CN115376770A

CN115376770A - 过电流保护元件

Info

Publication number: CN115376770A
Application number: CN202110805490.2A
Authority: CN
Inventors: 颜修哲; 张永贤; 董朕宇; 张耀德; 朱复华
Original assignee: Polytronics Technology Corp
Current assignee: Polytronics Technology Corp
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-07-16
Publication date: 2022-11-22
Also published as: US11574750B2; US20220375658A1; TWI793611B; TW202247557A

Abstract

一种过电流保护元件包括第一电极层、第二电极层以及一迭设于其间的PTC材料层。该PTC材料层包含高分子聚合物基材、导电陶瓷填料、含碳导电填料及内填料。高分子聚合物基材包含熔点高于150℃的含氟高分子聚合物。内填料选自氮化铝、碳化硅、氧化锆、氮化硼、石墨烯、氧化铝或任何上述材料的混和物的任一者，该内填料的体积百分比2～10％。该过电流保护元件可抑制元件触发后负温度系数效应，并具有高可承受电流及高可承受功率。

Description

过电流保护元件

技术领域

本发明系关于一种过电流保护元件，更具体而言，关于一种具有抑制元件触发后负温度系数(Negative Temperature Coefficient；NTC)效应的过电流保护元件。

背景技术

由于具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)特性之导电复合材料之电阻具有对温度变化反应敏锐的特性，可作为电流感测元件之材料，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。由于PTC导电复合材料在正常温度下之电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运作。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(overtemperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少10⁴Ω以上)，即所谓之触发(trip)，而将过量之电流反向抵销，以达到保护电池或电路元件之目的。

过电流保护元件是由PTC材料层及黏附于其两侧的电极所构成，其中PTC材料层包含高分子聚合物基材及均匀散布于该高分子聚合物基材中的导电填料。应用于高温环境所述的过电流保护元件通常会选用含氟高分子聚合物作为高分子聚合物基材。同时，为了使过电流保护元件具有低电阻值，导电填料可以选用导电陶瓷粉末。因导电陶瓷粉末与含氟之聚合物混合时于高温时易产生氢氟酸，一般会再添加氢氧化镁(Mg(OH)₂)以避免氢氟酸的产生及对元件特性的影响。然而，这样的PTC材料层系统，其包括含氟高分子聚合物、导电陶瓷粉末和氢氧化镁，在元件触发(trip)后，具有负温度系数效应的问题；即在元件触发后，随着温度逐渐升高，电阻值逐渐降低，这使得元件无法再完全截断电流。

另外，现今手持式电子产品对于轻薄短小的要求越来越高，同时也对于各主被动元件的尺寸与厚度的限制也更加严苛。然而，当PTC材料层的上视面积逐渐缩小时，元件的电阻值会跟着增加，并且元件可承受之电压随之下降。如此一来，过电流保护元件再也无法承受大电流和大功率。而且，当PTC材料层的厚度减薄时，元件的耐电压会不足。显然，小尺寸的过电流保护元件，在实际应用时，容易烧毁。

综上可知，对于习知过电流保护元件，必须抑制元件触发后NTC效应，并可承受大电流和大功率及维持足够耐电压，从而提供应用于高温环境之所需。

发明内容

本发明提供一种过电流保护元件，通过含氟高分子聚合物、导电陶瓷填料、含碳导电填料和内填料的导入，可有效抑制元件触发后NTC效应、增加过电流保护元件之可承受电流、可承受功率及耐电压特性。此外，元件尺寸缩小不会致使体积电阻率增加，非常适合用于小型化电子产品的应用。藉此，本发明所述的过电流保护元件可应用于易处于高温下之环境。

根据本发明的一实施例，一种过电流保护元件包括第一电极层、第二电极层以及一迭设于其间的PTC材料层。该PTC材料层的体积电阻率小于0.05Ω·cm，该PTC材料层包含高分子聚合物基材、导电陶瓷填料、含碳导电填料及内填料。高分子聚合物基材包含熔点高于150℃之含氟高分子聚合物，且该高分子聚合物基材的体积百分比45-60％。导电陶瓷填料散布于该高分子聚合物基材中，且该导电陶瓷填料的体积百分比40-45％，体积电阻率小于500μΩ·cm。含碳导电填料散布于该高分子聚合物基材中，该含碳导电填料的体积百分比0.5～5％。内填料选自氮化铝、碳化硅、氧化锆、氮化硼、石墨烯、氧化铝或任何上述材料的混和物的任一者，该内填料的体积百分比2～10％。该过电流保护元件于25℃时的可承受电流对其面积的比率为0.215～0.26A/mm²。该过电流保护元件于25℃时的可承受功率对其面积的比率为5.1～6.5W/mm²。

一实施例中，该过电流保护元件于164℃的电阻值R_164℃除以于200℃的电阻值R_200℃所获得的数值定义成电阻值维持率R_％，该过电流保护元件的电阻值维持率R_％为2～10。

一实施例中，该内填料包含氮化硼，及该电阻值维持率R_％小于5。

一实施例中，该含氟高分子聚合物包含聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物中至少一者。

一实施例中，该导电陶瓷填料系选自碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪或氮化锆中至少一者。

一实施例中，该过电流保护元件可通过24V和50A循环寿命测试经100次循环而不烧毁。

一实施例中，该PTC材料层的上视面积为20～35mm²，厚度为0.3～0.7mm。

一实施例中，该过电流保护元件经过一次触发后的体积电阻率ρ_R1 max为0.026～0.033Ω·cm。

本发明的过电流保护元件使用含氟高分子聚合物，提供高温环境的应用。通过使用特定比例的高分子聚合物基材、导电陶瓷填料、含碳导电填料及内填料，可以同时抑制元件触发后NTC效应，并且达到高可承受电流、高可承受功率及高耐电压(≧24V)的特性。过电流保护元件的尺寸缩小，但体积电阻率没有增加，非常适合用于小型化电子产品的应用。

附图说明

图1显示本发明一实施例所述的过电流保护元件；

图2显示图1所述的过电流保护元件之上视图；以及

图3显示过电流保护元件之电阻值-温度曲线。

其中，附图标记说明如下：

10 过电流保护元件

11 PTC材料层

12 第一电极层

13 第二电极层

具体实施方式

为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

表1显示各实施例(E1～E8)及比较例(C1～C2)以体积百分比显示的配方成份，其中在高分子聚合物基材中，聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride；PVDF)选用熔点为165℃的

761A产品，其占PTC材料层中体积百分比为40～50％；聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene；PTFE)选用熔点为315℃的杜邦Zonyl^TMPTFE MP1000产品，其占PTC材料层中体积百分比为5.5％。E1～E8和C1～C2的导电填料均包含碳化钨(WC)和碳黑(Carbon Black)。选用碳化钨是为了降低元件电阻值，因此碳化钨必须具有较高的体积占比，其占PTC材料层中体积百分比为40～45％。为了提升元件的耐电压特性及增加元件的电气性质稳定性，E1～E8和C1～C2的导电填料亦可包含少许碳黑，其占PTC材料层中体积百分比为4％。另外，E1～E6分别再额外添加内填料(inner filler)，也就是E1～E6再额外选用了分别占PTC材料层中体积百分比为2.5％的氮化铝(AlN)、2.5％的碳化硅(SiC)、2.5％的氧化锆(ZrO₂)、2.5％的氮化硼(BN)、4.5％的石墨烯(graphene)及2.5％的氧化铝(Al₂O₃)作为内填料。相较于E4，实施例E7和E8则增加氮化硼(BN)的含量，实施例E7和E8分别增加氮化硼含量至占PTC材料层中体积百分比为5.6％和8.6％。C1选用的内填料则是传统过电流保护元件中使用的氢氧化镁(Mg(OH)₂)，其占PTC材料层中体积百分比为2.5％。C2则是只有选用碳化钨和碳黑作为导电填料，没有添加任何内填料。换言之，在本试验中，碳化钨(WC)和碳黑(Carbon Black)是作为导电填料，而其他添加的导电填料或非导电填料则定义成内填料(inner filler)。例如，比较例C1的内填料是传统过电流保护元件中所使用作为阻燃剂的氢氧化镁(Mg(OH)₂)。

表1(体积百分比，vol％)

表1中各实施例及比较例的材料以所示的体积百分比例加入HAAKE公司生产的双螺杆混炼机中进行混炼。混炼之温度设定为215℃，预混之时间为3分钟，而混炼之时间则为15分钟。经混炼完成之导电性聚合物以热压机于210℃及150kg/cm²之压力压成薄片。之后再将该薄片切成约20公分×20公分之正方形，并由热压机以210℃之温度及150kg/cm²之压力将两镀镍铜箔贴合至该薄片的两面，最后以冲床冲压出多个PTC晶片，即形成本发明所述的过电流保护元件。一实施例中，本发明的过电流保护元件10如图1所示，图2系图1所述的过电流保护元件10的上视图。该过电流保护元件10包含由该导电性聚合物所组成之PTC材料层11及由该镀镍铜箔所组成之第一电极层12及第二电极层13。该过电流保护元件10的面积“A×B”等同于该PTC材料层11的面积。表1的实施例E1～E8和比较例C1～C2的过电流保护元件10的长度“A”为7mm，宽度“B”为5mm，因此为面积大小35mm²的长方形结构，其中PTC材料层11的厚度控制在0.7mm。

一实施例中，可另将该第一及第二电极层12、13之外表面涂上锡膏，将两片厚度为0.5mm的铜片电极分别置于第一及第二电极层12、13之外表面的锡膏上作为外接电极，再将此组装的元件经300℃回焊制程即可制得轴型(axial-type)或插件式(radial-lead type)PTC元件。或者，利用相关制程于第一和第二电极层12和13利用蚀刻制作缺口，之后制作绝缘层、外电极层和垂直导通孔等，而形成表面粘着元件(Surface-Mount Device；SMD)型式的PTC元件。

上述不同配方之PTC晶片经过50Kgy的照光剂量照射后(照光剂量可视需求调整，并非本发明的限制条件)，进行下列电阻量测：(1)初始电阻值Ri；(2)经过一次触发后的电阻值R1 max；(3)于164℃的电阻值R_164℃；以及(4)于200℃的电阻值R_200℃。每个测试样品依量测所得的以上4个电阻值(R)和PTC材料层的厚度(L)和面积(A)，并根据电阻公式R＝ρ×L/A，可以分别计算相对应的体积电阻率ρ和ρ_R1 max，并记录于以下表2。另外，计算R_164℃/R_200℃，并将R_164℃/R_200℃定义成电阻值维持率R_％(Resistance RetentionRatio)，即R_％＝R_164℃/R_200℃，以藉此评估元件在200℃的电阻值相对于元件在164℃的电阻值下降的程度。其中，164℃为内填料使用氢氧化镁时，经过一次触发后的电阻值最高点，如图3所示。理想上，只要电阻值维持率是小于等于1，则没有元件触发后NTC效应产生的问题。若电阻值维持率越大，则表示元件触发后NTC效应的问题越严重。

表2

表2显示实施例E1～E8使用高比例的碳化钨(WC)和搭配适当比例的碳黑(CarbonBlack)，可以得到小于0.05Ω·cm的体积电阻率ρ。因为E1～E8选用氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硼(BN)、石墨烯(graphene)及氧化铝(Al₂O₃)等作为内填料，均有抑制元件触发后NTC效应的技术效果，E1～E8的电阻值维持率(R_％＝R_164℃/R_200℃)为2～10，小于比较例C1～C2的电阻值维持率。而且，测试结果显示氮化硼(BN)和石墨烯(graphene)的抑制效果较佳，尤其氮化硼(BN)的抑制效果比石墨烯(graphene)更好。进一步的，比较同样是添加氮化硼(BN)作为内填料的E4、E7和E8，测试结果显示如氮化硼(BN)的添加量越多，抑制效果越佳，即电阻值维持率R_％越小，E4、E7和E8可进一步将电阻值维持率R_％下降至小于5，甚至小于4或小于3。C1是选用传统过电流保护元件中使用的氢氧化镁(Mg(OH)₂)，元件触发后NTC效应的问题显著。C2只有选用碳化钨和碳黑作为导电填料，没有添加任何内填料，同样具有元件触发后电阻值急遽下降的问题。

参见图3，其显示过电流保护元件之电阻值-温度曲线(R-T curve)，图3中的三条曲线是分别使用氢氧化镁(Mg(OH)₂)或氮化硼(BN)作为内填料及没有添加内填料的R-T曲线，其PTC材料的配方组成则是分别如表1的C1、E4及C2所示。横轴坐标表示摄氏温度(℃)，纵轴坐标表示对数尺度(logarithmic scale)的电阻值(Ω)。因为C1、E4及C2的高分子聚合物均选用含氟高分子聚合物，例如熔点大于150℃的PVDF和PTFE，过电流保护元件的触发温度(trip temperature)约为150～160℃。对于添加氢氧化镁作为内填料的C1和没有添加内填料的C2，在元件触发后，具有明显的NTC效应，亦即元件触发后的曲线的斜率较为陡峭。相对地，对于添加氮化硼为内填料的E4，在元件触发后，可以抑制元件触发后NTC效应，也就是元件触发后的R-T曲线的斜率较为平缓。

根据本发明，内填料可以选用氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硼(BN)、石墨烯(graphene)、氧化铝(Al₂O₃)或任何上述材料的混和物，其占PTC材料层中体积百分比为2～10％，例如4％、6％或8％，均具有抑制元件触发后NTC效应的技术效果。

从表2的实施例E1～E8亦可得知，尽管PTC材料层的上视面积缩小为7mm×5mm＝35mm²，并且厚度控制在0.7mm，过电流保护元件的电阻值并未增加。特别是，过电流保护元件经过一次触发后，该过电流保护元件的体积电阻率(即ρ_R1 max)为0.026～0.033Ω·cm，例如0.028Ω·cm、0.030Ω·cm或0.032Ω·cm。实际应用上，本发明的PTC材料层的上视面积可以为20～35mm²(例如25mm²或30mm²)，厚度为0.3～0.7mm(例如0.4mm、0.5mm或0.6mm)，均不会造成过电流保护元件的体积电阻率的增加。

此外，将E1～E8和C1～C2的PTC晶片各取5个作为样本，进行耐电压和可承受功率的验证，对PTC晶片进行下列量测：(1)于25℃的触发电流I-trip@25℃；及(2)循环寿命测试24V、50A经过100次循环(on：10秒；off：60秒)之循环寿命(cycle life)测试，每一次循环表示经过一次触发和回复的过程。根据触发电流和元件面积，可以计算出单位面积的触发电流值(A/mm²)，以及单位面积的可承受功率(W/mm²)。单位面积的触发电流值(A/mm²)相当于单位面积的可承受电流(A/mm²)。表3显示各实施例E1～E8及比较例C1～C2的测试结果。

表3

由表3可知，实施例E1～E8的过电流保护元件分别使用了适当的内填料，过电流保护元件于25℃时的可承受电流对其面积的比率为0.215～0.26A/mm²，并且均可通过24V和50A循环寿命测试经100次循环而不烧毁。又，实施例E1～E8的过电流保护元件于25℃时的可承受功率对其面积的比率为5.1～6.5W/mm²。比较例C1虽然具有与E1～E8相近的可承受电流对其面积的比率，并可通过循环寿命测试且具有良好的可承受功率对其面积的比率，但如上所述，由于内填料选用氢氧化镁(Mg(OH)₂)，比较例C1具有触发后NTC效应的问题。比较例C2没有选择适当的内填料，因此无法通过循环寿命测试，在测试过程期间即烧毁。

综言之，本发明过电流保护元件中PTC材料层的高分子聚合物是使用含氟高分子聚合物，其体积百分比为45～60％，或例如为47％、50％、53％、56％或59％；导电陶瓷填料可以使用例如碳化钨(WC)，其体积百分比为40～45％，或例如为41％、43％或44％；含碳导电填料可以使用例如碳黑(Carbon Black)，其体积百分比为0.5～5％，或例如为1％、2％或4％；内填料可以选用氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硼(BN)、石墨烯(graphene)、氧化铝(Al₂O₃)或任何上述材料的混和物，其体积百分比为2～10％，或例如为4％、6％或8％。藉此，本发明所述的过电流保护元件可以抑制元件触发后NTC效应，例如电阻值维持率R_％为2～10，于25℃时的可承受电流对其面积的比率为0.215～0.26A/mm²，例如0.22A/mm²、0.23A/mm²、0.24A/mm²或0.25A/mm²，且可通过24V和50A的循环测试而不烧毁，同时达到耐高电压、高单位面积可承受电流及高单位面积可承受功率的优良电气特性。因为元件耐电压可提升至24V，元件单位面积下的可承受之功率也提升至5.1～6.5W/mm²，如5.5W/mm²或6W/mm²。再者，PTC材料层的上视面积缩小为20～35mm²(例如25mm²或30mm²)，而厚度为0.3～0.7mm(例如0.4mm、0.5mm或0.6mm)，元件经过一次触发后，该过电流保护元件的体积电阻率(即ρ_R1 max)为0.026～0.033Ω·cm，例如0.028Ω·cm、0.030Ω·cm或0.032Ω·cm，体积电阻率没有增加。

本发明的过电流保护元件是应用在高温环境，所以含氟高分子聚合物系以选择熔点大于150℃为佳。本发明添加之含氟高分子聚合物并不限定使用PVDF和PTFE，其他具有类似特性且熔点高于150℃之含氟高分子聚合物，亦为本发明所涵盖。例如：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylenecopolymer)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylenecopolymer；FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer；PETFE)、全氟烃氧改质四氟乙烯(perfluoroalkoxy modified tetrafluoroethylenes；PFA)、聚(氯三-氟四氟乙烯)(poly(chlorotri-fluorotetrafluoroethylene)；PCTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯聚合物(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer)；VF-2-TFE)、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymers)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer)、以及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer)等。优选的，可选用多个不同熔点的含氟高分子聚合物。因为不同熔点的特性，可以得到较平缓的电阻-温度曲线(R-T curve)，提升循环寿命测试的稳定性以及较好的耐电压特性。

导电陶瓷填料亦不限定使用碳化鵭(WC)，可选自体积电阻率小于500μΩ·cm的金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物。例如：碳化钛(TiC)、碳化钒(VC)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化钼(MoC)、碳化铪(HfC))、硼化钛(TiB₂)、硼化钒(VB₂)、硼化锆(ZrB₂)、硼化铌(NbB₂)、硼化钼(MoB₂)、硼化铪(HfB₂)或氮化锆(ZrN)。

本发明所述的过电流保护元件可以抑制元件触发后NTC效应，同时达到耐高电压、高单位面积可承受电流及高单位面积可承受功率的优良电气特性，可抵抗高温的严苛环境，而适合于高温过电流保护的应用。此外，过电流保护元件的尺寸缩小，但体积电阻率没有增加，非常适合用于小型化电子产品的应用。

Claims

1.一种过电流保护元件，包括：

一第一电极层；

一第二电极层；以及

一PTC材料层，迭设于该第一电极层和第二电极层之间，其体积电阻率小于0.05Ω·cm，该PTC材料层包含：

一高分子聚合物基材，包含熔点高于150℃的含氟高分子聚合物，该高分子聚合物基材的体积百分比45-60％；

一导电陶瓷填料，散布于该高分子聚合物基材中，该导电陶瓷填料的体积百分比40-45％，且其体积电阻値率小于500μΩ·cm；

一含碳导电填料，散布于该高分子聚合物基材中，该含碳导电填料的体积百分比0.5～5％；以及

一内填料，选自氮化铝、碳化硅、氧化锆、氮化硼、石墨烯、氧化铝或任何上述材料的混和物的任一者，该内填料的体积百分比2～10％；

其中该过电流保护元件于25℃时的可承受电流对其面积的比率为0.215～0.26A/mm²；

其中该过电流保护元件于25℃时的可承受功率对其面积的比率为5.1～6.5W/mm²。

2.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件于164℃的电阻值R_164℃除以于200℃的电阻值R_200℃所获得的数值定义成电阻值维持率R％，该过电流保护元件的电阻值维持率R％为2～10。

3.根据权利要求2所述的过电流保护元件，其中该内填料包含氮化硼，及该电阻值维持率R_％小于5。

4.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该含氟高分子聚合物包含聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟化亚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物中至少一者。

5.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该导电陶瓷填料系选自碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪或氮化锆中至少一者。

6.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件可通过24V和50A循环寿命测试经100次循环而不烧毁。

7.根据权利要求1所述的过电流保护元件，该PTC材料层的上视面积为20～35mm²，厚度为0.3～0.7mm。

8.根据权利要求7所述的过电流保护元件，该过电流保护元件经过一次触发后的体积电阻率ρ_R1 max为0.026～0.033Ω·cm。