CN109694514A - 具有耐热劣化性的pptc组合物和装置 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物正温度系数(PPTC)材料。所述PPTC材料可以包括聚合物基质、导电填料和热稳定剂。

Description

具有耐热劣化性的PPTC组合物和装置
技术领域
诸实施方案涉及电路保护装置领域，包括熔丝装置。
先前技术论述
聚合物正温度系数(PPTC)装置在各种应用中可以用作过电流或过温保护装置以及电流或温度传感器。在过电流或过温保护应用中，PPTC装置可以视为被设计成在设计条件(例如低电流)下操作时展现低电阻的可复位熔丝。PPTC装置的电阻可以由于电路保护元件的环境中的温度升高而通过直接加热来改变，或者通过由通过电路保护元件的电流造成的电阻性加热来改变。举例来说，PPTC装置可以包括聚合物材料和导电填料，所述导电填料提供由于聚合物材料的变化(例如熔融转变或玻璃化转变)而从低电阻状态转变为高电阻状态的混合物。在此种转变温度(有时称为跳脱温度，其中跳脱温度通常可能在室温或更高的范围内)下，聚合物基质可以膨胀并且破坏导电网络，从而致使复合物的导电性更低。电阻的这种变化赋予PPTC材料类似熔丝的特性，当PPTC材料冷却回室温时，其电阻可以是可逆的。
在例如汽车应用的应用中，PPTC装置用作过电流/过热保护件，所述PPTC装置依赖于填充有导电颗粒的聚合物复合物，所述聚合物复合物在较低电流或低于聚合物温度(基态)时显示出低电阻，当发生故障电流或过温事件，PPTC变为高电阻并且停止电流流动。已知PPTC装置的材料包括基于聚偏二氟乙烯(熔点～177℃)和聚乙烯(～123℃)的材料。然而，对于使用PPTC作为车窗升降电机中的电路，此种装置的性能可能不太令人满意。在用于控制电动车窗的已知系统中，PPTC装置被设计成在指定的跳脱温度下跳脱，并且当存在故障电流时进入高电阻状态以例如保护系统的部件。故障电流可能使得PPTC材料超过其跳脱温度，因为过多的故障电流通过PPTC装置。然而，即使不存在故障电流，其它热源也可能无意中导致PPTC装置跳脱。举例来说，当电流是在80℃操作温度下进行上下操作(模拟电动车窗中的操作)的循环时，PPTC材料可能会升温并且超过其跳脱温度。在实际的车窗电机应用中，即使不存在实际的故障电流，此种故障也会导致车窗不发挥作用。
另外，虽然给定的PPTC装置可以在短时间内充分发挥作用，但当PPTC装置经历高温达延长的累积时间时，可能发生装置性质的劣化。鉴于这些和其它考虑因素，提供了本公开。
发明内容
在一个实施方案中，一种聚合物正温度系数(PPTC)材料可以包括聚合物基质、导电填料和热稳定剂。
在另一实施方案中，一种熔丝装置可以包括聚合物正温度系数(PPTC)主体。所述熔丝装置还可以包括：第一电极，所述第一电极设置在所述PPTC主体的第一侧上；第二电极，所述第二电极设置在所述PPTC主体的第二侧上，其中所述PPTC主体包括聚合物基质、导电填料和热稳定剂。
附图说明
图1A至图1E示出了根据本公开的各种实施方案的PPTC装置；
图2中示出了绘制随已知PPTC材料以及根据本公开的实施方案布置的PPTC装置材料的温度而变的电阻特性的曲线图；
图3示出了在空气中暴露于285℃后各种PPTC调配样本的暴露结果的总结图；
图4A示出了根据本公开的各种额外实施方案的PPTC装置材料在形成时以及在1000小时跳脱耐久性后的电特性的结果，所述PPTC装置材料是基于具有2％碳酸钙的ETFE；以及
图4B示出了根据本公开的各种额外实施方案的PPTC装置材料在形成时以及在1000小时跳脱耐久性后的电特性的结果，所述PPTC装置材料是基于具有2％氧化锌的ETFE。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明的实施方案，附图中示出了示例性实施方案。实施方案不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本公开彻底并且完整，并且将其范围完全传达给本领域技术人员。在附图中，相同的标号始终表示相同元件。
在以下描述和/或权利要求中，术语“在......上”、“在......上面”、“设置在......上”和“在......上方”可以用在以下描述和权利要求中。“在......上”、“在......上面”、“设置在......上”和“在......上方”可以用于指示两个或更多个元件彼此直接物理接触。而且，术语“在......上”、“在......上面”、“设置在......上”和“在......上方”可以表示两个或更多个元件彼此不直接接触。举例来说，“在...上方”可以表示一个元件在另一个元件上方而不彼此接触并且可以在两个元件之间具有另一个或另一些元件。此外，术语“和/或”可以表示“和”、可以表示“或”、可以表示“排他性或”、可以表示“一个”、可以表示“一些，但不是全部”、可以表示“都不”，和/或可以表示“两者都”，所要求保护的主题的范围不限于此方面。
在各种实施方案中，提供用于形成PPTC装置的材料，其中PPTC装置被配置成作为可复位熔丝操作，以在相对高的跳脱温度下操作并且在高温下长时间操作，同时装置性质的退化可接受得低。在各种实施方案中，使用含氟聚合物和导电填料以及热稳定剂的所选组合形成高跳脱温度PPTC。根据一些实施方案，PPTC装置可以展现150℃或更高、175度或更高、200度或更高或225度或更高的跳脱温度。实施方案不限于此上下文。
在各种实施方案中，PPTC装置可以如图1A和图1B所示而构造。图1A说明PPTC装置100的侧视横截面图，其中PPTC主体104设置在分别布置在第一侧和第二侧上的第一电极102与第二电极106之间。图1B说明在第一端子108接合至第一电极102并且第二端子110接合至第二电极106之后PPTC装置100的配置。根据本公开的实施方案，PPTC主体104可以由相对低熔点的聚合物形成，如下所述。第一电极102和第二电极106可以由已知金属形成，例如铜箔。在一些实施方案中，铜箔可以镀镍。第一端子108和第二端子110也可以由已知材料形成，例如铜或黄铜。第一端子108和第二端子110可以例如通过焊接形成与第一端子108和第二端子110的第一界面112和第二界面114。实施方案不限于此上下文。
在一些实施方案中，PPTC体可以由乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃或四氟乙烯-全氟丙烯、聚偏二氟乙烯、其它氟聚合物或其它含氟聚合物形成。实施方案不限于此上下文。PPTC主体还可包括任何合适的导电填料，例如金属填料，包括镍、铜；碳填料，例如炭黑或石墨；导电陶瓷填料，例如碳化钨或碳化钛。实施方案不限于此上下文。在一些实施方案中，导电填料可以使用具有不规则形状的导电颗粒、球形颗粒、纤维、薄片或树枝状颗粒形成。在各种实施方案中，导电填料颗粒的粒径可以为50nm至100μm。根据各种实施方案，导电填料的体积分数可以为5％至55％。
PPTC装置的配置可以根据本公开的不同实施方案而变化。图1C呈现了示出为径向引线PPTC的PPTC装置400的俯视平面图，包括附接至PPTC主体402的相对表面的底部引线404和顶部引线406。PPTC主体402可以具有分别附接至顶表面和底表面的第一电极和第二电极(未单独示出)，大体如上所述。PPTC装置400可以由例如环氧树脂的密封剂层囊封。
图1D和图1E描绘了根据本公开的不同实施方案的单层表面安装PPTC装置(示出为PPTC装置500)和双层表面安装PPTC装置(示出为PPTC装置600)的实施方案的侧视横截面图。在这些额外装置中，PPTC主体502可以大体如上所述加以调配。PPTC装置500和PPTC装置600各自具有类似的部件，包括金属电极504、金属结构506、金属箔电极508、PTC层502、绝缘层510和焊接掩模。
现在转至图2，示出了绘制随已知PPTC材料以及根据本公开的实施方案布置的PPTC装置材料的温度而变的电阻特性的曲线图。在此实例中，已知PPTC装置材料(其特性由实曲线示出)使用PVDF的聚合物基质形成，其中聚合物的熔融温度为177℃。虚曲线的PPTC装置材料由熔点为255℃的ETFE聚合物形成。
当应用于例如图1A中所示的PPTC装置中时，ETFE聚合物材料可以产生更长的跳脱时间，因为PPTC装置在发生至高电阻状态的转变之前需要加热至更高的温度。因此，在存在过电流的情况下，使用虚曲线材料的PPTC装置不会像使用实曲线材料的PPTC装置那样快速跳脱。
根据各种实施方案，本发明人发现添加一小部分被认为是“热稳定剂”的材料可以增强PPTC材料的性质，例如基于氟聚合物的PPTC材料。根据各种实施方案，可以在包括氟聚合物材料和导电填料的基质中以约1％至20％的体积百分比范围的范围添加例如颗粒形式的氧化物的材料。值得注意的是，发现添加热稳定剂会增强包括PPTC装置的长期性能在内的性质。
虽然基于ETFE作为基质聚合物的PPTC可以提供延迟跳脱，但由于与其它PPTC材料(例如PVDF或聚乙烯)相比较高的熔融温度，ETFE聚合物基质可能仍然因为长时间在高温下操作而易于劣化，无论是在一次长期事件中，还是在PPTC材料暴露于高温的多个事件中。
在一系列实验中，将一系列不同的热稳定剂添加剂混合至ETFE的聚合物基质中。将热稳定剂作为粉末添加并且以熔融形式混合至聚合物中，接着压制成PPTC调配样本，其布置为侧边尺寸为4cm×4cm的0.5mm厚的方形板片。当样本暴露于高温时，通过观察样本外观的变化(包括颜色变化和其它变化)来监测热老化。明确地说，图3示出了在空气中暴露于285℃后各种PPTC调配样本的暴露结果的总结图。如所观察到的，未向ETFE聚合物中添加稳定剂粉末的对照样本严重劣化，变成深棕色(从初始白色)，具有许多气泡和小的棕色点。相比之下，当将4体积％的氧化锌(ZnO)添加至ETFE聚合物基质中时，所得混合物在空气中暴露于285℃后变得略带黄色，并且没有展现棕色点或气泡。当将4体积％的二氧化钛(TiO2)添加至ETFE聚合物基质中时，所得混合物变得略带黄色，并且未展现气泡，同时显示出小的棕色点。当将4体积％的氧化锑(Sb2O3)添加至ETFE聚合物基质中时，所得混合物变得略带黄色，并且未展现气泡，同时显示出小的棕色点。当将4体积％的碳酸钙添加至ETFE聚合物基质中时，所得混合物变成棕色，与没有热稳定剂的ETFE样本相比展现少量气泡，同时显示出小的棕色点。上述结果显示，对于各种氧化物材料，添加4％氧化物粉末可以提高用于PPTC装置配置(例如薄板片)的ETFE聚合物的热稳定性。值得注意的是，使用氧化锌的样本展现看起来劣化最少的样本。
不受特定理论的束缚，当将氧化物热稳定剂添加至ETFE聚合物中时，PPTC样本可以展现增强的稳定性，这是因为聚合物分解产物(例如氢氟酸(HF))的减少。值得注意的是，HF使氟聚合物不稳定并且加速氟聚合物的劣化。在PPTC装置的应用中，添加少量热稳定剂可以由于热稳定剂执行HF清除而改善稳定性，以及实现过电流/过热保护的电可靠性，并且可以改善长跳脱耐久性。PPTC材料的长期跳脱耐久性可以通过PPTC装置在跳脱状态下长时间暴露(这意味着在足以引起跳脱状态的温度下暴露长时间)后的电特性的变化来表征。一个此种测试是1000小时跳脱耐久性。图4A示出了PPTC装置材料在形成时以及在1000小时跳脱耐久性测试后的电特性的结果，所述PPTC装置材料是基于具有2％碳酸钙的ETFE。在此情况下的跳脱耐久性测试涉及使PPTC装置跳脱并且使装置保持PPTC装置的熔化温度范围(～240℃)达1000小时。
在形成时，材料在约240℃下经历至跳脱状态的转变，其中自热高度为5.4。在跳脱耐久性后，自热高度要小得多，示出值为1.5。图4B示出了PPTC装置材料在形成时以及在1000小时跳脱耐久性测试后的电特性的结果，所述PPTC装置材料是基于具有2％氧化锌的ETFE。在形成时，材料在大约230℃经历至跳脱状态的转变，同样，自热高度为7。在跳脱耐久性后，自热高度大致同样为7。
在进一步的实验中，基于炭黑和4％氧化锌的ETFE PPTC材料的实施方案经历80℃循环以模拟汽车车窗循环。虽然常规PVDF PPTC材料在1.5个循环后观察到跳脱(循环＝在80℃下，最大失速电流的30％，5秒最大失速电流0.5s，暂停1s)，但具有4％氧化锌的ETFE材料的实施方案在跳脱前保持了13个完整周期。
虽然上述实施方案集中于ETFE PPTC装置调配物的热稳定性的改善，但预期其中氟聚合物可以具有较低熔融温度的其它实施方案，例如PVDF。这些材料也可以通过添加热稳定剂来稳定，所述热稳定剂包括任何上述氧化物。此外，虽然实验的重点是向ETFE聚合物基质添加相对少量的氧化物，但氧化物添加剂的较高体积分数(例如高达20％)也应合理地改善PPTC材料和PPTC装置的热稳定性，同时不会使PPTC装置的电性质劣化至不可接受的程度。
尽管已经参考某些实施方案公开了本发明的实施方案，但在不脱离如所附权利要求中限定的本公开的领域和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行多种修改、变更和改变。因此，本发明的实施方案不限于所描述的实施方案，并且可以具有由所附权利要求的语言及其等同物限定的全部范围。

Claims (12)

1.一种聚合物正温度系数(PPTC)材料，所述PPTC材料包括：
聚合物基质、导电填料和热稳定剂。
2.如权利要求1所述的PPTC材料，其中所述聚合物基质是ETFE。
3.如权利要求1所述的PPTC材料，其中所述导电填料包括炭黑。
4.如权利要求1所述的PPTC材料，其中所述热稳定剂的体积分数为0.1％至20％。
5.如权利要求4所述的PPTC材料，其中所述热稳定剂包括氧化锌、二氧化钛、氧化锑或碳酸钙。
6.如权利要求5所述的PPTC材料，其中所述热稳定剂包括按体积计2％至4％的氧化锌。
7.一种熔丝装置，所述熔丝装置包括：
聚合物正温度系数(PPTC)主体；
第一电极，所述第一电极设置在所述PPTC主体的第一侧上；
第二电极，所述第二电极设置在所述PPTC主体的第二侧上；
其中所述PPTC主体包括聚合物基质、导电填料和热稳定剂。
8.如权利要求7所述的熔丝装置，其中所述聚合物基质是ETFE。
9.如权利要求7所述的熔丝装置，其中所述导电填料包括炭黑。
10.如权利要求7所述的熔丝装置，其中所述热稳定剂的体积分数为0.1％至20％。
11.如权利要求10所述的熔丝装置，其中所述热稳定剂包括氧化锌、二氧化钛、氧化锑或碳酸钙。
12.如权利要求11所述的熔丝装置，其中所述热稳定剂包括按体积计2％至4％的氧化锌。
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