TW202418308A - 過電流保護元件 - Google Patents
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Abstract
一種過電流保護元件,包含第一金屬層、第二金屬層及疊設於第一金屬層與第二金屬層之間的熱敏材料層。熱敏材料層具有正溫度係數特性且包含第一高分子聚合物及導電填料。第一高分子聚合物由聚偏二氟乙烯組成,而聚偏二氟乙烯具有 α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯,其中α相聚偏二氟乙烯佔三者總量的48%至55%。導電填料具有金屬陶瓷材料。
Description
本發明係關於一種過電流保護元件,更具體而言,關於一種應用於高溫的低體積電阻率的過電流保護元件,且具備耐高壓的特性。
習知具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient,PTC)特性之導電複合材料之電阻對於特定溫度之變化相當敏銳,可作為電流感測元件的材料,且目前已被廣泛應用於過電流保護元件或電路元件上。具體而言,PTC導電複合材料在正常溫度下之電阻可維持極低值,使電路或電池得以正常運作。但是,當電路或電池發生過電流(over-current)或過高溫(overtemperature)的現象時,其電阻值會瞬間提高至一高電阻狀態(至少10
4Ω以上),即所謂之觸發(trip),而將過電流截斷,以達到保護電池或電路元件之目的。
就過電流保護元件的最基本結構而言,是由PTC材料層及黏附於其兩側的金屬電極所構成。PTC材料層至少會包含基材及導電填料。基材由高分子聚合物所組成,而導電填料則散佈於高分子聚合物中作為導電通道。近年來,為使過電流保護元件應用於高溫環境,基材可選用熔點較聚乙烯高的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride,PVDF)。此外,為降低過電流保護元件的體積電阻率,導電填料會加入含金屬成分的導電陶瓷材料。然而,傳統上為進一步改善前述過電流保護元件的耐電壓特性,仍需額外加入其他添加劑。加入其他添加劑常使得配方設計複雜化。例如,添加劑於選擇上須考量其與高分子聚合物及導電填料的相容性。並且,選定添加劑之後,更需精確地調整高分子聚合物及導電填料的比例以維持良好的電氣特性。再者,為了因應快速變遷的產業需求,配方常有改良的可能。每多增加一種化學組成,未來改良時的複雜度會更為驟增。
聚偏二氟乙烯雖具多種物化特性,但應用其本身的物化特性來改善耐電壓特性仍待進一步突破。舉例來說,聚偏二氟乙烯常討論的結晶結構主要有三相,即α相、β相及γ相。以此三種結構型態存在的聚偏二氟乙烯可分別稱之為α相聚偏二氟乙烯(α-PVDF)、β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)及γ相聚偏二氟乙烯(γ-PVDF)。就此三種晶相而言,應用上多聚焦於β-PVDF的壓電性及鐵電性,而α-PVDF及γ-PVDF在功能性上則較少著墨,更遑論用於耐電壓特性的改良。
綜上,習知應用於高溫的低體積電阻率的過電流保護元件,在耐電壓上的特性仍有相當的改善空間。
本發明提供一種應用於高溫的低體積電阻率的過電流保護元件。本發明除了選用具有高熔點的聚偏二氟乙烯做為基材外,更進一步調整聚偏二氟乙烯的晶相組成比例,使得低體積電阻率的過電流保護元件於高溫環境下具有極佳的耐電壓特性。並且,經多次高溫觸發後,過電流保護元件仍可恢復至良好的低阻狀態。如此,在無須借助其他添加劑的情況下,過電流保護元件的熱穩定性及耐電壓特性得以提升。
根據本發明之一實施態樣,一種過電流保護元件,包含第一金屬層、第二金屬層及疊設於第一金屬層與第二金屬層之間的熱敏材料層。熱敏材料層具有正溫度係數特性且包含第一高分子聚合物以及導電填料。第一高分子聚合物由聚偏二氟乙烯組成,而聚偏二氟乙烯具有α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯,其中以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計,α相聚偏二氟乙烯佔48%至55%。 導電填料包含金屬陶瓷材料且散佈於第一高分子聚合物中,用於形成熱敏材料層的導電通道。
根據一些實施例,γ相聚偏二氟乙烯的含量小於39%。
根據一些實施例,γ相聚偏二氟乙烯的含量除以α相聚偏二氟乙烯的含量為65%至78%。
根據一些實施例,β相聚偏二氟乙烯的含量佔10%至13%。
根據一些實施例,α相聚偏二氟乙烯的含量佔54%至55%。
根據一些實施例,熱敏材料層的體積為100%計,第一高分子聚合物佔40%至44%。
根據一些實施例,金屬陶瓷材料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組,其中熱敏材料層的體積為100%計,金屬陶瓷材料佔35%至45%。
根據一些實施例,金屬陶瓷材料為碳化鎢。
根據一些實施例,導電填料更包含碳黑。
根據一些實施例,熱敏材料層更包含阻燃劑,阻燃劑不包含氫氧化鎂。
根據一些實施例,阻燃劑為鈣鈦礦材料,且選自由BaTiO
3、SrTiO
3、CaTiO
3及其任意組合所組成的群組。
根據一些實施例,熱敏材料層更包含第二高分子聚合物,並使導電填料散佈於第一高分子聚合物及第二高分子聚合物中,其中第二高分子聚合物為含氟聚合物且選自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
根據一些實施例,第二高分子聚合物為聚四氟乙烯。
根據一些實施例,過電流保護元件具有厚度為0.26 mm至1.1 mm,且體積電阻率(ρ)為0.03 Ω·cm至0.06 Ω·cm。
根據一些實施例,過電流保護元件具有厚度為0.75 mm,且體積電阻率(ρ)為0.03 Ω·cm至0.04 Ω·cm。
根據一些實施例,過電流保護元件具有第一電氣特性,而第一電氣特性為耐電壓值,為至少36V。
根據一些實施例,過電流保護元件具有第二電氣特性,而第二電氣特性為電阻躍升率,介於1.9至2.8之間。
根據一些實施例,過電流保護元件具有上視面積為7.5 mm
2至63 mm
2,且過電流保護元件之單位面積可承受功率為4.3 W/mm
2至5.4 W/mm
2。
為讓本發明之上述和其他技術內容、特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉出相關實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
請參照圖1, 顯示本發明之過電流保護元件的基本態樣。過電流保護元件10包含第一金屬層12、第二金屬層13,以及疊設於第一金屬層12與第二金屬層13之間的熱敏材料層11。第一金屬層12及第二金屬層13皆可由鍍鎳銅箔或其他導電金屬所組成。熱敏材料層11具有正溫度係數特性,並且包含第一高分子聚合物及導電填料。第一高分子聚合物作為熱敏材料層11的聚合物基材,而導電填料包含金屬陶瓷材料並散布於此聚合物基材中,形成熱敏材料層11的導電通道。另須注意到,在本發明中,熱敏材料層11為具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient,PTC)特性的正溫度係數材料層。而為了降低過電流保護元件10的體積電阻率,導電填料則是以金屬陶瓷材料為主要成分。換句話說,本發明是針對低體積電阻率類型的過電流保護元件進行改良。
以熱敏材料層11的體積為100%計,第一高分子聚合物佔約40%至44%,且第一高分子聚合物由聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride,PVDF)組成。此外,聚偏二氟乙烯具有多種晶體結構,本發明進一步針對聚偏二氟乙烯其中的α相、β相及γ相的晶體結構進行比例上的調整。這三種晶體結構的聚偏二氟乙烯可分別稱之為α相聚偏二氟乙烯(α-PVDF)、β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)及γ相聚偏二氟乙烯(γ-PVDF)。各晶相主要是以立體構型做區分,意即各晶相的分子鏈具有不同的反式(trans,T)及間扭式(gauche,G)排列情形。單就結構而言,α相聚偏二氟乙烯為TGTG構象,為最穩定的非極性結構;β相聚偏二氟乙烯為TTT構象,為極性結構;以及γ相聚偏二氟乙烯為TTTGTTTG構象,為極性結構。聚偏二氟乙烯可藉由習知方式(例如:拉伸、熱處理、高能輻射、電極化處理或/及不同聚合方法)調整其各晶相間的比例。前述聚合方法可為乳化聚合(emulsion polymerization)或懸浮聚合(suspension polymerization)。經調整後,再以X光繞射儀器(X-ray Diffractometer,XRD)分析並確認α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量。
α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的三者含量皆會影響過電流保護元件10於觸發時的電氣特性。尤其在低體積電阻率的過電流保護元件10中,本發明觀察到α相聚偏二氟乙烯為改善電阻穩定性及耐電壓特性的主因之一。更詳細而言,本發明係以β相聚偏二氟乙烯為控制變因,將其含量調整在特定的範圍區間(約佔三晶相含量總和的10%至13%),主要分析α相聚偏二氟乙烯變動時對過電流保護元件10的電氣特性的影響。以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計,α相聚偏二氟乙烯佔48%至55%。當α相聚偏二氟乙烯的含量低於48%時,會有聚偏二氟乙烯與金屬陶瓷材料間關於微相分離(microphase separation)的問題。其因在於,α相聚偏二氟乙烯為聚偏二氟乙烯最穩定的非極性對稱結構,故於結晶成型時會有較大的結晶尺寸。反之,γ相聚偏二氟乙烯所具有的極性結構較不穩定,故其結晶尺寸通常較小。可想而知,若兩者於相同含量時做比較,因γ相聚偏二氟乙烯分散為較多的小尺寸結晶,γ相聚偏二氟乙烯所裸露的介面(即γ-PVDF結晶區與PVDF非結晶區的交界面)必然會比α相聚偏二氟乙烯所裸露的介面(即α-PVDF結晶區與PVDF非結晶區的交界面)多。然而,金屬陶瓷材料在聚合中分散性及相容性較傳統所採用的碳黑差,容易凝聚在介面處。若前述交界面的比例越大,會造成金屬陶瓷材料凝團的情形也越嚴重。更詳細而言,金屬陶瓷材料的密度及顆粒尺寸皆較傳統所採用碳黑來得大而易於沉降,且於聚合物中的分散性及相容性皆較碳黑差。在分散性及相容性差的情況下,金屬陶瓷材料容易於介面處凝聚成團,造成在聚偏二氟乙烯中微相分離的情形。換句話說,α相聚偏二氟乙烯的含量過低(如前述低於48%)的話,意味著結晶區與非結晶區的交界面的比例隨之上升,使得金屬陶瓷材料凝團的情形嚴重,故高電壓施加時易導致跳火而燒毀元件,顯然保護元件的耐電壓不足。然而,α相聚偏二氟乙烯的含量亦不能過高。當α相聚偏二氟乙烯的含量高於55%時,會使得可供金屬陶瓷材料填入的非結晶區相對變少且過於集中,導致過量的金屬陶瓷材料凝聚在聚偏二氟乙烯的外圍。此種非勻相(non-homogeneous)分布的情形同樣也會在高電壓施加時,導致能量過於集中進而造成跳火,同樣造成保護元件的耐電壓不足。在一實施例中,為更進一步改善過電流保護元件10的電阻躍升率(resistance jump / trip jump)(詳見下文的定義),α相聚偏二氟乙烯的含量可調整為54%至55%,使得過電流保護元件10具有最佳的電阻恢復特性,亦即保護元件在觸發多次後仍能回復至起始電阻值,保護元件具有良好的電阻再現性或電阻回復性。
另外,如同前述所提,過電流保護元件10的電氣特性並非由單一晶相的比例決定。在β相聚偏二氟乙烯的比例維持一定範圍時,調高或調低α相聚偏二氟乙烯的含量相當於是相對調低或調高γ相聚偏二氟乙烯的含量。故於本發明中,採用相對含量(即γ-PVDF相對於α-PVDF)進行試驗可更顯著區別與傳統過電流保護元件的差異。更詳細而言,以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計,γ相聚偏二氟乙烯的含量小於39%。而在γ相聚偏二氟乙烯的含量小於39%時,γ相聚偏二氟乙烯的含量除以α相聚偏二氟乙烯的含量(即γ-PVDF/α-PVDF)的比率較佳落於65%至78%之範圍區間。並且,隨著前述γ-PVDF/α-PVDF的比率升高,過電流保護元件10的電阻躍升率亦隨之上升,意味著電阻恢復能力越差。在一實施例中,前述γ-PVDF/α-PVDF的比率可調整為65%、68%、70%、72%、74%、76%或78%。在最佳的實施例中,為使過電流保護元件10能耐高壓且具有最佳的電阻恢復能力(即電阻躍升率最低),前述γ-PVDF/α-PVDF的比率為65%至68%。
此外,熱敏材料層11可進一步包含第二高分子聚合物,其亦作為熱敏材料層11的聚合物基材。導電填料散布於由第一高分子聚合物及第二高分子聚合物共同組成的聚合物基材中,藉以形成熱敏材料層11的導電通道。另外,第二高分子聚合物較佳為含氟聚合物,且選自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。舉例而言,第二高分子聚合物可選用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。在本發明中,聚偏二氟乙烯作為聚合物基材的主成分,而聚四氟乙烯作為聚合物基材的次成分。亦即,在聚合物基材中,聚偏二氟乙烯的含量來得比聚四氟乙烯高;故以熱敏材料層的體積為100%計,聚四氟乙烯佔4%至5%。在一實施例中,以熱敏材料層11的體積為100%計,聚四氟乙烯佔4%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%或5%。聚四氟乙烯的熔點遠高於聚偏二氟乙烯,可用於微調聚合物基材整體的熱穩定性。更詳細而言,聚偏二氟乙烯的熔點介於約170℃至178℃之間,而聚四氟乙烯的熔點介於約320℃至335℃之間。在低溫製程中,當製作過電流保護元件或後續如迴焊的製程溫度(例如:250℃)高於聚偏二氟乙烯而低於聚四氟乙烯時,聚偏二氟乙烯會熔融而聚四氟乙烯則否。據此,聚四氟乙烯可呈現固態顆粒均勻分散於熱敏材料層11中並作為聚偏二氟乙烯的成核中心,利於結晶的形成。又或者是,基於聚四氟乙烯的高熔點特性,聚四氟乙烯的形變程度在高溫下較小,藉此可有效穩定熱敏材料層11的結構型態而不會過度變形。透過前述利於結晶、防止變形或其他高熔點帶來的有利特性,聚四氟乙烯可有效提升過電流保護元件10的電阻穩定性及耐電壓特性。
至於導電填料,本發明為提高電導度係以金屬陶瓷材料為主,非如傳統採用純碳黑為導電填料的組成。據此,以熱敏材料層的體積為100%計,金屬陶瓷材料佔35%至45%。金屬陶瓷材料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組。於一實施例中,若為使過電流保護元件10具有較佳的耐電壓特性,導電填料可另包含少量的碳黑。例如,以熱敏材料層的體積為100%計,熱敏材料層可更包含約4%的碳黑。另外,本發明觀察到在導電填料的組合中,選用金屬碳化物(尤其是碳化鎢)搭配碳黑可使過電流保護元件10保有低體積電阻率的同時具有較佳的耐電壓特性。
除此之外,為提高過電流保護元件10的耐燃性,熱敏材料層11更可包含阻燃劑。習知採用碳黑為導電填料主成分的過電流保護元件中,常會搭配氫氧化鎂為其阻燃劑。然而,在本發明中,採用氫氧化鎂以外的內填料(inner filler)可更進一步提升低體積電阻率的過電流保護元件10的耐電壓特性並增加阻燃效果。故於一實施例中,過電流保護元件10的阻燃劑不包含氫氧化鎂,且以鈣鈦礦(perovskite)材料為主。以熱敏材料層11的體積為100%計,鈣鈦礦材料所佔的體積百分比介於8%至10%之間。更具體而言,前述鈣鈦礦材料具有以通式MTiO
3所組成的單一或多種化合物。M為過渡金屬或鹼土金屬。過渡金屬可為錳(Mn),而鹼土金屬可為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鐳(Ra)。在一實施例中,鈣鈦礦材料可選自由BaTiO
3、SrTiO
3、CaTiO
3及其任意組合所組成的群組。
另需說明的是,過電流保護元件10的厚度可調整為極薄(約0.26 mm至1.1 mm),並維持低體積電阻率(ρ)為0.03 Ω·cm至0.06 Ω·cm。在一實施例中,過電流保護元件10的厚度為0.75 mm,並使體積電阻率(ρ)調整為更低的範圍區間,即0.03 Ω·cm至0.04 Ω·cm。本發明的過電流保護元件10在前述極薄的厚度下,仍可保有良好的數種電氣特性。舉例來說,過電流保護元件10可具有至少兩種優良的電氣特性(下文稱第一電氣特性及第二電氣特性)。前述第一電氣特性為耐電壓值,為至少36V。傳統上,低體積電阻率的過電流保護元件的耐電壓值為約24V至30V。施加電壓超過30V時會大幅提升保護元件燒毀的可能性,而在36V時更無法通過100次的循環壽命測試(cycle life test)。然而,本發明的過電流保護元件10在厚度遠低於1.1 mm時仍可承受高達36V以上的電壓而不會燒毀。第二電氣特性為電阻躍升率,介於1.9至2.8之間。前述電阻躍升率係用於評估電阻穩定性的指標之一。舉例來說,於室溫時,過電流保護元件10在經循環壽命測試前具有第一電阻值。接著,過電流保護元件10經循環壽命測試的數次觸發後再冷卻至室溫時會具有第二電阻值。將第二電阻值除以第一電阻值所得的數值即為電阻躍升率。電阻躍升率越低意味著過電流保護元件10的電阻值恢復能力或電阻回復性越佳,保護元件具有越佳的電阻再現性。在一較佳的實施例中,循環壽命測試為100次循環,而電阻躍升率介於1.9至2.1之間。也就是說,過電流保護元件10經過100次的循環壽命測試後,不僅未燒毀且仍舊能夠恢復原本的低電阻狀態,電阻躍升的程度僅為1.9倍至2.1倍。
繼續參照圖2,為圖1之過電流保護元件10的上視圖。過電流保護元件10具有長度A及寬度B,而面積“A×B”亦等同於熱敏材料層11的面積。熱敏材料層11依產品型號不同可具有上視面積為7.5 mm
2至63 mm
2。舉例而言,面積“A×B”可為2.5×3 mm
2、5×7 mm
2、6×7 mm
2、7×7 mm
2、9×7 mm
2、7.62×9.35 mm
2或8×9 mm
2。此外,相較於傳統的低體積電阻率的過電流保護元件,本發明過電流保護元件10的單位面積可承受較高的功率。例如,以5×7 mm
2的尺寸而言,單位面積可承受功率為4.3 W/mm
2至5.4 W/mm
2。
如上所述,本發明可使過電流保護元件10於高溫下具有良好的電氣特性。下表一至表四進一步以實際的驗證數據進行說明。
表一、熱敏材料層的配方比例(vol %)
PVDF | PTFE | BaTiO 3 | CB | WC | |
熱敏材料層 | 42 | 5 | 9 | 4 | 40 |
表二、聚偏二氟乙烯(PVDF)的晶相比例
組別 | α | β | γ | γ/α |
E1 | 54.3% | 10.0% | 35.8% | 65.86% |
E2 | 49.3% | 12.5% | 38.2% | 77.54% |
E3 | 50.2% | 11.0% | 38.7% | 77.06% |
C1 | 46.2% | 11.7% | 42.1% | 91.24% |
C2 | 46.7% | 12.0% | 41.3% | 88.53% |
請先參照上表一,以體積百分比顯示熱敏材料層11的配方成份。本試驗中,熱敏材料層11由聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、鈦酸鋇(BaTiO
3)、碳黑(CB)及碳化鎢(WC)組成。聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯共同組成熱敏材料層11的聚合物基材,而碳黑及碳化鎢則散布於聚合物基材中作為導電通道。此外,本試驗另有採用鈦酸鋇作為提升耐電壓特性的內填料,而在功能上亦有阻燃效果。所以,熱敏材料層11的配方中即可省略傳統做為阻燃劑之用的氫氧化鎂。另需特別注意,為提元件導電性,導電填料以碳化鎢為主,而碳黑為次。前述碳化鎢及碳黑的組合大致上可稱為低體積電阻率系統的導電填料。並且,本試驗自供應商取得具有特定晶相比例的聚偏二氟乙烯,並分為五組(如表二,下文會再分析並確認晶相比例)。換句話說,此配方主要針對聚偏二氟乙烯本身的物化特性進行調整,並驗證此種調整在導電填料為低體積電阻率系統時的表現。
基於表一所呈現的配方,將配方中的材料加入HAAKE公司生產之雙螺桿混練機中進行混練。混練之溫度設定為215℃,預混之時間為3分鐘,而混練之時間則為15分鐘。混練完成後可獲得導電性聚合物,並以熱壓機於210℃及150 kg/cm
2之壓力壓成薄片,再將薄片切成約20公分×20公分之正方形。接著,再同樣用熱壓機以210℃之溫度及150kg/cm
2之壓力將兩鍍鎳銅箔壓合至導電性聚合物之薄片的兩面,形成具有三層結構的板材。最後,以沖床將此板材沖壓出多個PTC晶片,而這些PTC晶片即為過電流保護元件。過電流保護元件的長及寬分別為5 mm及7 mm (即上視面積為35 mm
2),而厚度為0.75 mm。
進行電氣特性的驗證前,為確認各組別有調整至特定的晶相比例,故以X光繞射儀器(X-ray Diffractometer,XRD)進行晶體結構的分析。請參照圖3,為XRD分析後的結果圖。橫軸為繞射角(2θ),單位以度(∘)表示。縱軸為強度,單位以任意單位(arbitrary unit,a.u.)表示。已知α相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)為26.56∘、19.9∘、18.3∘及17.6∘;β相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)為20.26∘;而γ相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)為20.02∘、19.2∘以及18.5∘。如圖3,繞射後所獲得的強度值經標準化(normalized)可區分出五條圖譜線段,由下而上分別為比較例C1、比較例C2、實施例E1、實施例E2及實施例E3。各組別大致上呈現類似的波峰,但在實施例E1至E3,可見到α相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)有較明顯的攀升,尤其是實施例E1及實施例E3在19.9∘更為明顯。
為確實顯示出各組別的晶相組成差異,進一步將XRD分析結果量化為上表二。各組別中,是以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量(即前述強度值)和為100%計,並呈現α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯所佔的百分比。由表二可見,本試驗是將β相聚偏二氟乙烯的含量控制在約10%至13%,比較其他兩晶相的影響。在實施例E1至E3中,α相聚偏二氟乙烯的含量為49.3%至54.3%,而γ相聚偏二氟乙烯的含量為35.8%至38.7%。在比較例C1至C2中,α相聚偏二氟乙烯的含量為46.2%至46.7%,而γ相聚偏二氟乙烯的含量為41.3%至42.1%。根據上述,可知實施例E1至E3具有較高含量比例的α相聚偏二氟乙烯以及較低含量比例的γ相聚偏二氟乙烯,而比較例C1至C2具有較低含量比例的α相聚偏二氟乙烯以及較高含量比例的γ相聚偏二氟乙烯。基此,將上述α相聚偏二氟乙烯與γ相聚偏二氟乙烯以相對含量的方式呈現可更為清楚各組間的差異。也就是說,將γ相聚偏二氟乙烯的含量除以α相聚偏二氟乙烯的含量(即γ-PVDF/α-PVDF)並換算為百分比,比較各組別的相對含量差異。在實施例E1至E3中,具有較低比率的γ-PVDF/α-PVDF,為65.86%至77.54%。在比較例C1至C2中,具有較高比率的γ-PVDF/α-PVDF,為88.53%至91.24%。需注意到的是,考量誤差的影響,在實施例E1至E3中,α相聚偏二氟乙烯大致上落於48%至55%間的範圍即可具有相同的技術效果,而γ-PVDF/α-PVDF的比率落於65%至78%之範圍區間亦同。
經上述分析並確認晶相組成的比例後,各試驗組別分別取5個過電流保護元件進行後續驗證。
表三、循環壽命測試
組別 | R i(Ω) | R 1(Ω) | ρ 1(Ω·cm) | 100C | R 100C | R 100C/R 1 |
E1 | 4.60 | 8.57 | 0.0400 | 通過 | 17.12 | 2.00 |
E2 | 4.85 | 8.08 | 0.0377 | 通過 | 17.33 | 2.14 |
E3 | 5.06 | 11.37 | 0.0531 | 通過 | 32.64 | 2.87 |
C1 | 4.92 | 11.36 | 0.0530 | 未通過 | - | - |
C2 | 4.95 | 11.46 | 0.0535 | 未通過 | - | - |
如表三所示,第一列由左至右顯示各驗證項目。
R
i,係指於室溫下過電流保護元件的初始電阻值。
R
1,係指過電流保護元件於第一次觸發(trip)後,再待其冷卻至室溫後所測得的電阻值。具體來說,過電流保護元件可進一步焊上接腳,而焊接的高溫會導致其觸發。另外,根據體積電阻率的公式ρ = R×A/L,R為電阻值,L為厚度,而A為面積。據此,可求得R
1的體積電阻率為ρ
1。
100C代表循環壽命測試的循環數。循環壽命測試是以36V/30A的電壓/電流施加10秒後,關閉60秒為一個循環。如此,反覆100個循環(100C)後,觀察過電流保護元件是否有燒毀的情形。「通過」代表過電流保護元件未燒毀,而「未通過」代表過電流保護元件燒毀。
R
100C,係指過電流保護元件經100次循環壽命測試後冷卻至室溫所測得的電阻值。據此,可進一步算得100次循環壽命測試後的電阻躍升率(即R
100C/ R
1),其比值越低意味著過電流保護元件恢復至低電阻狀態的能力或電阻回復性越佳。換句話說,電阻躍升率可用於評估電阻穩定性。
如前文所述,實施例E1至E3是將α相聚偏二氟乙烯的比例調整為較高。由表三可觀察到,在元件另焊上接腳時,實施例E1至E3保有較低的體積電阻率(ρ
1),大致上落於0.03 Ω·cm至0.06 Ω·cm的範圍間。並且,進一步就γ-PVDF/α-PVDF的相對比率而言,當γ相聚偏二氟乙烯越少(即α相聚偏二氟乙烯越多),過電流保護元件的電阻回復性越佳。故於α相聚偏二氟乙烯含量最高而γ-PVDF/α-PVDF比率最低的實施例E1中,其電阻躍升率(R
100C/ R
1)可下降至2,具有最佳的電阻回復性。換句話說,若將α相聚偏二氟乙烯的含量調整為約54%至約55%,或進一步將γ-PVDF/α-PVDF的比率調整為約65%至約68%,過電流保護元件可具有最佳的電阻回復性。至於比較例C1至C2,其α相聚偏二氟乙烯比例皆低至約46%,且γ-PVDF/α-PVDF的比率高達88%至92%之間。故比較例C1至C2的過電流保護元件不僅具有較高的體積電阻率(ρ
1),且無法通過100次的循環壽命測試即燒毀。
為進一步佐證本發明的熱穩定性及耐電壓特性,更有測試其他電氣特性,請見下表四。需注意的是,下文試驗中所施加的電壓/電流仍為36V/30A。由於比較例C1至C2在此電壓/電流的施加下會燒毀,故表四中未列其試驗數據。
表四、各組別的其他電氣特性
組別 | I-T 25℃(A) | I-T 125℃(A) | I-T 125℃/ I-T 25℃ | I-T 25℃/area (A/mm 2) | P 25℃/area (W/mm 2) |
E1 | 4.88 | 1.55 | 0.32 | 0.139 | 5.02 |
E2 | 5.18 | 1.62 | 0.31 | 0.148 | 5.33 |
E3 | 4.32 | 1.52 | 0.35 | 0.123 | 4.44 |
如表四所示,第一列由左至右顯示數個驗證項目。
I-T
25℃,係指於25℃環境下,過電流保護元件的觸發電流的大小。
I-T
125℃,係指於125℃環境下,過電流保護元件的觸發電流的大小。
I-T
125℃/ I-T
25℃,係用於比較於不同溫度的環境下,觸發電流通過的多寡,藉此觀察電流隨溫度升高而降低的熱降(thermal derating)效應的程度。此項比值越低,意味著熱降情形越嚴重,反之則否。
I-T
25℃/area,係指於25℃環境下,過電流保護元件之單位面積所可承受的觸發電流的大小。
P
25℃/area,係指於25℃環境下,過電流保護元件之單位面積可承受的功率。
由表四可知,實施例E1至E3 的I-T
125℃/ I-T
25℃為0.31至0.35,而P
25℃/area為4.44 W/mm
2至5.33 W/mm
2。前述I-T
125℃/ I-T
25℃的比值低於1,意味著過電流保護元件會隨著環境溫度升高而有熱降效應的情形。因溫度越高會使得過電流保護元件越接近觸發的臨界點,故隨著溫度上升,引起觸發所需提供的電能會相應地減少。熱穩定性越佳的過電流保護元件,在高溫環境中越能保持相同的電阻狀態,故前述引起觸發所需提供的電能的變化程度會越小,這樣就能夠在接近預設的相同電能之下引起觸發。然須說明的是,即使實施例E1至E3的過電流保護元件已有熱降情形產生,但在高電壓的施加下仍保有結構上的完整性而不會燒毀。此種情形顯示,元件的熱降情形及耐壓值都尚在有效的使用範圍內,故熱穩定性及耐電壓特性佳。相較之下,比較例C1至C2在相同高電壓的施加下會造成燒毀,更遑論去量測如表四的電氣特性。綜合上述,實施例E1至E3的過電流保護元件10不僅能夠製作為較薄,更能承受高達4.44 W/mm
2至5.33 W/mm
2的高功率,具有良好的熱穩定性及耐電壓特性。
據此,本發明提供一種應用於高溫的低體積電阻率的過電流保護元件,且具備耐高電壓特性。過電流保護元件可製作為極薄,同時又能承受至少36V的高電壓而不會燒毀。更詳細而言,本發明除了選用具有高熔點的聚偏二氟乙烯做為基材外,更進一步調整聚偏二氟乙烯的晶相組成比例,使得低體積電阻率類型的過電流保護元件於高溫環境下具有極佳的耐電壓特性。並且,經多次高溫觸發後,過電流保護元件仍可恢復至良好的低阻狀態。如此,在無須借助其他添加劑的情況下,過電流保護元件的熱穩定性及耐電壓特性得以提升。
本發明之技術內容及技術特點已揭示如上,然而本領域具有通常知識之技術人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。 因此,本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者,而應包括各種不背離本發明之替換及修飾,並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
10:過電流保護元件
11:熱敏材料層
12:第一金屬層
13:第二金屬層
A:長度
B:寬度
圖1顯示本發明一實施例之過電流保護元件;
圖2顯示圖1之過電流保護元件之上視圖;以及
圖3顯示聚偏二氟乙烯的X光繞射圖譜。
Claims (18)
- 一種過電流保護元件,包含: 一第一金屬層; 一第二金屬層;以及 一熱敏材料層,疊設於該第一金屬層與該第二金屬層之間,該熱敏材料層具有正溫度係數特性且包含: 一第一高分子聚合物,由聚偏二氟乙烯組成,而聚偏二氟乙烯具有α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯,其中以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計,α相聚偏二氟乙烯佔48%至55%;以及 一導電填料,包含一金屬陶瓷材料且散佈於該第一高分子聚合物中,用於形成該熱敏材料層的導電通道。
- 根據請求項1之過電流保護元件,其中γ相聚偏二氟乙烯的含量小於39%。
- 根據請求項2之過電流保護元件,其中γ相聚偏二氟乙烯的含量除以α相聚偏二氟乙烯的含量為65%至78%。
- 根據請求項3之過電流保護元件,其中β相聚偏二氟乙烯的含量佔10%至13%。
- 根據請求項1或請求項4之過電流保護元件,其中α相聚偏二氟乙烯的含量佔54%至55%。
- 根據請求項1之過電流保護元件,其中該熱敏材料層的體積為100%計,該第一高分子聚合物佔40%至44%。
- 根據請求項6之過電流保護元件,其中該金屬陶瓷材料選自由碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鉿、硼化鈦、硼化釩、硼化鋯、硼化鈮、硼化鉬、硼化鉿、氮化鋯及其任意組合所組成的群組,其中該熱敏材料層的體積為100%計,該金屬陶瓷材料佔35%至45%。
- 根據請求項7之過電流保護元件,其中該金屬陶瓷材料為碳化鎢。
- 根據請求項8之過電流保護元件,該導電填料更包含碳黑。
- 根據請求項9之過電流保護元件,該熱敏材料層更包含一阻燃劑,該阻燃劑不包含氫氧化鎂。
- 根據請求項10之過電流保護元件,該阻燃劑為鈣鈦礦材料,且選自由BaTiO 3、SrTiO 3、CaTiO 3及其任意組合所組成的群組。
- 根據請求項11之過電流保護元件,其中該熱敏材料層更包含一第二高分子聚合物,並使該導電填料散佈於該第一高分子聚合物及該第二高分子聚合物中,其中該第二高分子聚合物為一含氟聚合物且選自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
- 根據請求項12之過電流保護元件,其中該第二高分子聚合物為聚四氟乙烯。
- 根據請求項1之過電流保護元件,其中該過電流保護元件具有一厚度為0.26 mm至1.1 mm,且體積電阻率(ρ)為0.03 Ω·cm至0.06 Ω·cm。
- 根據請求項14之過電流保護元件,其中該過電流保護元件具有一厚度為0.75 mm,且體積電阻率(ρ)為0.03 Ω·cm至0.04 Ω·cm。
- 根據請求項14之過電流保護元件,其中該過電流保護元件具有一第一電氣特性,該第一電氣特性為耐電壓值,為至少36V。
- 根據請求項14之過電流保護元件,其中該過電流保護元件具有一第二電氣特性,該第二電氣特性為電阻躍升率,介於1.9至2.8之間。
- 根據請求項1之過電流保護元件,該過電流保護元件具有一上視面積為7.5 mm 2至63 mm 2,且該過電流保護元件之單位面積可承受功率為4.3 W/mm 2至5.4 W/mm 2。
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