CN1123551C - 纳米级四方相钛酸钡粉末及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米级四方相钛酸钡粉末及制备方法。本方法采用价格低廉的氯化钡、四氯化钛作为水热反应的钡、钛源，并引入氢氧化钠为矿化剂。它包括预先将氯化钡、四氯化钛分别配成高浓度溶液并随后混合，再加入氢氧化钠配成流动性非常好的溶胶作为水热反应混合物。将此混合物置入高压防蚀反应釜中后升温，使之达到所需的反应温度240℃，维持该温度12h后将产物过滤以及用去离子水洗涤，经干燥后即制备出单分散性的平均尺寸小于100nm的纳米级四方相钛酸钡粉末。
Description
技术领域
本发明是关于一种纳米级四方相钛酸钡粉末的制备方法，更详细地说是关于用水热法制备纳米级四方相钛酸钡粉末。属于纳米陶瓷领域。
背景技术
钛酸钡，特别是四方相钛酸钡具有较高的介电常数，这使得它在电容器的制造过程中成为一种首选的材料。而随着电子行业的迅速发展，多层陶瓷电容器(“MLCc”)逐渐受到重视。MLCc包括交替的介电材料和导电材料。为了得到较好性能的MLCc，其层数要求尽可能的多，所以需要介电材料钛酸钡的晶粒尺寸应尽可能小，传统亚微米级乃至微米级钛酸钡的使用受到限制并将逐渐被纳米级钛酸钡所替代。目前，四方相的亚微米及微米级的钛酸钡表现出优异的电性能，而立方相钛酸钡的电性能较差，所以在MLCc中使用纳米级立方相钛酸钡只是降低了MLCc的体积而并未有效的提高MLCc的电性能。为了有效的提高MLCc的电性能，使用四方相纳米级钛酸钡是最理想的。而Dutta等人(“四方相钛酸钡的水热合成及其介电性制”，化学材料，(Hydrothermal synthesis and Dielectric Properties of Tetragonal BaTiO3，Chem.Mater.)，6[9]542-548(1994)(“Dutta”))认为钛酸钡在纳米级(＜100nm)时所呈现的晶型为立方相，并认为其立方相和四方相临界尺寸为130nm(立方相与四方相晶型的判断依据在于将粉体进行X衍射分析时在2θ＝45°左右是否有明显的分叉峰)，即钛酸钡粉末直径大于130nm其晶型为四方相；直径小于130nm其晶型为立方相。虽然后来文献对130nm的临界尺寸具体值有争议，但都认为临界尺寸至少大于100nm，认为粒径为100nm以下的钛酸钡粉末为立方相。所以，合成晶粒尺寸小于100nm的四方相钛酸钡粉末是纳米粉体制备科学中的一大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级四方相钛酸钡粉末及制备方法，本方法可以制备出其临界粒径小于100nm的四方相钛酸钡。
本发明采用氯化钡、四氯化钛为原料，氢氧化钠为矿化剂，去离子水为溶剂，其反应条件是：
四氯化钛浓度为0.3～1.2M
原料中氯化钡与四氯化钛的摩尔比为1.1～1.6
氢氧化钠浓度为2.5～7.0M
反应温度为220～270℃
反应时间为12～18h
其中最佳的反应条件是：
四氯化钛浓度为0.6～1.0M(摩尔)
原料中氯化钡与四氯化钛的摩尔比为1.2～1.6
氢氧化钠浓度为4.0～5.5M
反应温度为240℃
反应时间为12h
具体工艺步骤是：
a.将四氯化钛、氯化钡配成较高浓度的水溶液，随后以一定摩尔比混合，加入一定量的氢氧化钠，再加入相应的去离子水，并搅拌均匀得到流动性非常好的溶胶。
b.将搅拌均匀的反应溶液放入内衬防蚀层的高压反应釜中进行高温高压反应。
c.待进行规定的水热反应时间并将反应物冷却取出，用去离子水反复清洗反应产物，使反应溶液为中性为止，最后过滤，烘干。
采用以上配方和反应条件，经过以上步骤，便可制备出直径＜100nm，晶型为四方相的钛酸钡粉末，并且钛酸钡粉末钡钛摩尔比或克原子比为1.000±0.002。
本发明的纳米级四方相钛酸钡粉末具有纯度高、钡钛比稳定、单分散性的特点，在先进的MLCc领域有重要的应用前景。同时高质量的分散性使得其作为添加剂在金属浆料领域也具有非常重要的应用价值。此外，本发明的水热合成法工艺简单，易于操作，制备成本也较低，适合于工业化生产。
附图说明
图1是根据实施例1制得的钛酸钡粉末的XRD衍射图。
图2是图1中2θ为44～46℃的X衍射时放大图。
图3是根据实施例1制得的钛酸钡粉末的SEM电子显微照片；
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
配制氯化钡、四氯化钛高浓度水溶液，随后配制成0.625M四氯化钛、1.0M氯化钡混合溶液200mL，添加36g氢氧化钠，搅拌均匀后转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至240℃，水热反应12h，随炉冷却至室温，卸釜，洗涤反应产物并反复多遍，待溶液为中性止，经过滤，烘干所得反应产物为白色粉末。该样品采用CuKα辐射用理学粉末衍射仪进行晶型分析，仪器型号为Geigerflex D/Max 2200，在10～80°2θ下进行。采用SEM电子显微镜对样品进行粒径测量。如图1、2所示，XRD显示在2θ＝45°附近有明显的分叉峰，表明钛酸钡产物为四方相，而非立方相。如图3所示，SEM照片显示该钛酸钡产物直径为50nm且分布十分均匀。经化学分析，粉末钡钛摩尔比或克原子比为1.000。
实施例2
配制氯化钡、四氯化钛高浓度水溶液，随后配制成0.625M四氯化钛、0.90M氯化钡混合溶液200mL，添加36g氢氧化钠，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至240℃，水热反应18h，随炉冷却至室温，卸釜，洗涤反应产物并反复多遍，待溶液为中性止，经过滤，烘干所得反应产物为白色粉末。该样品采用CuKα辐射用理学粉末衍射仪进行晶型分析，仪器型号为Geigerflex D/Max2200，在10～80°2θ下进行。采用SEM电子显微镜对样品进行粒径测量。该样品的平均粒径为75nm，晶相为四方相，粉末钡钛摩尔比或克原子比为1.000。
实施例3
配制氯化钡、四氯化钛高浓度水溶液，随后配制成1.0M四氯化钛、1.2M氯化钡混合溶液200mL，添加56g氢氧化钠，搅拌均匀后转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至230℃，水热反应12h，随炉冷却至室温，卸釜，洗涤反应产物并反复多遍，待溶液为中性止，经过滤，烘干所得反应产物为白色粉末。该样品采用CuKα辐射用理学粉末衍射仪进行晶型分析，仪器型号为Geigerflex D/Max2200，在10～80°2θ下进行。采用SEM电子显微镜对样品进行粒径测量。该样品的平均粒径为60nm，晶相为四方相，粉末钡钛摩尔比或克原子比为1.001。
实施例4
配制氯化钡、四氯化钛高浓度水溶液，随后配制成0.3M四氯化钛、0.48M氯化钡混合溶液200mL，添加21.6g氢氧化钠，搅拌均匀后转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至260℃，水热反应16h，随炉冷却至室温，卸釜，洗涤反应产物并反复多遍，待溶液为中性止，经过滤，烘干所得反应产物为白色粉末。该样品的平均粒径为100nm，晶相为四方相，粉末钡钛摩尔比或克原子比为0.999。
Claims (3)
1.一种纳米级四方相钛酸钡粉末，其特征在于钛酸钡粉末为四方相，Ba/Ti摩尔比或克原子比为1.000±0.002，且其颗粒的平均尺寸小于100nm。
2.一种纳米级四方相钛酸钡粉末的制备工艺，包括原料、溶剂选择、配料，其特征在于：
(1)采用氯化钡、四氯化钛为基本原料，氢氧化钠为无机矿化剂，去离子水为溶剂，配置成流动性好的溶胶进行水热合成；
(2)具体工艺条件是：
四氯化钛浓度为0.3～1.2M
原料中氯化钡与四氯化钛的摩尔比为1.1～1.6
氢氧化钠浓度为2.5～7.0M
反应温度为 220～270℃
反应时间为 12～18h
(3)合成的工艺步骤是：
a.将四氯化钛、氯化钡配成较高浓度的水溶液，随后以一定摩尔比混合，加入一定量的氢氧化钠，再加入相应的去离子水，并搅拌均匀得到流动性非常好的溶胶。
b.将搅拌均匀的反应溶液放入内衬防蚀层的高压反应釜中进行水热反应。
c.水热反应一定时间后，将将反应物冷却取出，用去离子水反复清洗反应产物，使上层溶液呈中性，最后过滤，烘干。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于最佳工艺条件是：
四氯化钛浓度为0.6～1.0M
原料中氯化钡与四氯化钛的摩尔比为1.2～1.6
氢氧化钠浓度为4.0～5.5M
反应温度为 240℃
反应时间为 12h
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