CN117238597A - 过电流保护元件 - Google Patents

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Abstract

一种过电流保护元件，包含第一电极层、第二电极层以及叠设于其间的正温度系数材料层。正温度系数材料层包含高分子聚合物基材、导电填料及含钛内填料。高分子聚合物基材具有不含氟的聚烯烃系聚合物。含钛内填料具有以通式MTiO3所表示的化合物组成，其中M是为过渡金属或碱土金属。以正温度系数材料层的体积为100％计，含钛内填料所占的体积百分比为1％至9％。

Description

过电流保护元件
技术领域
本发明是关于一种过电流保护元件，更具体而言，关于一种具有低体积电阻率及良好耐电压特性的过电流保护元件。
背景技术
现有的具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)特性的导电复合材料的电阻对于特定温度的变化相当敏锐，可作为电流感测元件的材料，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。具体而言，PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运行。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(overtemperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少104Ω以上)，即所谓的触发(trip)，而将过电流截断，以达到保护电池或电路元件的目的。
就过电流保护元件的最基本结构而言，是由PTC材料层及粘附于其两侧的电极所构成。PTC材料层包含高分子聚合物基材及均匀散布于该高分子聚合物基材中的导电填料。应用于过电流保护元件可选用不含氟的聚烯烃系聚合物(例如：聚乙烯)作为高分子聚合物基材的主成分。同时，为了使过电流保护元件具有低电阻值，导电填料可选用导电陶瓷粉末。然而，单纯仅以导电陶瓷粉末与不含氟的聚烯烃系聚合物混合会产生数种不良的电气特性，一般会再添加额外的填料。例如，基于导热及阻燃的考量，常会添加氢氧化镁(Mg(OH)2)作为导热及阻燃填料。又或者是，当高分子聚合物基材另加入含氟聚合物时，氢氧化镁(Mg(OH)2)亦可作为酸碱中和的填料，来解决氢氟酸产生的问题。然而，无论是上述何者填料，低体积电阻率的过电流保护元件均无法具有良好的耐电压特性。
另外，现今手持式电子产品对于轻薄短小的要求越来越高，同时对于各主动或被动元件的尺寸及厚度的限制也更加严苛。然而，当PTC材料层的上视面积逐渐缩小时，元件的电阻值会跟着增加，并使元件可承受的电压随之下降。如此一来，过电流保护元件再也无法承受大电流和大功率。而且，当PTC材料层的厚度减薄时，元件的耐电压会不足。显然，小尺寸的过电流保护元件，在实际应用时，容易烧毁。
综上，现有的低体积电阻率的微型过电流保护元件，在耐电压上的特性仍有相当的改善空间。
发明内容
本发明提供一种过电流保护元件并将钙钛矿结构的化合物导入正温度系数特性的复合材料。促成正温度系数特性的主要基材则为不含氟的聚烯烃系聚合物，而钙钛矿结构的化合物在系统中所扮演的角色为内填料(inner filler)。本发明借由添加钙钛矿结构化合物至正温度系数材料层后，不仅使得过电流保护元件维持低体积电阻率，亦可有效提高过电流保护元件的耐电压特性。
根据本发明的一实施态样，一种过电流保护元件，包含第一电极层、第二电极层以及正温度系数材料层。正温度系数材料层叠设于第一电极层与第二电极层之间。正温度系数材料层包含高分子聚合物基材、导电填料以及含钛内填料。高分子聚合物基材包含不含氟的聚烯烃系聚合物。导电填料散布于高分子聚合物基材中，用于形成正温度系数材料层的导电通道。含钛内填料散布于高分子聚合物基材中，其中含钛内填料具有以通式(I)所表示的组成：MTiO3(I)。M是为过渡金属或碱土金属，且以正温度系数材料层的体积为100％计，含钛内填料所占的体积百分比为1％至9％。
根据一些实施例，不含氟的聚烯烃系聚合物选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯及其任意组合的混合物或共聚物所组成的群组。
根据一些实施例，含钛内填料选自由BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3及其任意组合所组成的群组。
根据一些实施例，BaTiO3所占的体积百分比为1％至9％。
根据一些实施例，SrTiO3所占的体积百分比为1％至3％。
根据一些实施例，CaTiO3所占的体积百分比为1％至3％。
根据一些实施例，含钛内填料具有中值粒径为5μm至10μm。
根据一些实施例，高分子聚合物基材更包含含氟高分子聚合物。
根据一些实施例，正温度系数材料层的体积为100％计，不含氟的聚烯烃系聚合物所占的体积百分比为41％至55％，而含氟高分子聚合物所占的体积百分比为5％至7％。
根据一些实施例，含氟高分子聚合物具有第一介电常数，而含钛内填料具有第二介电常数，且第二介电常数除以第一介电常数的比值为16至667。
根据一些实施例，含氟高分子聚合物选自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意组合所组成的群组。
根据一些实施例，导电填料包含导电陶瓷填料及碳黑，而导电陶瓷填料选自由碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪、氮化锆及其任意组合所组成的群组。
根据一些实施例，过电流保护元件的体积电阻率为0.0217Ω·cm至0.0287Ω·cm。
根据一些实施例，过电流保护元件具有触发阈值，使过电流保护元件由电导通转为非电导通的状态，触发阈值为0.198A/mm2至0.247A/mm2。
根据一些实施例，正温度系数材料层具有上视面积为25mm2至72mm2。
附图说明
图1显示本发明一实施例的过电流保护元件；以及
图2显示图1的过电流保护元件的上视图。
其中，附图标记说明如下：
10 过电流保护元件
11 正温度系数材料层
12 第一电极层
13 第二电极层
A 长度
B 宽度
具体实施方式
为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
请参照图1，显示本发明的过电流保护元件的基本态样。过电流保护元件10包含第一电极层12、第二电极层13，以及叠设于第一电极层12与第二电极层13之间的正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)材料层11。第一电极层12及第二电极层13皆可由镀镍铜箔所组成。正温度系数材料层11包含高分子聚合物基材、导电填料以及含钛内填料。
正温度系数材料层11中，高分子聚合物基材具有不含氟的聚烯烃系聚合物，而导电填料则散布于高分子聚合物基材中以便形成正温度系数材料层11的导电通道。所称聚烯烃系聚合物，泛指经一种或多种具烯烃结构的化合物聚合而成的高分子聚合物。在一实施例中，不含氟的聚烯烃系聚合物选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯及其任意组合的混合物或共聚物所组成的群组。在一实施例中，导电填料包含导电陶瓷填料及碳黑，而导电陶瓷填料选自由碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪、氮化锆及其任意组合所组成的群组。
本发明另于正温度系数材料层11中添加含钛内填料，使其均匀混合并散布于高分子聚合物基材中，可有效增加过电流保护元件10的耐电压特性。具体而言，含钛内填料可包含一种或多种钙钛矿(perovskite)结构的材料，即具有以通式MTiO3所组成的单一或多种化合物。M为过渡金属或碱土金属。过渡金属可为锰(Mn)，而碱土金属可为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。举例而言，碱土金属可选用钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)，并使含钛内填料选自由BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3及其任意组合所组成的群组。此类具有钙钛矿结构的内填料(inner filler)，因其导热速率较慢，对于不含氟的聚烯烃系聚合物从高温降至低温时的结晶过程有所帮助。更详细而言，前述不含氟的聚烯烃系聚合物包含有序排列的结晶区域及无序排列的非结晶区域，意即具有相对的结晶度及非结晶度。过电流保护元件10经触发(trip)后，触发的高温会造成不含氟的聚烯烃系聚合物的结晶度下降，并使电阻值提高。随后，从高温的触发状态回复至室温的非触发状态时，不含氟的聚烯烃系聚合物可再次结晶而使结晶度回升，恢复至初始状态。然而，从高温降至室温的过程中，温度下降过快会产生较多的小结晶，而非完整的大结晶。过多小结晶将使不含氟的聚烯烃系聚合物具有较高的电阻值，意即阻值回复性较差。若这种降温过快的情形重复发生，不仅使得过电流保护元件10没办法具有良好的电阻值维持率(可参照下文表二的定义)，同时会影响整体系统的稳定性而无法通过循环寿命测试。简言之，添加此类具有钙钛矿结构的内填料的技术效果在于，使不含氟的聚烯烃系聚合物的降温速度不致于过快，故不含氟的聚烯烃系聚合物再结晶时能够稳定形成完整的大结晶。
另外，正温度系数材料层11的体积若以100％计，含钛内填料所占的体积百分比为约1％至约9％。若含钛内填料添加的比例低于1％，会造成触发(trip)后负温度系数(Negative Coefficient Temperature，NTC)效应的情形。前述触发后负温度系数效应，是指触发后的高阻状态(即呈现具阻断电流的高阻值)会随着温度上升而逐渐下降。换句话说，含钛内填料添加比例低于1％的话，过电流保护元件的耐电压特性会近似未添加任何内填料的情况。若含钛内填料添加的比例高于9％，会造成不含氟的聚烯烃系聚合物与含钛内填料在混练时混合物的润湿性不足，不含氟的聚烯烃系聚合物难以与含钛内填料和/或导电填料均匀掺混。此外，不含氟的聚烯烃系聚合物与含钛内填料混练时，含钛内填料会填入不含氟的聚烯烃系聚合物的非结晶区域中。若含钛内填料的体积百分比过高，将使得含钛内填料超过非结晶区域所能容纳的限度，而导致部分的含钛内填料于不含氟的聚烯烃系聚合物的外围凝聚成团块。较佳地，含钛内填料所占的体积百分比为2％、5％、8％、2％至8％，或5％至8％。选择具有钙钛矿结构的不同材料时，亦同时调整其体积百分比。例如，在一实施例中，含钛内填料为BaTiO3时，BaTiO3所占的体积百分比为1％至9％。在一实施例中，含钛内填料为SrTiO3时，SrTiO3所占的体积百分比为1％至3％。在一实施例中，含钛内填料为CaTiO3时，CaTiO3所占的体积百分比为1％至3％。
此外，正温度系数材料层11中，高分子聚合物基材可进一步具有含氟高分子聚合物。并且，不含氟的聚烯烃系聚合物为高分子聚合物基材的主成分，而含氟高分子聚合物为高分子聚合物基材的次成分。举例来说，正温度系数材料层11的体积若以100％计，不含氟的聚烯烃系聚合物所占的体积百分比可为约41％至55％，而含氟高分子聚合物所占的体积百分比可为约5％至7％。在一实施例中，含氟高分子聚合物选自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意组合所组成的群组。
需特别说明的是，含氟高分子聚合物在高温时会产生氢氟酸，而含钛内填料亦可作为一种良好的介电质填料预防此种情形发生。更具体而言，含氟高分子聚合物具有第一介电常数，而含钛内填料具有第二介电常数。第二介电常数除以第一介电常数的比值为16至667。相对于含氟高分子聚合物，具有较高介电常数的填料会具有较强的电极化能力，意即该填料具有良好的束缚电荷的能力，可降低电子攻击含氟高分子聚合物的情形。换句话说，添加一定含量的含钛内填料，可于过电流保护元件触发(trip)时束缚住电子，因而降低过多能量累积于含氟高分子聚合物并预防含氟高分子聚合物的降解。借此，含钛内填料的添加可稳定系统组成，使得本发明的过电流保护元件能承受的电压冲击次数较多。此外，在含氟高分子聚合物较不易降解的情况下，也使得氢氟酸相对不易产生，不会造成环境污染、元件的腐蚀或其他影响效能的不利因素。
另外，考量含钛内填料在高分子聚合物中的散布性及混练的加工性，含钛内填料较佳地具有中值粒径为5μm至10μm。中值粒径是以D(0.5)表示，意味着填料的颗粒总量以1(100％)为计时，有0.5(50％)以下的颗粒小于5μm至10μm。若中值粒径小于5μm，这会造成小颗粒间凝聚性渐强，且未混练时的小颗粒重量轻，较易飘散并悬浮于空气中而形成粉尘。若中值粒径大于10μm，这会导致颗粒的沉降情形渐趋上升，混练后的颗粒会沉降于PTC材料层的某些区域，意即这会造成含钛内填料的凝团现象的产生。而在含钛内填料的比例及粒径经适当调整后，过电流保护元件10的体积电阻率为0.0217Ω·cm至0.0287Ω·cm。并且，在维持低体积电阻率的情形下能够通过反复100次的循环寿命(cycle life)测试。
继续参照图2，为图1的过电流保护元件10的上视图。过电流保护元件10具有长度A及宽度B，而面积“A×B”等同于正温度系数材料层11的面积。正温度系数层11依产品型号不同可具有上视面积为25mm2至72mm2。在一些实施例中，面积“A×B”可为5×5mm2、5.1×6.1mm2、5×7mm2、7.62×7.62mm2、8.2×7.15mm2或7.62×9.35mm2。
需特别说明的是，图1仅例示一种过电流保护元件的基本架构，为了减少暴露于环境的接点面积、增加元件与环境的隔绝程度、加设接脚或其他类此情形，可做各种设计上的变化。在一实施例中，可将第一电极层12及第二电极层13的外表面涂上锡膏，再将两片厚度为0.5mm的铜片电极分别置于锡膏上作为外接电极。接着，将具有外接电极的过电流保护元件10经300℃回焊制程，即可制得轴型(axial-type)或插件式(radial-lead type)PTC元件。又或者，在另一些实施例中，为了制造表面粘着元件(Surface-Mount Device；SMD)型式的PTC元件，亦可利用电路相关制程分别于第一电极层12及第二电极层13上形成绝缘层，再将外电极层形成于绝缘层上。并且，将外电极层予以图案化而形成外电极，及透过导通孔的形成使第一电极层12及第二电极层13与外电极电连接。本发明并不限于前述轴型、插件式或表面粘着元件型式的PTC元件，过电流保护元件10仅是用于说明实施本发明的基本态样。
如上所述，本发明的过电流保护元件10可维持过电流保护元件的低体积电阻率，同时可提高过电流保护元件的耐电压特性。下表一至表三进一步以实际的数据进行验证。
表一(体积百分比，vol％)
表一以体积百分比显示各实施例(E1至E7)及比较例(C1至C2)于正温度系数材料层11的配方成分。第一栏由上至下显示各组别，为E1至C2。第一列由左至右显示正温度系数材料层11中包括的各种材料成分，分别为低密度聚乙烯(Low density polyethylene，LDPE)、高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)、聚二氟乙烯(Polyvinylidenedifluoride，PVDF)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、碳黑(Carbon Black，CB)及碳化钨(Tungsten Carbide，WC)。需注意的是，无论在实施例或比较例中，高分子聚合物基材的主成分皆为不含氟的聚烯烃系聚合物，如表中所采用的聚乙烯。更详细而言，本试验皆是以PE系统(即高分子聚合物基材以LDPE或HDPE为主成分)的正温度系数材料进行试验，而此系统中可添加少量的PVDF调整高分子聚合物基材的特性。意即，LDPE或HDPE的体积百分比为42vol％至54vol％，而PVDF则为6vol％。并且，所有组别的高分子聚合物基材(LDPE/HDPE及PVDF)及导电填料(CB及WC)两者各自在成分比例大致上相同，主要是就此二者以外的内填料(即空白组、Mg(OH)2、BaTiO3、SrTiO3及CaTiO3)进行比较。在此，所谓的「空白组」是指正温度系数材料层11中的填料仅含有导电填料(例如CB及WC)，而且不添加任何其他内填料。以高分子聚合物基材而言，高密度聚乙烯(HDPE)是中国台塑化学公司(Formosa Plastics,Inc.)所生产的型号Taisox HDPE-8010产品，低密度聚乙烯(LDPE)是选自中国台塑公司生产的型号Taisox 6330F产品，而PVDF选用熔点为165℃的761A产品。以导电填料而言，为了降低元件电阻值，故碳化钨(WC)所占的体积百分比较高，而为了提升元件的耐电压特性及电气性质稳定性则包含少许碳黑(CB)。另外，不含氟的聚烯烃系聚合物并不限于LDPE及HDPE，而导电填料也不限于碳化钨及碳黑。前文所列举的不含氟的聚烯烃系聚合物及导电填料皆可应用于此并具类似的功效，在此不多做赞述。
在实施例E1至实施例E7中，除了高分子聚合物基材及导电填料外，额外添加具有钙钛矿(perovskite)结构的化合物(下称为钙钛矿系化合物)。于本试验中，所选用的钙钛矿系化合物分别为不同体积百分比的钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)及钛酸钙(CaTiO3)。实施例E1至E3选用钛酸钡(BaTiO3)，由低至高以2vol％、5vol％及8vol％进行试验。实施例E4及实施例E5分别选用2vol％的钛酸锶(SrTiO3)及2vol％的钛酸钙(CaTiO3)，进一步验证钙钛矿系化合物约2vol％可更为有效地改良PE系统的正温度系数材料的耐电压特性。实施例E6及实施例E7，在BaTiO3为约2vol％的情况下，将高分子聚合物基材调整为纯料(即仅由LDPE组成或仅由HDPE组成)进行试验。应注意到的是，选用钙钛矿系化合物作为内填料时，比例不宜过低或过高。若比例低于2vol％以下会类似空白组，即相当于正温度系数材料层11中不添加任何其他内填料，使得过电流保护元件具有不良的电气特性，如触发后NTC效应。若比例高于8vol％则易造成加工上的不便，即过多的钙钛矿粉体会造成HDPE或LDPE与钙钛矿系化合物在混练时混合物的润湿性不足，HDPE或LDPE难以与钙钛矿系化合物和/或导电填料掺混均匀。此外，不含氟的聚烯烃系聚合物(HDPE或LDPE)与含钛内填料(BaTiO3、SrTiO3或CaTiO3)混练时，含钛内填料会填入不含氟的聚烯烃系聚合物的非结晶区域中。若含钛内填料的体积百分比过高，将使得含钛内填料超过非结晶区域所能容纳的限度，而导致部分的含钛内填料于不含氟的聚烯烃系聚合物的外围凝聚成团块。应理解的是，实施例E1至实施例E7中各种材料的组成比例可进行微调并保有相同或类似于原实施例的技术功效。
在比较例C1至C2中，除了高分子聚合物基材及导电填料外，则是以氢氧化镁(Mg(OH)2)及空白组(即不添加额外的内填料)作为对照组。氢氧化镁在传统过电流保护元件是作为阻燃剂。除此之外，氢氧化镁亦可作为酸碱中和的填料。氢氧化镁可与含氟高分子聚合物裂解所产生的氢氟酸(HF)结合，产生氟化镁(MgF2)及水，降低氢氟酸所造成的危害。据此，氢氧化镁可使PE系统较空白组稳定，并为传统上延长元件寿命的材料。
实施例及比较例的制作方式相同，说明如下。首先，将材料中的各组成分调制特定的体积百分比(如表一的实施例及比较例所示)，并加入HAAKE公司生产的双螺杆混练机中进行混练。混练的温度设定为215℃，预混的时间为3分钟，而混练的时间则为15分钟。其次，将混练完成后所获得的导电性聚合物以热压机于210℃及150kg/cm2的压力压成薄片，再将薄片切成约20公分×20公分的正方形。接着，再同样用热压机以210℃的温度及150kg/cm2的压力将两镀镍铜箔贴合至导电性聚合物的薄片的两面，形成具有三层结构的板材。最后，以冲床将此板材冲压出多个PTC芯片，即形成本发明的过电流保护元件。下文进行测试的PTC芯片其长及宽分别为5.1mm及宽6.1mm，亦即上视面积为31.11mm2，而厚度为0.65mm。应理解到，测试中所采用的尺寸仅做说明之用，而非限制本发明。本发明亦可应用于各种不同长宽尺寸的芯片，如5×5mm2、5.1×6.1mm2、5×7mm2、7.62×7.62mm2、8.2×7.15mm2或7.62×9.35mm2或其他业界惯用的尺寸。
接着，将实施例E1至E7及比较例C1至C2所制得的PTC芯片经过50Kgy的照光剂量照射后(照光剂量可视需求调整，并非本发明的限制条件)，各取5个作为测试样本，进行PTC芯片(即过电流保护元件)的耐电压特性的验证。结果如下表二所示。
表二
上表二中，第一列由左至右显示各项验证项目。
Ri，是指于室温下过电流保护元件的初始电阻值。实施例E1至实施例E7中，Ri为0.00454Ω至0.01028Ω。
ρ，是指室温下过电流保护元件的体积电阻率，可借由公式ρ＝R×L/A算得，其中R为电阻值，L为厚度，而A为面积。实施例E1至实施例E7中，ρ为0.0217Ω·cm至0.0492Ω·cm。
I-trip，是指于25℃过电流保护元件的触发电流。实施例E1至实施例E7中，I-trip为4.52A至7.69A。
I-trip/area，是指于25℃下，过电流保护元件的单位面积的触发电流。于本文中亦称为触发阈值，意即以单位面积而言，导致过电流保护元件触发(trip)所需的电流数值。实施例E1至实施例E7中，I-trip/area为0.145A/mm2至0.247A/mm2。
R100c，是指过电流保护元件经循环寿命测试后所呈现的电阻值。循环寿命测试是以48V/20A的电压/电流施加10秒后，关闭60秒为一个循环。如此，反复100个循环后，再去测过电流保护元件的电阻值而获得R100c。实施例E1至实施例E7中，R100c为0.0068Ω至0.0234Ω。
可承受功率/面积，是指过电流保护元件的单位面积可承受的功率。实施例E1至实施例E7中，可承受功率/面积为6.97W/mm2至11.86W/mm2。
R100c/Ri，是将循环寿命测试后过电流保护元件所呈现的电阻值除以室温下过电流保护元件的初始电阻值。此比值在本发明中定义为电阻值维持率，数值越小意味着过电流保护元件电阻在经过100个循环后的变动程度越小，于元件触发后回复至初始电阻值的能力越佳。实施例E1至实施例E7中，R100c/Ri为1.5至3.9。
依据上述结果，显示实施例E1至E6可维持低体积电阻率(ρ)，同时又具有耐高电压的特性。详细而言，实施例E1至E6的体积电阻率(ρ)为0.0217Ω·cm至0.0287Ω·cm，而比较例C1至C2则为0.0199Ω·cm至0.0261Ω·cm，两者的体积电阻率差异不大。由此可知，实施例E1至E6添加约2％至8％的钙钛矿系化合物，并未拉高PTC芯片的整体电阻，于室温下仍旧维持良好的导电(或电导通)特性。至于实施例E7，因其采用的是低密度的聚乙烯，故非结晶区域会较多而于初始状态具有较高的体积电阻率。但即便如此，实施例E7仍旧可以通过循环寿命测试而保有良好的电阻值维持率。另外，在循环寿命测试中，可知若将施加电压/电流设定为48V/20A，本发明实施例E1至E7可承受100次的循环而不烧毁，但比较例C1至C2则在循环测试期间烧毁而无法量测获得R100c。依此，显然钙钛矿系化合物所具有的本质特性依本发明所调配的比例起了优良作用。
具体来说，钙钛矿系化合物在PE系统可作为一种功能性填料，其中之一的功用即为稳定聚乙烯的再结晶过程。钙钛矿系化合物导热速率较慢，对于聚乙烯从高温降至低温时的结晶过程有所帮助。更详细而言，聚乙烯包含有序排列的结晶区域及无序排列的非结晶区域，意即具有相对的结晶度及非结晶度。过电流保护元件10经触发(trip)后，触发时的高温会造成聚乙烯的结晶度下降，并使电阻值提高。从高温的触发状态回复至室温的非触发状态时，聚乙烯可再次结晶而使结晶度回升，恢复至初始状态。然而，从高温降至室温的过程中，温度下降过快会产生较多的小结晶，而非完整的大结晶。过多小结晶将使聚乙烯具有较高的电阻值，意即阻值回复性较差。若这种降温过快的情形重复发生，不仅使得过电流保护元件10没办法具有良好的电阻值维持率，即影响整体系统的稳定性而无法通过循环寿命测试。为因应这种情况，在PE系统中添加钙钛矿系化合物，可使聚乙烯的降温速度不致于过快，故聚乙烯再结晶时能够稳定形成完整的大结晶。也就是说，钙钛矿系化合物可稳定PE系统的整体特性，使过电流保护元件从触发后回复至初始状态的回复性变佳，从而延长过电流保护元件的使用寿命。
此外，请注意到，本试验中另有添加相对少量的含氟高分子聚合物(即PVDF)。含氟高分子聚合物在高温时会产生氢氟酸，而钙钛矿系化合物的另一功用即作为一种良好的介电质填料并预防此种情形发生。举例来说，于室温下的介电常数，PVDF约落在6至10之间的范围，钛酸钡(BaTiO3)约落在2000至4000之间的范围，钛酸锶(SrTiO3)约落在200至250之间的范围，而钛酸钙(CaTiO3)约落在150至190之间的范围。无论是何种钙钛矿系化合物，钙钛矿系化合物相对于PVDF而言皆属于高介电常数的材料，故具良好的电容特性。也就是说，钙钛矿系化合物在受到外加电场的影响时，具有较佳的极化特性，使其可吸引自由基或其他带电物质远离PVDF。在混练过程或是触发(trip)过程中，正温度系数材料层11中均会产生自由基或其他带电物质，而此类带电物质会攻击PVDF并造成其裂解。然而，基于钙钛矿系化合物对电荷的吸引力，PVDF裂解且产生氢氟酸的机会可显著降低，进而稳定整个系统。所以，进一步与比较例C1的氢氧化镁相比，本发明添加的钙钛矿系化合物另具有预防氢氟酸产生的功用，而非现有技术在氢氟酸产生之后才利用氢氧化镁(Mg(OH)2)将氢氟酸予以酸碱中和。
接着，请同时参照表一及表二。表二的结果显示钙钛矿系化合物经适当配比下，PTC元件可具有良好的电阻值维持率(R100c/Ri)。实施例E1至E3皆是采用钛酸钡(BaTiO3)作为内填料，且依序由2vol％、5vol％至8vol％增加其体积百分比。在体积百分比调整为2vol％时，以钛酸钡(BaTiO3)作为内填料的PTC芯片具有最低的比值1.5，意即其电阻回复特性最佳。根据这个结果，本发明又选择其他两种钙钛矿系化合物依相同的体积百分比(2vol％)进行验证，即实施例E4及实施例E5。实施例E4及实施例E5中，电阻值维持率(R100c/Ri)的比值亦皆为1.5。虽然实施例E4及实施例E5采用了不同的钙钛矿系化合物，但只要体积百分比调整至约2vol％，仍可具有类似实施例E1的电阻值维持率。
基于上述实施例E1、实施例E4及实施例E5的结果，本发明进一步选择纯料的高分子聚合物基材，并观察钙钛矿系化合物(如BaTiO3)于2％的体积百分比之下是否有相同的功效。实施例E6的高分子聚合物基材完全采用HDPE，而实施例E7的高分子聚合物基材则是完全采用LDPE。由表二的试验结果可知，两者皆可通过循环寿命测试，亦具有良好的低电阻值维持率，分别为1.8及1.7。推测可能是因前述所提的稳定结晶过程、电极化特性或其他物化性质，使得钛酸钡(BaTiO3)在相同体积百分比之下具有相同的功效。
本发明的作为内填料的钙钛矿系化合物的粒径亦控制在一定范围内。钙钛矿系化合物调配为如表一的组成比例之前，先以型号为Malvern Mastersizer2000的粒径分析仪量测钙钛矿系化合物粉体的粒径。详参下表三。
表三
钙钛矿系化合物 D(0.1) D(0.5) D(0.9)
BaTiO3 0.970μm 8.290μm 19.300μm
SrTiO3 0.586μm 5.960μm 21.800μm
CaTiO3 0.950μm 9.150μm 27.300μm
表三所示，D代表粒径分布(Distribution)，而在D后方括号中的数字代表颗粒数量的比例。比例以1为最大，所以0.1、0.5及0.9，分别意味着10％、50％及90％。栏位D(0.1)、D(0.5)、D(0.9)中的数值即为颗粒粒径。举例来说，D(0.1)代表以颗粒总量而言，有10％的颗粒小于此数值所呈现的颗粒粒径，D(0.5)及D(0.9)同理。由此可知，D(0.5)为粒径分布的中间值，即中值粒径。换句话说，BaTiO3的填料中，有半数的颗粒小于8.290μm。SrTiO3的填料中，有半数的颗粒小于5.960μm。CaTiO3的填料中，有半数的颗粒小于9.150μm。若小粒径的颗粒过多，这会造成小颗粒间凝聚性渐强，且未混练时的小颗粒重量轻，较易飘散并悬浮于空气中而形成粉尘。若大粒径的颗粒过多，这会导致颗粒的沉降情形渐趋上升，混练后的颗粒会沉降于PTC材料层的某些区域，意即这会造成钙钛矿系化合物的凝团现象的产生。本发明中，无论BaTiO3、SrTiO3或CaTiO3，D(0.5)皆小于10μm，粒径尺寸不会有过大或过小的问题，有利于制程上的加工。
本发明的技术内容及技术特点已公开如上，然而本领域具有通常知识的技术人士仍可能基于本发明的教示及公开而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所公开者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为以下的申请专利范围所涵盖。

Claims (15)

1.一种过电流保护元件，包含：
一第一电极层；
一第二电极层；以及
一正温度系数材料层，叠设于该第一电极层与该第二电极层之间，该正温度系数材料层包含：
一高分子聚合物基材，包含一不含氟的聚烯烃系聚合物；
一导电填料，散布于该高分子聚合物基材中，用于形成该正温度系数材料层的导电通道；以及
一含钛内填料，散布于该高分子聚合物基材中，其中该含钛内填料具有以通式(I)所表示的组成：
MTiO3 (I)
其中，M是为过渡金属或碱土金属，且以该正温度系数材料层的体积为100％计，该含钛内填料所占的体积百分比为1％至9％。
2.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该不含氟的聚烯烃系聚合物选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯及其任意组合的混合物或共聚物所组成的群组。
3.根据权利要求2所述的过电流保护元件，其中该含钛内填料选自由BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3及其任意组合所组成的群组。
4.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其中BaTiO3所占的体积百分比为1％至9％。
5.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其中SrTiO3所占的体积百分比为1％至3％。
6.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其中CaTiO3所占的体积百分比为1％至3％。
7.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其中该含钛内填料具有中值粒径为5μm至10μm。
8.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其中该高分子聚合物基材更包含一含氟高分子聚合物。
9.根据权利要求8所述的过电流保护元件，以该正温度系数材料层的体积为100％计，该不含氟的聚烯烃系聚合物所占的体积百分比为41％至55％，而该含氟高分子聚合物所占的体积百分比为5％至7％。
10.根据权利要求9所述的过电流保护元件，其中该含氟高分子聚合物具有一第一介电常数，而该含钛内填料具有一第二介电常数，且该第二介电常数除以该第一介电常数的比值为16至667。
11.根据权利要求10所述的过电流保护元件，其中该含氟高分子聚合物选自由聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意组合所组成的群组。
12.根据权利要求3或11所述的过电流保护元件，其中该导电填料包含一导电陶瓷填料及碳黑，而该导电陶瓷填料选自由碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪、氮化锆及其任意组合所组成的群组。
13.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件的体积电阻率为0.0217Ω·cm至0.0287Ω·cm。
14.根据权利要求13所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件具有一触发阈值，使该过电流保护元件由电导通转为非电导通的状态，该触发阈值为0.198A/mm2至0.247A/mm2。
15.根据权利要求14所述的过电流保护元件，其中该正温度系数材料层具有一上视面积为25mm2至72mm2。
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