CN102154702A - 一种一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法,该方法采用的是水热反应法，以乙二醇甲醚作为溶解钛离子和铁离子的溶剂，利用氨水作为沉淀剂沉淀钛离子和铁离子；利用表面修饰剂聚乙烯醇实现生长方向的调控；最后利用矿化剂氢氧化钾来促进晶化，实现一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的合成。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维，纯度高，分散性好。

Description

一种一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

传统钙钛矿结构的钛酸铅是最具代表性的铁电氧化物材料之一，对于理解和认识钙钛矿氧化物材料的铁电性起源、合成设计新型的铁电材料具有重要的理论价值。钛酸铅具有优异的铁电、压电、介电性能，因此在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等电子领域有着广泛的应用。随着电子器件的小型化要求不断提高，单相多功能材料成为企业和科研团队的研究热点。浙江大学利用过渡金属元素Fe掺杂进入传统钙钛矿结构的铁电材料PbTiO₃中，获得同时具有铁电性和铁磁性的单相材料。

目前，浙江大学首次使用高分子辅助水热法制得一维柱状结构的钛酸铅单晶纳米纤维（Zhaohui Ren, Gang Xu, Yong Liu, Xiao Wei, Yihan Zhu, Xiaobin Zhang, Guanglie Lv, Youwen Wang, Yuewu Zeng, Piyi Du, Wenjian Weng, Ge Shen, J. Z. Jiang and Gaorong Han，PbTiO₃ Nanofibers with Edge-Shared TiO₆ Octahedra，2010，132(16), 5572-5573.）。这种结构的钛酸铅晶体，其钛氧八面体是通过共边连接形成一维柱状结构。而铁掺杂进入一维柱状结构钛酸铅，获得一维柱状结构铁掺杂钛酸铅的单晶纳米纤维，国内外均未见有关的制备方法和工艺报道。一维柱状结构铁掺杂钛酸铅纳米纤维在光学性能及铁电铁磁性能等方面表现出很优异的性能，并且在电场作用下能够发生弯曲现象，是一种性能非常优异的材料，具有很大的研究价值和应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅的单晶纳米纤维的制备方法。

一维柱状结构铁掺杂钛酸铅的单晶纳米纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)按欲合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅的化学式PbFe_xTi_1-xO₃计量，0.001≤X ≤0.20，称取钛酸丁酯和乙酰丙酮铁共同溶于乙二醇甲醚中，调节Ti⁴⁺离子浓度为0.4995-0.4mol/L, Fe³⁺离子浓度为0.0005-0.10mol/L;

2)搅拌状态下，向步骤1) 制得的钛酸丁酯和乙酰丙酮铁的混合溶液中滴入质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯和乙酰丙酮铁水解沉淀，过滤，洗涤，获得钛和铁的沉淀；

3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb²⁺离子浓度为0.5-1.5mol/L;

4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5-2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2-8g/L的聚乙烯醇水溶液；

5)将以上制得的钛和铁的沉淀、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的2/3~4/5，搅拌不少于5分钟，得到悬浮液；

6)将步骤5) 配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于190-200^oC的炉中保温，反应8-14小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维。

本发明所采用的硝酸铅，钛酸丁酯，乙酰丙酮铁，氢氧化钾和聚乙烯醇等化学试剂的纯度均不低于化学纯。

本发明采用水热反应，以乙二醇甲醚作为溶解钛离子和铁离子的溶剂，利用氨水作为沉淀剂沉淀钛和铁离子；利用表面修饰剂聚乙烯醇实现生长方向的调控；最后利用矿化剂氢氧化钾来促进晶化，实现一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的合成。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维，纯度高，分散性好。

附图说明

图1是一维柱状结构PbFe_0.005Ti_0.995O₃单晶纳米纤维的XRD图谱。

图2是一维柱状结构PbFe_0.005Ti_0.995O₃单晶纳米纤维的扫描电镜图片。

图3是一维柱状结构PbFe_0.005Ti_0.995O₃单晶纳米纤维的能谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。

实施例1

1)按欲合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbFe_xTi_1-xO₃(x=0.001) 计量，称取钛酸丁酯和乙酰丙酮铁溶于乙二醇甲醚中；调节Ti⁴⁺离子浓度为0.4995mol/L，Fe³⁺离子浓度为0.0005mol/L;

2)搅拌状态下，向步骤1) 制得的钛酸丁酯和乙酰丙酮铁的溶液中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯和乙酰丙酮铁水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛和铁的沉淀；

3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb²⁺离子浓度为1.5mol/L;

4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为8g/L的聚乙烯醇水溶液；

5)将以上制得的钛的羟基氧化物白色沉淀、硝酸铅水溶液、氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的2/3，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；

6)将步骤5) 配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200^oC的炉中保温，反应12小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干，得到一维柱状结构PbFe_0.001Ti_0.999O₃的单晶纳米管。

实施例2

1)按欲合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbFe_xTi_1-xO₃ (x=0.005) 计量，称取钛酸丁酯和乙酰丙酮铁共同溶于乙二醇甲醚中，调节Ti⁴⁺离子浓度为0.4975mol/L, Fe³⁺离子浓度为0.0025mol/L;

2)搅拌状态下，向步骤1) 制得的钛酸丁酯和乙酰丙酮铁溶液中滴入质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯和乙酰丙酮铁水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛和铁的沉淀；

3). 将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb²⁺离子浓度为1mol/L;

4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为6g/L的聚乙烯醇水溶液；

5)将以上制得的钛和铁的沉淀、硝酸铅水溶液、氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的3/4，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；

6)将步骤5) 配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200^oC的炉中保温，反应11小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干，得到一维柱状结构PbFe_0.005Ti_0.995O₃的单晶纳米纤维，其XRD图谱见图1，由图可以看出所获得的纳米纤维为纯的一维柱状结构，且所获得的纳米纤维形貌图见图2，与所获得的XRD图谱一致，为单一的纳米纤维，图1和图2结合表明该方法所制备的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维纯度高，分散性好。且所制备的纳米纤维能谱图见图3，由图可以看出纳米纤维的成分为Pb, Fe, Ti, O四种元素，充分说明Fe离子掺杂进入了一维柱状结构PbTiO₃的晶格。

实施例3

1)按欲合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbFe_xTi_1-xO₃(x=0.1) 计量，称取钛酸丁酯和乙酰丙酮铁共同溶于乙二醇甲醚中，调节Ti⁴⁺离子浓度为0. 45mol/L, Fe³⁺离子浓度为0.05mol/L;

2)搅拌状态下，向步骤1) 制得的钛酸丁酯和乙酰丙酮铁溶液中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯和乙酰丙酮铁水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛和铁的沉淀；

3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb²⁺离子浓度为0.5mol/L;

4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；

5)将以上制得的钛和铁的氧化物沉淀、硝酸铅水溶液、氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的4/5，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；

6)将步骤5) 配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200^oC的炉中保温，反应8小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干，得到一维柱状结构PbFe_0.1Ti_0.9O₃的单晶纳米纤维。

实施例4

1)按欲合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbFe_xTi_1-xO₃(x=0.2) 计量，称取钛酸丁酯和乙酰丙酮铁共同溶于乙二醇甲醚中，调节Ti⁴⁺离子浓度为0.4mol/L, Fe³⁺离子浓度为0.1mol/L;

2)搅拌状态下，向步骤1) 制得的钛酸丁酯和乙酰丙酮铁的溶液中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯和乙酰丙酮铁水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛和铁的沉淀；

3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb²⁺离子浓度为0.5mol/L;

4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；

5)将以上制得的钛和铁的沉淀、硝酸铅水溶液、氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的4/5，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；

6)将步骤5) 配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于190^oC的炉中保温，反应14小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干，得到一维柱状结构PbFe_0.2Ti_0.8O₃的单晶纳米纤维。

Claims (2)

1.一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1)按欲合成的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅的化学式PbFe_xTi_1-xO₃计量，0.001≤X ≤0.20，称取钛酸丁酯和乙酰丙酮铁共同溶于乙二醇甲醚中，调节Ti⁴⁺离子浓度为0.4995-0.4mol/L, Fe³⁺离子浓度为0.0005-0.10mol/L;

2)搅拌状态下，向步骤1) 制得的钛酸丁酯和乙酰丙酮铁的混合溶液中滴入质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯和乙酰丙酮铁水解沉淀，过滤，洗涤，获得钛和铁的沉淀； 

3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节Pb²⁺离子浓度为0.5-1.5mol/L;

4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5-2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2-8g/L的聚乙烯醇水溶液；

5)将以上制得的钛和铁的沉淀、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的2/3~4/5，搅拌不少于5分钟，得到悬浮液；

6)将步骤5) 配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于190-200^oC的炉中保温，反应8-14小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维。

2.根据权利要求书1所述的一维柱状结构铁掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的硝酸铅、钛酸丁酯、乙酰丙酮铁、氢氧化钾和聚乙烯醇纯度均不低于化学纯。

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