CN109509599B - 过电流保护元件 - Google Patents

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Abstract

一种过电流保护元件包括第一电极层、第二电极层以及一叠设于其间的PTC材料层。该PTC材料层的体积电阻值小于0.05Ω·cm，且包含高分子聚合物基材、导电陶瓷填料及含碳导电填料。该高分子聚合物基材包含熔点高于150℃的含氟高分子聚合物，且其体积百分比50‑60％。该导电陶瓷填料散布于该高分子聚合物基材中，且其体积百分比40‑45％，体积电阻值小于500μΩ·cm。含碳导电填料散布于该高分子聚合物基材中，且其体积百分比0.5～5％。该过电流保护元件于25℃时的维持电流对其面积的比率为0.21～0.3A/mm2。该过电流保护元件于25℃时的可承受功率对其面积的比率为4.8～7.2W/mm2。

Description

过电流保护元件
技术领域
本发明系关于一种过电流保护元件，更具体而言，关于一种具有高维持电流(holdcurrent)特性的过电流保护元件。
背景技术
由于具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)特性的导电复合材料的电阻具有对温度变化反应敏锐的特性，可作为电流感测元件的材料，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。由于PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运作。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)过高温(overtemperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少104Ω以上)，即所谓的触发(trip)，而将过量的电流反向抵销，以达到保护电池或电路元件的目的。
应用于高温环境的过电流保护元件通常需符合以下两种特性：(1)至触发时间(time to trip)不能太快，例如于某特定温度、电流和电压的情况下必须大于2秒；以及(2)在室温25℃、12安培的情况下必须能够触发。一般而言，该等过电流保护元件的尺寸较小，现有的使用碳黑作为导电填料的PTC元件不易达到上述需求。亦曾有人使用镍粉作为导电填料进行试验，然镍粉与含氟的聚合物混合时于高温时易产生氢氟酸，而不适宜采用。
举例而言，应用于汽车的过电流保护元件因常曝晒于强烈阳光下，故需具备良好的散热特性。传统使用碳黑为导电填料的元件的电阻较高，其维持电流(hold current)较小，有容易产生热量的缺点。美国专利US7,286,038公开了使用碳化钛作为导电填料，可达到最大单位面积维持电流0.2A/mm2，及可承受电压约15V，但逐渐有更大维持电流和耐电压的需求出现。
综上可知，必须增加过电流保护元件的维持电流值和耐压特性，从而提供应用于高温环境之所需。
发明内容
本发明系提供一种过电流保护元件，通过含氟高分子聚合物、导电陶瓷填料和含碳导电填料的导入，可有效增加过电流保护元件的维持电流、散热效率及耐电压特性。所谓维持电流是指在不会有触发发生的最大承受电流。藉此，本发明的过电流保护元件可应用于汽车等易处于高温下的环境。
根据本发明的一实施例，一种过电流保护元件包括第一电极层、第二电极层以及一叠设于其间的PTC材料层。该PTC材料层的体积电阻值小于0.05Ω·cm，该PTC材料层包含高分子聚合物基材、导电陶瓷填料及含碳导电填料。该高分子聚合物基材包含熔点高于150℃的含氟高分子聚合物，且该高分子聚合物基材的体积百分比50-60％。该导电陶瓷填料散布于该高分子聚合物基材中，且该导电陶瓷填料的体积百分比40-45％，体积电阻值小于500μΩ·cm。含碳导电填料散布于该高分子聚合物基材中，该含碳导电填料的体积百分比0.5～5％。该过电流保护元件于25℃时的维持电流对其面积的比率为0.21～0.3A/mm2。该过电流保护元件于25℃时的可承受功率对其面积的比率为4.8～7.2W/mm2。
一实施例中，该含氟高分子聚合物包含聚氟化亚乙烯(polyvinylidenefluoride；PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra-fluoro-ethylene；ETFE)、聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene)；PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymer；FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer；PETFE)、全氟烃氧改质四氟乙烯(perfluoroalkoxy modified tetrafluoroethylenes；PFA)、聚氯三-氟四氟乙烯(poly(chlorotri-fluorotetrafluoroethylene)；PCTFE)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer)；VF-2-TFE)、聚二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer)、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer)、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer)中至少一者。
一实施例中，该导电陶瓷填料系选自碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪或氮化锆中至少一者。
一实施例中，该含碳导电填料包含碳黑。
一实施例中，该高分子聚合物基材另包含高密度聚乙烯(HDPE)。
一实施例中，该含氟高分子聚合物包含不同熔点聚合物的混合物，且最高熔点和最低熔点的差异在4～15℃。
一实施例中，该不同熔点聚合物由低至高相邻熔点的差异在3～8℃。
一实施例中，该不同熔点聚合物包含多个聚氟化亚乙烯(PVDF)的混合物。
一实施例中，该过电流保护元件可通过24V和50A循环寿命测试(cycle lifetest)经100次循环而不烧毁。
一实施例中，该过电流保护元件于85℃、16V和20A测试条件下的至触发时间(Time-to-Trip；TtT)大于2秒。
本发明的过电流保护元件使用含氟高分子聚合物，提供高温环境的应用。通过使用特定比例的高分子聚合物基材、导电陶瓷填料及含碳导电填料，可以同时达到高维持电流、高可承受功率及高耐电压(≧24V)的特性。
附图说明
图1显示本发明一实施例的过电流保护元件；以及
图2显示图1的过电流保护元件的上视图。
其中，附图标记说明如下：
10 过电流保护元件
11 PTC材料层
12 第一电极层
13 第二电极层
具体实施方式
为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
表1显示各实施例(E1至E5)及比较例(C1至C3)以体积百分比显示的配方成份，其中作为导电填料的碳黑系选用哥伦比亚化学公司(Columbian Chemical Company)所生产的型号RAVEN 430 ULTRA产品，作为导电填料的碳化钨陶瓷粉末系选用Micron Metals,Inc.的产品WP-301；高分子聚合物基材中，高密度聚乙烯(HDPE)选用台塑化学公司(Formosa Plastics,Inc.)所生产的型号TAISOX HDPE-8010产品。PVDF则选自kynar 740、kynar 761、kuraha 850、kuraha 1100产品，其熔点分别为165℃、168℃、173℃与175℃。实施例E1和E2包含碳化钨、碳黑以及四种不同熔点的PVDF。实施例E3包含碳化钨以及四种不同熔点的PVDF，但不含碳黑。实施例E4和E5包含碳化钨、碳黑、PVDF 740以及HDPE。一般而言，维持电流会随温度增加而降低，即所谓的热降(thermal derating)效应。因为HDPE的熔点较低约为130℃，而PVDF的熔点较高约在165℃，故使用PVDF可减缓维持电流下降的趋势。比较例C1包含碳黑导电填料及PVDF 740，但不含碳化钨。C2包含碳化钨、碳黑以及PVDF740，C3包含碳化钨、碳黑以及四种不同熔点的PVDF，但碳黑的比例高，碳化钨的比例低。
表1
碳化钨 碳黑 PVDF 740 PVDF 761 PVDF 850 PVDF 1100 HDPE
E1 41％ 3％ 17％ 12％ 17％ 10％ -
E2 41％ 3.5％ 11.5％ 16％ 16％ 12％ -
E3 44％ 0.5％ 16.5％ 13％ 13％ 13％ -
E4 40％ 5.0％ 49.0％ - - - 6％
E5 41.7％ 2.8％ 6.2％ - - - 49.3％
C1 - 32％ 68％ - - - -
C2 41.7％ 2.8％ 55.5％ - - - -
C3 38.6％ 6.4％ 11％ 16％ 16％ 12％ -
上述各实施例及比较例的材料以所示的体积百分比例加入HAAKE公司生产的双螺杆混练机中进行混练。混练的温度设定为215℃，预混的时间为3分钟，而混练的时间则为15分钟。
经混练完成的导电性聚合物以热压机于210℃及150kg/cm2的压力压成薄片。之后再将该薄片切成约20公分×20公分的正方形，并由热压机以210℃的温度及150kg/cm2的压力将两镀镍铜箔贴合至该薄片的两面，最后以冲床冲压出如图1所示的PTC晶片，即本发明的过电流保护元件10。该过电流保护元件10包含由该导电性聚合物所组成的PTC材料层11及由该镀镍铜箔所组成的第一电极层12及第二电极层13。PTC材料层11的厚度在0.28～0.77mm。图2系图1的过电流保护元件10的上视图，该过电流保护元件10的面积“A×B”等同于该PTC材料层11的面积，面积大小为32.15～70mm2。
一实施例中，可将该第一及第二电极层l2、13的外表面涂上锡膏，将两片厚度为0.5mm的铜片电极分别置于第一及第二电极层12、13的外表面的锡膏上作为外接电极，再将此组装的元件经300℃回焊工艺即可制得轴型(axial-type)或插件式(radial-lead type)PTC元件。或者，利用相关工艺于第一和第二电极层12和13利用蚀刻制作缺口，之后制作绝缘层、外电极层和垂直导通孔等，而形成SMD型式的PTC元件。
上述PTC晶片依不同的配方各取5个作为样本进行下列量测：(1)起始电阻Ri；(2)85℃、16V、20A的至触发时间(time-to-trip；TtT)；(3)于25℃、施加24V电压的维持电流(I-hold)；以及(4)24V、50A经100次循环(on：10秒；off：60秒)的循环寿命(cycle life)测试，每一次循环表示经过一次触发和回复的过程。根据Ri和PTC材料层的厚度，可以计算材料的体积电阻值ρ。根据维持电流和元件面积，可以计算出单位面积维持电流值(A/mm2)，以及单位面积的可承受功率(W/mm2)。表2及表3显示各实施例E1～E5及比较例C1～C3的测试结果。
表2
Ri(mΩ) ρ(Ω-cm) 厚度(mm) 面积(mm<sup>2</sup>) TtT@85℃(16V/20A)(sec)
E1 2.87 0.0287 0.7 70 10.6
E2 3 0.03 0.7 70 8.4
E3 2.78 0.0306 0.77 70 10.51
E4 4.79 0.0385 0.35 32.15 0.48
E5 3.1 0.0249 0.4 32.15 0.88
C1 105 0.9145 0.28 32.15 0.015
C2 2.96 0.0326 0.77 70 10.6
C3 3.57 0.0393 0.77 70 6.77
表3
Figure BDA0001409084500000051
Figure BDA0001409084500000061
表2中C1因为不包含碳化钨，其起始体积电阻值Ri大于100mΩ明显偏高，而且于25℃维持电流(I-hold)过低，其单位面积的维持电流只有0.08A/mm2。C2使用较低比例的碳黑，其在进行100次循环的循环寿命测试时烧毁，可见其耐电压特性不佳。然而，E5的碳黑比例虽然和C2相当，但其高分子聚合物包含PVDF和HDPE，通过适当的高分子聚合物的调整，仍能通过100次循环的循环寿命测试。C3的碳黑比例高(>5％)而碳化钨的比例低(<40％)，造成于25℃的维持电流过低，其单位面积的维持电流只有0.171A/mm2。E1～E5使用高比例的碳化钨和搭配适当比例的碳黑，可以得到小于0.05Ω·cm的体积电阻値以及于25℃时单位面积维持电流值大于等于0.21A/mm2，且均可通过耐电压循环寿命测试。E4的高分子聚合物基材中导入HDPE可能造成了材料内部微相分离，使得体积电阻值相对较高。
实施例E1～E3于自动车锁转子(automotive lock rotor)85℃、16V、20A的测试条件下之至触发时间约8至11秒左右，符合至触发时间大于2秒之规格要求。比较例C2和C3虽然之TtT时间大于2秒，但其耐电压和维持电流的特性不佳。实施例E4和E5除了PVDF外，另加入HDPE，虽然其TtT时间较短，但仍可应用于不需长TtT的场合。因此本发明中PTC材料层中的含氟聚合物亦可混加其他聚乙烯(PE)，只要PVDF仍具足够的比例而主导混合后聚合物的性质，其仍可得到良好的功效。
综言之，本发明过电流保护元件中PTC材料层的高分子聚合物的体积百分比为50～60％，或例如为52％、55％或58％；导电陶瓷填料的体积百分比为40～45％，或例如为41％、43％或44％；含碳导电填料的体积百分比为0.5～5％，或例如为1％、2％或4％。藉此，本发明的过电流保护元件于25℃时的维持电流对其面积的比率为0.21～0.3A/mm2，如0.23A/mm2、0.25A/mm2或0.27A/mm2，且可通过24V和50A的循环测试而不烧毁，同时达到耐高电压、高单位面积维持电流及高单位面积可承受功率的优良电气特性。因为元件耐电压可提升至24V，元件单位面积下的可承受的功率也提升至4.8～7.2W/mm2，如5W/mm2、6W/mm2或7W/mm2。
本发明的含氟高分子聚合物系以选择熔点大于150℃为佳，本发明添加的含氟高分子聚合物并不限定使用PVDF，其他具有类似特性且熔点高于150℃的含氟高分子聚合物，亦为本发明所涵盖。例如：聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene)；PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene－hexafluoro－propylene copolymer；FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene－tetrafluoroethylene copolymer；PETFE)、全氟烃氧改质四氟乙烯(perfluoroalkoxy modified tetrafluoroethylenes；PFA)、聚(氯三-氟四氟乙烯)(poly(chlorotri-fluorotetrafluoroethylene)；PCTFE)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer)；VF-2-TFE)、聚二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymers)、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer)、以及二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer)等。优选的，可选用多个不同熔点的含氟高分子聚合物，如实施例E1～E3。因为不同熔点的特性，可以得到较平缓的电阻-温度曲线(R-T curve)，提升循环寿命测试的稳定性以及较好的耐电压特性。多个含氟高分子聚合物最高熔点和最低熔点的差异在4～15℃。较佳地，该多个含氟高分子聚合物由低至高相邻熔点的差异在3～8℃。
导电陶瓷填料可选自体积电阻值小于500μΩ·cm的金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物。例如：碳化鵭(WC)、碳化钛(TiC)、碳化钒(VC)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化钼(MoC)、碳化铪(HfC))、硼化钛(TiB2)、硼化钒(VB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铌(NbB2)、硼化钼(MoB2)、硼化铪(HfB2)或氮化锆(ZrN)。
本发明的过电流保护元件同时达到耐高电压、高单位面积维持电流及高单位面积可承受功率的优良电气特性，可抵抗高温的严苛环境，而适合于高温过电流保护的应用。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求书所涵盖。

Claims (10)

1.一种过电流保护元件，包括：
一第一电极层；
一第二电极层；以及
一PTC材料层，叠设于该第一电极层和第二电极层之间，其体积电阻值小于0.05Ω·cm，该PTC材料层包含：
一高分子聚合物基材，包含熔点高于150℃的含氟高分子聚合物，该高分子聚合物基材的体积百分比为50-60％；
一导电陶瓷填料，散布于该高分子聚合物基材中，该导电陶瓷填料的体积百分比为40-45％，且其体积电阻值小于500μΩ·cm；以及
一含碳导电填料，散布于该高分子聚合物基材中，该含碳导电填料的体积百分比为0.5～5％；
其中该过电流保护元件于25℃时的维持电流对其面积的比率为0.21～0.3A/mm2；
其中该过电流保护元件于25℃时的可承受功率对其面积的比率为4.8～7.2W/mm2。
2.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该含氟高分子聚合物包含聚氟化亚乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烃氧改质四氟乙烯、聚氯三-氟四氟乙烯、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、聚二氟乙烯、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物中至少一者。
3.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该导电陶瓷填料选自碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化铪、硼化钛、硼化钒、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化铪或氮化锆中至少一者。
4.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该含碳导电填料包含碳黑。
5.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该高分子聚合物基材还包含高密度聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该含氟高分子聚合物包含不同熔点聚合物的混合物，且最高熔点和最低熔点的差异在4～15℃。
7.根据权利要求6所述的过电流保护元件，其中该不同熔点聚合物由低至高相邻熔点的差异在3～8℃。
8.根据权利要求6所述的过电流保护元件，其中该不同熔点聚合物包含多个聚氟化亚乙烯的混合物。
9.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件可通过24V和50A循环寿命测试经100次循环而不烧毁。
10.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件于85℃、16V和20A测试条件下的至触发时间大于2秒。
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