CN117954184A - 过电流保护元件 - Google Patents

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Abstract

一种过电流保护元件，包含第一电极层、第二电极层，以及叠设于其间的正温度系数材料层。正温度系数材料层包含高分子聚合物基材及导电填料。高分子聚合物基材具有含氟聚合物。以正温度系数材料层的体积为100％计，含氟聚合物所占的体积百分比为47％至62％，且含氟聚合物具有熔体粘度(Melt viscosity)高于3000Pa·s。

Description

过电流保护元件
技术领域
本发明涉及一种过电流保护元件，更具体而言，关于一种热稳定型的过电流保护元件，在高温下具有良好的电阻特性及耐电压特性。
背景技术
现有具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性的导电复合材料的电阻对于特定温度的变化相当敏锐，可作为电流感测元件的材料，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。具体而言，PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运行。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(overtemperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少104Ω以上)，即所谓的触发(trip)，而将电流截断，以达到保护电池或电路元件的目的。
就过电流保护元件的最基本结构而言，是由PTC材料层及粘附于其两侧的电极所构成。PTC材料层包含高分子聚合物基材及均匀散布于该高分子聚合物基材中的导电填料。传统上，过电流保护元件采用高密度聚乙烯作为高分子聚合物基材，而导电填料则选用导电陶瓷粉末。近年来因为含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯)于高温的稳定性，亦有将其纳入考量并作为高分子聚合物基材的部分或整体。即便如此，传统上除了高分子聚合物基材及导电填料外，仍需额外加入其他添加剂，借此稳定过电流保护元件于高温时的电阻稳定性。然而，加入其他添加剂常使得配方设计复杂化。例如，添加剂于选择上须考量其与高分子聚合物基材及导电填料的相容性。并且，选定添加剂之后，更需精确地调整高分子聚合物基材及导电填料的比例以维持良好的电气特性。再者，为了因应快速变迁的产业需求，配方常有改良的可能。每多增加一种化学组成，未来改良时的复杂度会更为骤增。无论如何，配方中的变因自是越少越好。
另外，现今手持式电子产品对于轻薄短小的要求越来越高，同时对于各主动或无源元件的尺寸及厚度的限制也更加严苛。然而，当PTC材料层的上视面积逐渐缩小时，元件的电阻值会跟着增加，并使元件可承受的电压随之下降。如此一来，过电流保护元件再也无法承受大电流和大功率。而且，当PTC材料层的厚度减薄时，元件的耐电压会不足。显然，小尺寸的过电流保护元件，在实际应用时，容易烧毁。
综上，现有用于高温的过电流保护元件，在电阻稳定性及耐电压上的特性仍有相当的改善空间。
发明内容
本发明提供一种应用于高温的微型过电流保护元件。本发明除了选用具有高熔点的含氟聚合物做为高分子聚合物基材的主要成分外，更将含氟聚合物的熔体粘度调整至特定范围(约3000Pa·s至5300Pa·s)，使过电流保护元件于高温环境下能具有较高的电阻值且稳定维持在高电阻状态。并且，经多次高温触发后，过电流保护元件仍可恢复至良好的低阻状态。其次，前述熔体粘度的调整亦能提升过电流保护元件的耐电压特性。如此，在无须借助其他添加剂的情况下，过电流保护元件的热稳定性及耐电压特性得以提升。
根据本发明的一实施方式，一种过电流保护元件，包含第一电极层、第二电极层以及正温度系数材料层。正温度系数材料层叠设于第一电极层与第二电极层之间。正温度系数材料层包含高分子聚合物基材及导电填料。高分子聚合物基材包含第一含氟聚合物。以正温度系数材料层的体积为100％计，第一含氟聚合物所占的体积百分比为47％至62％，且第一含氟聚合物具有熔体粘度(melt viscosity)高于3000Pa·s。导电填料散布于高分子聚合物基材中，用于形成正温度系数材料层的导电通道。
根据一些实施例，于240℃的温度下及剪切速率为50sec-1时，第一含氟聚合物具有熔体粘度介于3000Pa·s与5300Pa·s之间。
根据一些实施例，第一含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
根据一些实施例，第一含氟聚合物选自由第一聚偏二氟乙烯、第二聚偏二氟乙烯及其组合所组成的群组，其中第一聚偏二氟乙烯具有第一熔体粘度，而第二聚偏二氟乙烯具有第二熔体粘度，第二熔体粘度大于第一熔体粘度。
根据一些实施例，第一熔体粘度为3000Pa·s至3600Pa·s，而第二熔体粘度为4700Pa·s至5300Pa·s。
根据一些实施例，高分子聚合物基材还包含第二含氟聚合物，其中第二含氟聚合物选自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意组合所组成的群组。
根据一些实施例，第二含氟聚合物为聚四氟乙烯，且以正温度系数材料层的体积为100％计，聚四氟乙烯所占的体积百分比为4.0％至4.9％。
根据一些实施例，正温度系数材料层不包含塑化剂及交联剂。
根据一些实施例，导电填料为碳黑。
根据一些实施例，高分子聚合物基材由聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯所组成，其中以高分子聚合物基材的体积为100％计，聚偏二氟乙烯所占的体积百分比为91％至94％，而聚四氟乙烯所占的体积百分比为6％至9％。
根据一些实施例，于230℃的温度下，第一含氟聚合物具有熔流指数(melt flowindex)介于0.5g/10min与4.3g/10min之间。
根据一些实施例，于混练时，高分子聚合物基材与导电填料形成混合物，混合物具有混练粘度，使得混练设备以27N·m至29N·m的扭力值进行混练。
根据一些实施例，过电流保护元件经第一次触发(trip)再冷却至室温时具有第一电阻值，以及过电流保护元件经第二次触发再冷却至室温时具有第二电阻值，且第二电阻值除以第一电阻值的值为0.9至1.3。
根据一些实施例，过电流保护元件以175℃的温度烘烤4小时后再冷却至室温时具有第二电阻值，且第二电阻值除以第一电阻值的值为0.99至1.17。
根据一些实施例，过电流保护元件以175℃的温度烘烤10小时后再冷却至室温时具有第二电阻值，且第二电阻值除以第一电阻值的值为0.90至1.20。
根据一些实施例，过电流保护元件在170℃的温度下具有第三电阻值，而在200℃的温度下具有第四电阻值，其中第四电阻值除以第三电阻值的值为0.75至1.79。
附图说明
图1显示本发明一实施例的过电流保护元件；
图2显示图1的过电流保护元件的上视图；
图3显示本发明一实施例的插件式过电流保护元件的立体示意图；
图4显示图3的插件式过电流保护元件的侧视图；及
图5显示图3的插件式过电流保护元件的电阻值-温度曲线图。
附图标记说明：
10、20过电流保护元件
11正温度系数材料层
12第一电极层
13第二电极层
14绝缘包覆层
15、16引脚
A长度
B宽度
具体实施方式
为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，并配合说明书附图，作详细说明如下。
请参照图1，显示本发明的过电流保护元件的基本实施方式。过电流保护元件10包含第一电极层12、第二电极层13，以及叠设于第一电极层12与第二电极层13之间的正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)材料层11。第一电极层12及第二电极层13皆可由镀镍铜箔所组成。正温度系数材料层11包含高分子聚合物基材及导电填料。
正温度系数材料层11中，高分子聚合物基材以至少一种的含氟聚合物为其主成分，而导电填料则散布于高分子聚合物基材中以形成正温度系数材料层11的导电通道。并且，经由聚合物分子量大小或聚合物交联程度的调整，或其他调整含氟聚合物自身特性的手段，含氟聚合物可具有不同的熔体粘度(melt viscosity)。本发明将含氟聚合物的熔体粘度调整为高于3000Pa·s，使其于高温环境下具有稳定的物化特性，包括但不限于：稳定的电阻值、稳定的结构形态甚至于其他非预期的有利特性。此外，正温度系数材料层11的体积为100％计时，前述具有特定熔体粘度的含氟聚合物(下称第一含氟聚合物)所占的体积百分比为47％至62％。
更详细而言，按ASTM D3835的标准规范进行测试，于240℃的温度下及剪切速率为50sec-1时，第一含氟聚合物具有熔体粘度介于3000Pa·s与5300Pa·s之间。当熔体粘度低于3000Pa·s时，过电流保护元件10经触发(trip)所跳升的电阻值较低。并且，在触发后随着温度继续上升，电阻值会显著地下降，即所谓的触发后负温度系数(NegativeCoefficient Temperature，NTC)效应的情形。此触发后负温度系数的问题将使过电流保护元件无法更精确地将电流截断，无法起到良好的电路保护作用。当熔体粘度高于5300Pa·s时，高分子聚合物基材难以与导电填料进行混练，造成加工上的困难。此因熔体粘度越高，意味着高温下的流动性越差。过高的熔体粘度将导致材料本身难以均匀流动，并增加混练设备于混练时的阻力及成型的困难。
为确实掌控第一含氟聚合物的流动特性，本发明另按ASTM D1238的标准规范进行测试，于230℃的温度下，第一含氟聚合物具有熔流指数(Melt flow index)介于0.5g/10min与4.3g/10min之间。熔流指数可作为评估熔体流动性的指标，数值越小流动性越差。同样地，当熔流指数低于0.5g/10min时，会有前述关于加工性的问题。而当熔流指数高于4.3g/10min时，则会有前述关于触发后负温度系数的问题。
本发明另有针对混练设备所需的扭力值进行评估。就混练设备而言，其进行混练时所显示的扭力值亦可反映出材料加工的难易程度。具体来说，高分子聚合物基材与导电填料混练时会形成混合物，且混合物所具有的混练粘度主要取决于第一含氟聚合物的熔体粘度。而在第一含氟聚合物的熔体粘度介于3000Pa·s与5300Pa·s之间时，混练设备需以27N·m至29N·m的扭力值对混合物进行混练。当熔体粘度高于5300Pa·s时，混练设备所需的扭力值将会超出29N·m，造成加工上的困难。
在本发明中，第一含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。并且，聚偏二氟乙烯可视需求调整其本身的物化特性，以获得具有相同熔点但不同熔体粘度的聚偏二氟乙烯。举例来说，通过分子量大小的调整，偏二氟乙烯单体可聚合成熔体粘度为3000Pa·s至3600Pa·s的聚偏二氟乙烯(下称第一聚偏二氟乙烯)。又例如，偏二氟乙烯单体可聚合成熔体粘度为4700Pa·s至5300Pa·s的聚偏二氟乙烯(下称第二聚偏二氟乙烯)。无论是第一聚偏二氟乙烯或第二聚偏二氟乙烯，只要熔体粘度落于3000Pa·s与5300Pa·s之间，过电流保护元件10皆可具有前述所讨论的热稳定性。有鉴于此，在一实施例中，聚偏二氟乙烯的熔体粘度经验证亦可为3000Pa·s、3200Pa·s、3300Pa·s、3600Pa·s、3900Pa·s、4200Pa·s、4500Pa·s、4800Pa·s、5000Pa·s、5100Pa·s或5300Pa·s。在某些情况下，还可将两种(或超过两种)不同熔体粘度的聚偏二氟乙烯混合使用，例如将第一聚偏二氟乙烯与第二聚偏二氟乙烯混合。据此，根据一些实施例，第一含氟聚合物选自由第一聚偏二氟乙烯、第二聚偏二氟乙烯及其组合所组成的群组。
此外，高分子聚合物基材另可包含与作为第一含氟聚合物的聚偏二氟乙烯不同种类的含氟聚合物(下称第二含氟聚合物)。也就是说，第二含氟聚合物为聚偏二氟乙烯之外的含氟聚合物。根据一些实施例，第二含氟聚合物选自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意组合所组成的群组。在本发明中，第二含氟聚合物为聚四氟乙烯，并为高分子聚合物基材的次成分。故以正温度系数材料层11的体积为100％计，聚四氟乙烯所占的体积百分比为4.0％至4.9％。另外，聚四氟乙烯的熔点远高于聚偏二氟乙烯，可用于微调高分子聚合物基材整体的热稳定性。据此，聚四氟乙烯相对于聚偏二氟乙烯的比例须经适度调整。根据本发明的一实施例，高分子聚合物基材由聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯所组成，其中以高分子聚合物基材的体积为100％计，聚偏二氟乙烯所占的体积百分比为91％至94％，而聚四氟乙烯所占的体积百分比为6％至9％。
需特别说明的是，为了产生不同温度保护作用，过电流保护元件10可选用不同熔点的含氟聚合物作为高分子聚合物基材的主成分。举例来说，若所欲保护的设备在200℃以上时有烧毁的风险，便可选用熔点为约170℃至178℃的聚偏二氟乙烯作为高分子聚合物基材的主成分。若所欲保护的设备在280℃以上时有烧毁的风险，则可选用熔点为约220℃至260℃的乙烯-四氟乙烯共聚物作为高分子聚合物基材的主成分。由此可知，本发明的过电流保护元件10可应用于保护不同温度下运行的设备，亦即过电流保护元件10可在不同的预设温度下触发。并且，在触发后可保持稳定的高阻状态，故具有极佳的热稳定性。
此外，正温度系数材料层11不包含塑化剂及交联剂。更具体而言，正温度系数材料层11不包含塑化剂、交联剂或其他为了改善熔体粘度的额外添加剂。传统上为了调整过电流保护元件10的热稳定性，除了高分子聚合物基材及导电填料外，仍会加入额外的添加剂。例如，塑化剂可增加高分子聚合物基材的柔软度及流动性。选用熔体粘度过高的含氟聚合物时，可通过塑化剂调降高分子聚合物基材整体的熔体粘度。至于交联剂，可使含氟聚合物的交联程度上升，增加其熔体粘度。选用熔体粘度过低的含氟聚合物时，可通过交联剂调升高分子聚合物基材整体的熔体粘度。然而，额外的添加剂具有不同的物化性质，选用时还须考量其相容性及调配比例。举例来说，塑化剂与含氟聚合物混合时，塑化剂分子会填充于含氟聚合物的非晶区(amorphous region)并与其链段交互作用，借此减少含氟聚合物的极性键结。基于此种特性，塑化剂分子同时也可能会提升含氟聚合物的非结晶度，不仅改变热稳定性，甚至衍生其他不可预期的电气特性。在另一些情况，三烯丙基异氰脲酸酯(triallylisocyanurate，TAIC)或类似物常作为交联剂使用。然而，TAIC会使得过电流保护元件触发后的高阻状态不稳定，于电阻-温度测试中呈现多段波峰，且耐电压特性不良。无论如何，采用额外的添加剂会徒增配方于设计上的复杂度。
至于导电填料，在本发明实施例中仅由碳黑所组成。也就是说，导电填料不包含碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪、氮化锆或其他类似的材料。原因在于，诸如碳化钨的导电填料虽可降低电阻值，但耐电压特性不如碳黑佳。若采用耐电压特性差的导电填料来搭配本发明的第一含氟聚合物，过电流保护元件10没办法通过循环寿命测试。
在高温环境的热稳定性测试中，过电流保护元件10经第一次触发(trip)再冷却至室温时具有第一电阻值，而过电流保护元件10经第二次触发再冷却至室温时具有第二电阻值，且第二电阻值除以第一电阻值的值为0.9至1.3。更详细而言，过电流保护元件10于后续加工或安装至电路板(或基板)上或于所欲保护的设备运行期间会面临数道涉及高温的工艺或操作，而工艺或操作所带来的高温会使过电流保护元件10触发并呈现高阻状态。待过电流保护元件10冷却至室温时，才会恢复至低阻状态。基于第一含氟聚合物所带来的热稳定性，过电流保护元件10经高温触发后，可具有良好的电阻恢复能力。以两次高温处理为例，将过电流保护元件10焊接至基板(未示出)上时，焊接的高温会使过电流保护元件10触发而呈现高阻状态，随后待其冷却至室温而恢复低阻状态时可测得第一电阻值。接着，将相同的过电流保护元件10再以175℃的温度烘烤4小时，烘烤的高温亦会使过电流保护元件10触发而呈现高阻状态，随后待其冷却至室温而恢复低阻状态时可测得第二电阻值。第二电阻值除以第一电阻值的值为0.99至1.17。在另一实施例中，相同的过电流保护元件10则是以175℃的温度烘烤10小时，随后待其冷却至室温而恢复低阻状态时测得第二电阻值。第二电阻值除以第一电阻值的值为0.90至1.20。由以上可知，无论烘烤4小时或10小时，第一电阻值与第二电阻值的比值皆趋近于1。也就是说，过电流保护元件10从高阻状态回复至原先的低阻状态的能力佳，不易受高温而影响其电阻恢复特性，具有良好的热稳定性。
继续参照图2，为图1的过电流保护元件10的上视图。过电流保护元件10具有长度A及宽度B，而面积“A×B”等同于正温度系数材料层11的面积。正温度系数层11依产品型号不同可具有上视面积为4mm2至72mm2。在一些实施例中，面积“A×B”可为2×2mm2、5×5mm2、5.1×6.1mm2、5×7mm2、7.62×7.62mm2、8.2×7.15mm2或7.62×9.35mm2。
请参照图3及图4，过电流保护元件10亦可加工为其他的形式。在第一电极层12及第二电极层13的外表面涂上锡膏，将两片厚度为0.5mm的铜片电极分别置于第一电极层12及第二电极层13的外表面的锡膏上作为引脚15及引脚16。接着，将此组装后的元件经300℃回焊工艺即可制得插件式(Radial-Lead Type，RLD)过电流保护元件20。进一步的，可在元件的外表面涂布一绝缘包覆层14(例如：环氧树脂层或其他封装材料层)，避免外界环境中的水和氧入侵元件20而导致电气特性的劣化。
为了验证前述过电流保护元件于加工后仍可保持良好的热稳定性，本发明针对过电流保护元件20进行电阻-温度测试(验证数据将于下文详述)。在升温速率为10℃/min及每5℃持温15分钟的条件下，获得过电流保护元件20其电阻对温度的曲线图。过电流保护元件20在170℃的温度下测量可得第三电阻值，而在200℃的温度下测量可得第四电阻值。第四电阻值除以第三电阻值的值为0.75至1.79。在触发后的持续高温影响下，前述比值不仅可维持接近1甚至高达1.79。也就是说，利用本发明所制作的过电流保护元件，其不仅具备良好的电阻恢复特性(如图1所讨论)，而在触发后亦能维持良好的高阻状态。在一实施例中，前述第四电阻值除以第三电阻值的值可为0.75、1、1.3、1.58或1.79。另外，除了RLD形式以外，过电流保护元件20亦可制成轴型(axial-type)过电流保护元件，或依实际需求制成其他形式的过电流保护元件。
如上所述，本发明可使过电流保护元件于高温下具有良好的电阻特性，同时亦能提高过电流保护元件的耐电压特性。下表一至表七进一步以实际的验证数据进行验证。
表一、正温度系数材料层11的配方比例(vol％)
组别 PVDF-1 PVDF-2 PVDF-3 PTFE HDPE Mg(OH)2 CB
E1 59 4.2 3.2 33.6
E2 50 4.7 3.2 42.1
C1 57.1 4.7 3.2 35.0
C2 60 15.5 24.5
表二、含氟聚合物的熔体粘度及熔流指数
如表一所示，以体积百分比显示各实施例(E1及E2)及比较例(C1及C2)于正温度系数材料层11的配方成分。第一栏由上至下显示各组别，为E1至C2。第一列由左至右显示正温度系数材料层11中包括的各种材料成分，分别为聚偏二氟乙烯(Polyvinylidenedifluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、高密度聚乙烯(Highdensity polyethylene，HDPE)、氢氧化镁(Mg(OH)2)及碳黑(Carbon Black，CB)。并且，作为试验的聚偏二氟乙烯有三种，各具有不同的熔体粘度及熔流指数。如表二所示，第一种聚偏二氟乙烯(PVDF-1)具有熔体粘度为5100Pa·s及熔流指数为1.1g/10min。第二种聚偏二氟乙烯(PVDF-2)具有熔体粘度为3200Pa·s及熔流指数为3g/10min。第三种聚偏二氟乙烯(PVDF-3)具有熔体粘度为2300Pa·s及熔流指数为1.9g/10min。其中，熔体粘度按ASTMD3835的标准规范，于240℃的温度下及剪切速率为50sec-1测量而得。熔流指数按ASTMD1238的标准规范，于230℃的温度测量而得。此外，各组别皆以氢氧化镁(Mg(OH)2)为内填料(inner filler)，可作为阻燃剂并中和含氟聚合物于裂解时所产生的氢氟酸(HF)。另需注意的是，为了提升元件的耐电压特性及电气性质稳定性，本配方仅采用碳黑(CB)作为导电填料，而不采用如前文所列举的其他耐电压特性差的导电填料。
实施例E1及实施例E2中，高分子聚合物基材的主成分皆为PVDF，而次要成分则为PTFE。PTFE的熔点为约330℃，远高于PVDF，故PTFE于比例上不可过大，避免高分子聚合物基材的熔体粘度过大、熔点过高及其他非预期的不利特性。所以，PTFE相对于PVDF的比例须经适度调整。具体来说，PVDF：PTFE的体积百分比例为约91：9至94：6。意即，当PVDF及PTFE的体积总和以100％计时，PVDF所占的体积百分比为91％至94％，而PTFE所占的体积百分比为6％至9％。故在实施例E1中，PVDF-1于正温度系数材料层11所占的体积百分比为59％，而PTFE对应为4.2％。在实施例E2中，PVDF-2于正温度系数材料层11所占的体积百分比为50％，而PTFE对应为4.7％。
比较例C1中，高分子聚合物基材的成分与实施例E1及实施例E2类似，同样也是选用PVDF及PTFE。不同的是，比较例C1的PVDF-3具有较低的熔体粘度及介于中间的熔流指数，其中PVDF-3为传统过电流保护元件中常用的PVDF。然而，熔体粘度与熔流指数采不同规范进行测量，两者不一定有正相关。本试验观察到在此聚合物及导电填料的系统中以熔体粘度为基准进行调整较佳。据此，PVDF-3于高温时的流动性较PVDF-1及PVDF-2佳，用于比较传统上低熔体粘度的PVDF与本发明高熔体粘度的PVDF的差异。
比较例C2中，高分子聚合物基材的成分是由HDPE所组成，与实施例E1及实施例E2有所不同，用于比较不同聚合物系统间的差异。HDPE的熔点远小于PVDF，故传统上作为低温应用的保护元件。
基于表一所呈现的配方，以下说明过电流保护元件的制作方式。实施例及比较例的制作方式相同。首先，将材料中的各组成分调制特定的体积百分比(如表一的实施例及比较例所示)，并加入HAAKE公司生产的双螺杆混练机中进行混练。混练的温度设定为215℃，预混的时间为3分钟，而混练的时间则为15分钟。
需特别提及的是，高分子聚合物基材及导电填料的组成比例于正温度系数材料层11中至少占八成甚至可达九成以上，故混练机所需的扭力大小主要取决于高分子聚合物基材与导电填料所形成的混合物。也就是说，此混合物具有一特定的混练粘度，使得混练机需以相应的扭力值进行混练。
表三、混练所需的扭力值
组别 扭力值(N·m)
E1 29
E2 27
C1 22
C2 17
如上表三所示，当PVDF的熔体粘度调整为3000Pa·s与5300Pa·s之间时，混练机相应需要以27N·m至29N·m的扭力值对混合物进行混练。当熔体粘度高于5300Pa·s时，混练设备所需的扭力值将会超出29N·m，造成加工上的困难，即几乎无法使导电填料能均匀掺混在PVDF中。
其次，将混练完成后所获得的导电性聚合物以热压机于210℃及150kg/cm2的压力压成薄片，再将薄片切成约20厘米×20厘米的正方形。接着，再同样用热压机以210℃的温度及150kg/cm2的压力将两镀镍铜箔贴合至导电性聚合物的薄片的两面，形成具有三层结构的板材。最后，以冲床将此板材冲压出多个PTC芯片，即形成本发明的过电流保护元件。下文进行测试的PTC芯片其长及宽分别为2mm及宽2mm，亦即上视面积为4mm2，而厚度为0.22mm。应理解到，测试中所采用的尺寸仅做说明之用，而非限制本发明。本发明亦可应用于各种不同长宽尺寸的芯片，如2×2mm2、5×5mm2、5.1×6.1mm2、5×7mm2、7.62×7.62mm2、8.2×7.15mm2或7.62×9.35mm2或其他业界惯用的尺寸。而在厚度上，本发明应用于超薄过电流保护元件，可于0.20mm至0.25mm之间的范围进行调整。
接着，将实施例及比较例所制得的PTC芯片经过300kGy的照光剂量照射后(照光剂量可视需求调整，并非本发明的限制条件)，各取5个做为测试样本，进行后续试验。
实际生产过程中，PTC芯片会因后续工艺的关系而多次处于高温环境中。据此，下表四及表五以不同的烘烤时间模拟模塑(molding)时的高温。比较不同烘烤时间下的电阻变化情形。
表四、4小时烘烤试验
如表四所示，第一列由左至右显示各项验证项目。
Ri，是指于室温下PTC芯片的初始电阻值。
R1，是指PTC芯片于第一次触发(trip)后，再待其冷却至室温后所测得的电阻值。具体来说，将PTC芯片以回流焊(reflow)安装至基板时，回流焊的高温会导致其触发。
R175℃_4hr，是指将安装至基板的PTC芯片置于175℃下的环境烘烤4小时，再待其冷却至室温后所测得的电阻值。175℃的高温已接近PVDF的熔点，故4小时的烘烤处理可导致PTC芯片产生第二次触发。
另外，根据体积电阻率的公式ρ＝R×A/L，R为电阻值，L为厚度，而A为面积。据此，可求得Ri、R1及R175℃_4hr的体积电阻率，分别为ρ_Ri、ρ_R1及ρ_R175℃_4hr。
R175℃_4hr/R1，为R175℃_4hr与R1的比值。此数值越小意味着电阻值的恢复能力较佳，用于评估PTC芯片于室温下能否于恢复至原先的低电阻状态。
请注意到实施例E1、实施例E2及比较例C1皆是以PVDF为高分子聚合物基材为主成分，可比较在相同聚合物系统之下的电阻稳定性。由表四可知，实施例E1及实施例E2采用熔体粘度较高的PVDF，经第一次触发后可获得R1分别为0.8175Ω及0.7165Ω，为初始电阻值Ri的2至2.6倍。经第二次触发后，实施例E1及实施例E2可获得R175℃_4hr分别为0.806Ω及0.841Ω，且与R1的比值(R175℃_4hr/R1)仅为0.986至1.174。显示经两次触发后，PTC芯片于室温下仍可恢复至(甚至低于)未触发时的低电阻值。相较之下，经第一次触发后，比较例C1可获得R1为3.281Ω，大约为初始电阻值Ri的6.9倍，远高于实施例E1及实施例E2。经第二次触发后，比较例C1可获得R175℃_4hr为6.542Ω，且与R1的比值(R175℃_4hr/R1)为1.994，将近2倍。也就是说，比较例C1在第一次触发后其电阻值已跳升6.9倍，而在第二次触发后又跳升2倍。显见，比较例C1的电阻值易受高温的影响，即使回到室温也较难恢复至低电阻状态。
至于实施例E1、实施例E2及比较例C2，比较在不同聚合物系统之下的电阻稳定性。经第一次触发后，比较例C2可获得R1为1.455Ω，大约为初始电阻值Ri的1.8倍。经第二次触发后，比较例C2可获得R175℃_4hr为3.205Ω，且与R1的比值(R175℃_4hr/R1)为2.203，大于2倍。由此可知，比较例C2虽然在第一次触发后与实施例E1及实施例E2具有类似的电阻恢复能力，然而经第二次触发后会大为跳升2倍以上。此外，须注意到的是，比较例C2的初始电阻值Ri为0.821，高出实施例E1及实施例E2许多。而且，比较例C2采用的高分子聚合物基材的成分是由HDPE组成，熔点远低于PVDF，不适合作为高温应用的过电流保护元件。
表五、10小时烘烤试验
表五所进行的试验与表四类似，差异仅在于烘烤的时数不同，故表五的Ri、ρ_Ri、R1及ρ_R1与表四相同，于此不再进行赞述。本试验中刻意将第二次触发的时数拉长，发现实施例E1及实施例E2在热稳定性上的表现更为显著。就两次触发的电阻变化情形而言，可发现实施例E1及实施例E2的R175℃_4hr/R1仍旧保持在1附近，即0.902至1.204。然而，比较例C1及比较例C2的R175℃_4hr/R1则为2.347至6.140。换句话说，即使将高温的时间拉长，实施例E1及实施例E2仍旧保持良好的热稳定性，故恢复至室温时电阻不会有太大变化。相较之下，比较例C1及比较例C2在长时间的高温下，电阻值的跳动至少为2倍，甚至高达6倍。由此可知，实施例E1及实施例E2的电阻值不易受到高温影响，具有较佳的电阻恢复能力。
接着，本发明更进一步验证不同形式的过电流保护元件的热稳定性。如前述图3及图4所讨论，PTC芯片可进一步加工为RLD形式的过电流保护元件(以下简称RLD元件)。并且，在逐步升温的环境中，对各组别的RLD元件进行电阻值的测量。其中，升温速率为10℃/min，而持温时间为每5℃持温15分钟。
表六、电阻-温度测试
请同时参照图5及上表六。依照前述所提的升温条件及持温时间，可于特定温度测量出对应的电阻值，并做出如图5的电阻值-温度曲线图。另如表六所示，第一列由左至右显示数个验证项目以供说明。
Ri，是指于室温下PTC芯片的初始电阻值。
RRLD，是指于室温下RLD元件的电阻值。
R170℃，是指RLD元件于170℃的电阻值。
R200℃，是指RLD元件于200℃的电阻值。
R200℃/R170℃，是指RLD元件于200℃的电阻值与170℃的电阻值的比值。此项比值越大，意味着触发后NTC效应越不显著。需特别提及，表六主要探讨的是应用于高温的保护元件，故低熔点的比较例C2就不列入讨论(下表七亦同)。
应先注意到，当PTC芯片加工为RLD元件时会经高温的回焊工艺，故待RLD元件冷却至室温时电阻值会与初始电阻值Ri有所差异。在实施例E1及实施例E2中，RRLD的范围为0.540Ω至0.704Ω，而比较例C1则为1.269Ω。比较例C1加工为RLD元件时，即便退回室温其电阻值RRLD也呈现在较高的状态，且相较于初始电阻值Ri跳升约2.7倍。换句话说，当PTC芯片制作为RLD元件时，实施例E1及实施例E2的电阻特性已呈现良好的热稳定性。
接着，请参照R170℃、R200℃及R200℃/R170℃。根据高分子聚合物基材的特性，RLD元件约在170℃至180℃之间会经触发而使得电阻值攀升至最高。随着温度持续升高至200℃，电阻值会因组成分不同而有不一样的变化。在实施例E1及实施例E2中，不论是R170℃或R200℃皆远高于比较例C1。故实施例E1及实施例E2经触发后具有较佳的阻断电流的能力。至于R200℃/R170℃，实施例E1及实施例E2保持在0.7541至1.7858，高于比较例C1的0.6947。尤应注意到实施例E1，其R200℃/R170℃远大于1，意味着持续的高温并未使得RLD元件的电阻值下降(即无NTC效应)，故RLD元件得以继续发挥其阻断电流的功能。由以上可知，在电阻-温度测试中采用较高熔体粘度的PVDF具有至少两个优点：其一，触发所跳升的电阻值较高；其二，触发后的NTC效应较不显著。
最后，本发明亦有针对耐电压特性进行验证，如下表七的循环寿命测试。
表七、循环寿命测试
组别 36V/20A_500循环 36V/20A_1000循环
E1 通过 通过
E2 通过 未通过
C1 未通过 未通过
循环寿命测试是以36V/20A的电压/电流施加10秒后，关闭60秒为一个循环。如此，反复500或1000个循环后，观察过电流保护元件是否有烧毁的情形。表七中的“通过”代表过电流保护元件未烧毁，而“未通过”代表过电流保护元件烧毁。
就500个循环而言，实施例E1及实施例E2皆能承受500次36V/20A的反复施加，但比较例C1则否。而将循环数往上调升至1000时，实施例E1仍旧能够承受此电压/电流的冲击而不烧毁。由实施例E1及实施例E2的测试结果，可知在特定的熔体粘度范围内(3000Pa·s-5300Pa·s)可有效改善过电流保护元件的耐电压特性，而且当PVDF的熔体粘度增加时，相应地可使过电流保护元件具有更佳的耐电压特性。综合上述，实施例E1及实施例E2在高温环境中不仅具有优良的电阻特性，而且亦能承受较多次的循环寿命测试而不烧毁。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域普通技术人员仍可能基于本发明的启示及揭示而作种种不背离本发明构思的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为以下的权利要求所涵盖。

Claims (16)

1.一种过电流保护元件，包含：
一第一电极层；
一第二电极层；以及
一正温度系数材料层，叠设于该第一电极层与该第二电极层之间，该正温度系数材料层包含：
一高分子聚合物基材，包含一第一含氟聚合物，其中以该正温度系数材料层的体积为100％计，该第一含氟聚合物所占的体积百分比为47％至62％，且该第一含氟聚合物具有一熔体粘度高于3000Pa·s；以及
一导电填料，散布于该高分子聚合物基材中，用于形成该正温度系数材料层的导电通道。
2.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中于240℃的温度下及剪切速率为50sec-1时，该第一含氟聚合物具有该熔体粘度介于3000Pa·s与5300Pa·s之间。
3.根据权利要求2所述的过电流保护元件，其中该第一含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
4.根据权利要求2所述的过电流保护元件，其中该第一含氟聚合物选自由一第一聚偏二氟乙烯、一第二聚偏二氟乙烯及其组合所组成的群组，其中该第一聚偏二氟乙烯具有一第一熔体粘度，而该第二聚偏二氟乙烯具有一第二熔体粘度，该第二熔体粘度大于该第一熔体粘度。
5.根据权利要求4所述的过电流保护元件，其中该第一熔体粘度为3000Pa·s至3600Pa·s，而该第二熔体粘度为4700Pa·s至5300Pa·s。
6.根据权利要求3所述的过电流保护元件，其中该高分子聚合物基材还包含一第二含氟聚合物，其中该第二含氟聚合物选自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意组合所组成的群组。
7.根据权利要求6所述的过电流保护元件，其中该第二含氟聚合物为聚四氟乙烯，且以该正温度系数材料层的体积为100％计，聚四氟乙烯所占的体积百分比为4.0％至4.9％。
8.根据权利要求7所述的过电流保护元件，其中该正温度系数材料层不包含塑化剂及交联剂。
9.根据权利要求8所述的过电流保护元件，其中该导电填料为碳黑。
10.根据权利要求9所述的过电流保护元件，其中该高分子聚合物基材由聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯所组成，其中以该高分子聚合物基材的体积为100％计，聚偏二氟乙烯所占的体积百分比为91％至94％，而聚四氟乙烯所占的体积百分比为6％至9％。
11.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中于230℃的温度下，该第一含氟聚合物具有一熔流指数介于0.5g/10min与4.3g/10min之间。
12.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中于混练时，该高分子聚合物基材与该导电填料形成一混合物，该混合物具有一混练粘度，使得一混练设备以27N·m至29N·m的扭力值进行混练。
13.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件经第一次触发再冷却至室温时具有一第一电阻值，以及该过电流保护元件经第二次触发再冷却至室温时具有一第二电阻值，且该第二电阻值除以该第一电阻值的值为0.9至1.3。
14.根据权利要求13所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件以175℃的温度烘烤4小时后再冷却至室温时具有该第二电阻值，且该第二电阻值除以该第一电阻值的值为0.99至1.17。
15.根据权利要求13所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件以175℃的温度烘烤10小时后再冷却至室温时具有该第二电阻值，且该第二电阻值除以该第一电阻值的值为0.90至1.20。
16.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件在170℃的温度下具有一第三电阻值，而在200℃的温度下具有一第四电阻值，其中该第四电阻值除以该第三电阻值的值为0.75至1.79。
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