解且產生氫氟酸的機會可顯著降低，進而穩定整個系統。所以，進一步與比較例C1的氫氧化鎂相比，本發明添加之鈣鈦礦系化合物另具有預防氫氟酸產生的功用，而非習知技術在氫氟酸產生之後才利用氫氧化鎂(Mg(OH) 2)將氫氟酸予以酸鹼中和。
接著，請同時參照表一及表二。表二的結果顯示鈣鈦礦系化合物經適當配比下，PTC元件可具有良好的電阻值維持率(R 100c/ R i)。實施例E1至E3皆是採用鈦酸鋇(BaTiO 3)做為內填料，且依序由2 vol%、5 vol%至8 vol%增加其體積百分比。在體積百分比調整為2 vol%時，以鈦酸鋇(BaTiO 3)做為內填料的PTC晶片具有最低的比值1.5，意即其電阻回復特性最佳。根據這個結果，本發明又選擇其他兩種鈣鈦礦系化合物依相同的體積百分比(2 vol %)進行驗證，即實施例E4及實施例E5。實施例E4及實施例E5中，電阻值維持率(R 100c/ R i)的比值亦皆為1.5。雖然實施例E4及實施例E5採用了不同的鈣鈦礦系化合物，但只要體積百分比調整至約2 vol%，仍可具有類似實施例E1的電阻值維持率。
基於上述實施例E1、實施例E4及實施例E5的結果，本發明進一步選擇純料的高分子聚合物基材，並觀察鈣鈦礦系化合物(如BaTiO 3)於2%的體積百分比之下是否有相同的功效。實施例E6的高分子聚合物基材完全採用HDPE，而實施例E7的高分子聚合物基材則是完全採用LDPE。由表二的試驗結果可知，兩者皆可通過循環壽命測試，亦具有良好的低電阻值維持率，分別為1.8及1.7。推測可能係因前述所提的穩定結晶過程、電極化特性或其他物化性質，使得鈦酸鋇(BaTiO 3)在相同體積百分比之下具有相同的功效。
本發明之作為內填料的鈣鈦礦系化合物的粒徑亦控制在一定範圍內。鈣鈦礦系化合物調配為如表一的組成比例之前，先以型號為Malvern Mastersizer 2000的粒徑分析儀量測鈣鈦礦系化合物粉體的粒徑。詳參下表三。
表三
鈣鈦礦系化合物 D(0.1) D(0.5) D(0.9)
BaTiO 3 0.970 μm 8.290 μm 19.300 μm
SrTiO 3 0.586 μm 5.960 μm 21.800 μm
CaTiO 3 0.950 μm 9.150 μm 27.300 μm
表三所示， D代表粒徑分佈(Distribution)，而在D後方括號中的數字代表顆粒數量的比例。比例以1為最大，所以0.1、0.5及0.9，分別意味著10%、50%及90%。欄位D(0.1)、D(0.5)、D(0.9)中的數值即為顆粒粒徑。舉例來說，D(0.1)代表以顆粒總量而言，有10%的顆粒小於此數值所呈現的顆粒粒徑，D(0.5)及D(0.9)同理。由此可知，D(0.5)為粒徑分佈的中間值，即中值粒徑。換句話說，BaTiO 3的填料中，有半數的顆粒小於8.290 μm。SrTiO 3的填料中，有半數的顆粒小於5.960 μm。CaTiO 3的填料中，有半數的顆粒小於9.150 μm。若小粒徑的顆粒過多，這會造成小顆粒間凝聚性漸強，且未混練時的小顆粒重量輕，較易飄散並懸浮於空氣中而形成粉塵。若大粒徑的顆粒過多，這會導致顆粒的沉降情形漸趨上升，混練後的顆粒會沉降於PTC材料層的某些區域，意即這會造成鈣鈦礦系化合物的凝團現象的產生。本發明中，無論BaTiO 3、SrTiO 3或CaTiO 3，D(0.5)皆小於10 μm，粒徑尺寸不會有過大或過小的問題，有利於製程上的加工。
本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而本領域具有通常知識之技術人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。 因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
10:過電流保護元件
11:正溫度係數材料層
12:第一電極層
13:第二電極層
A:長度
B:寬度
圖1顯示本發明一實施例之過電流保護元件；以及 圖2顯示圖1之過電流保護元件之上視圖。
10:過電流保護元件
11:正溫度係數材料層
12:第一電極層
13:第二電極層
A:長度
B:寬度

Claims (13)

  1. 一種過電流保護元件，包含：一第一電極層；一第二電極層；以及一正溫度係數材料層，疊設於該第一電極層與該第二電極層之間，該正溫度係數材料層包含：一高分子聚合物基材，包含一不含氟之聚烯烴系聚合物；一導電填料，散佈於該高分子聚合物基材中，用於形成該正溫度係數材料層的導電通道；以及一含鈦內填料，散佈於該高分子聚合物基材中，其中該含鈦內填料具有以通式(I)所表示之組成：MTiO3 (I)其中，M係為鹼土金屬而該含鈦內填料選自由BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3及其任意組合所組成的群組，且以該正溫度係數材料層之體積為100%計，該含鈦內填料所佔的體積百分比為1%至9%；其中，該過電流保護元件的體積電阻率為0.0217Ω．cm至0.0287Ω．cm。
  2. 根據請求項1之過電流保護元件，其中該不含氟之聚烯烴系聚合物選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、乙烯聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯及其任意組合之混合物或共聚物所組成的群組。
  3. 根據請求項1之過電流保護元件，其中BaTiO3所佔的體積百分比為1%至9%。
  4. 根據請求項1之過電流保護元件，其中SrTiO3所佔的體積百分比為1%至3%。
  5. 根據請求項1之過電流保護元件，其中CaTiO3所佔的體積百分比為1%至3%。
  6. 根據請求項1之過電流保護元件，其中該含鈦內填料具有中值粒徑為5μm至10μm。
  7. 根據請求項1之過電流保護元件，其中該高分子聚合物基材更包含一含氟高分子聚合物。
  8. 根據請求項7之過電流保護元件，以該正溫度係數材料層之體積為100%計，該不含氟之聚烯烴系聚合物所佔的體積百分比為41%至55%，而該含氟高分子聚合物所佔的體積百分比為5%至7%。
  9. 根據請求項8之過電流保護元件，其中該含氟高分子聚合物具有一第一介電常數，而該含鈦內填料具有一第二介電常數，且該第二介電常數除以該第一介電常數的比值為16至667。
  10. 根據請求項9之過電流保護元件，其中該含氟高分子聚合物選自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
  11. 根據請求項1或請求項10之過電流保護元件，其中該導電填料包含一導電陶瓷填料及碳黑，而該導電陶瓷填料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。
  12. 根據請求項1之過電流保護元件，其中該過電流保護元件具有一觸發閾值，使該過電流保護元件由電導通轉為非電導通的狀態，該觸發閾值為0.198A/mm2至0.247A/mm2。
  13. 根據請求項12之過電流保護元件，其中該正溫度係數材料層具有一上視面積為25mm2至72mm2。
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