CN101830499A - 具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管，具有以下特征：(a)空间群为I4/m；(b)晶胞参数为a＝12.36±05，c＝3.80±05，每一个PbTiO3晶胞由四十个原子组成，其中Pb∶Ti∶O＝1∶1∶3；(c)晶胞中铅、钛、氧原子的x，y，z空间位置分别为：Pb(0.165，0.151，0.5)，Ti(0.471，0.142，0.5)，O1(0.605，0.028，0.5)，O2(0.169，0.289，0.0)，O3(0.543，0.260，0.5)。采用水热法制备，制得的钛酸铅纳米管具有一维晶体结构，纯度高、结晶稳定性好、分散性好，在微电子器件、驱动器、传感器等领域具有广阔的应用前景。本发明的制备方法设备简单，工艺条件容易控制，成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸铅纳米管及其制备方法，尤其是具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管及其制备方法。
背景技术
钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的钙钛矿结构铁电氧化物，由Shirane等人在1950年首先研究开发的，由于结构简单，压电性和铁电性强，自从50年代发现以来，PbTiO3一直是铁电和压电领域研究的原型材料，对于人们认识钙钛矿氧化物压电和铁电性的电子起源有着十分重要的意义。同时基于PbTiO3的压电陶瓷材料，如Pb(Zr，Ti)O3(PZT)，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT)，被广泛用于包括医疗成像，超声波传感器，驱动器和铁电非挥发性存储器等诸多领域。鉴于PbTiO3对于钙钛矿氧化物铁电性研究及器件应用的重要意义，许多的科研小组不断探索PbTiO3是否存在着其他晶体结构。2005年，Wu和Cohen理论预测了0K条件下PbTiO3单斜相(10-12GPa)、菱方相(＞12GPa)的存在，随着压力的不断增加(0GPa-24GPa)出现了四方-单斜-菱方-立方的相转变，在相转变的区域PbTiO3有可能表现出巨大的压电效应。随后他们利用高压环境下原位的拉曼光谱和同步辐射X射线衍射的手段发现了PbTiO3的两个单斜相和一个菱方相，并给出了压力相图，预测了巨大的机电耦合效应有可能在纯的PbTiO3化合物中实现，该结果发表在2008年1月的Nature杂志上(Nature，451，545-548，2008)。尽管在高压的条件下，PbTiO3具有不同的结构并有可能在相变区域出现巨大的机电耦合效应，但这些新的铁电相或巨大的机电耦合效应都无法在常温常压下实现，不可能在实际的电子器件中得以应用。常温常压下PbTiO3新结构的发现无疑将会大大促进PbTiO3及其相关材料的研究，而新结构的特殊性能则为高性能器件制备提供可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、易操作，成本低廉的具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管及其制备方法。
本发明的具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管，其具有以下特征：
(a)空间群为I4/m；
(b)晶胞参数为
每一个PbTiO3晶胞由四十个原子组成，其中Pb∶Ti∶O＝1∶1∶3；
(c)晶胞中铅、钛、氧原子的x，y，z空间位置分别为：Pb(0.165，0.151，0.5)，Ti(0.471，0.142，0.5)，O1(0.605，0.028，0.5)，O2(0.169，0.289，0.0)，O3(0.543，0.260，0.5)。
本发明的具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管的制备方法，采用的是水热法，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.25～1mol/L；
2)搅拌状态下，向步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液中加入质量浓度30％的氨水溶液，使钛酸四丁酯水解沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节溶液中铅离子的浓度为0.5～3.0mol/L；
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5～3mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为1g～16g/L的聚乙烯醇水溶液；
5)将以上制得的钛的羟基氧化物沉淀、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％～90％，搅拌至少3-5分钟，得到悬浮液，其中钛的羟基氧化物物质的量浓度为0.1～0.2mol/L，氢氧化钾物质的量浓度为0.5～3mol/L，铅与钛的摩尔比为0.9～3；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在170～200℃下保温4～24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量浓度0.5％的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钛酸铅纳米管。
上述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
本发明中，所说的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
本发明采用简单的高分子表面活性剂辅助的水热法制备了纯度高、结晶稳定性好的具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管，纳米管分散性好，该钛酸铅纳米管在微电子器件、驱动器、传感器等领域具有广阔的应用前景。本发明的水热合成方法设备简单，工艺条件容易控制，制备的成本低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的钛酸铅纳米管的XRD图谱；
图2是实施例1钛酸铅纳米管的扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例1钛酸铅纳米管的轴向截面透射电镜(TEM，a图)与选区电子衍射(SAED，b图)图。
图4是实施例1钛酸铅纳米管的XRD与结构模型的理论图样比较的Rietveld图形；
图5是实施例1钛酸铅纳米管的晶体结构图，其中：图(a)为八面体堆积模型，(b)为球棍模型；
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.25mol/L；
2)在搅拌状态下，向钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的质量浓度30％的氨水，沉淀，过滤，用去离子水洗涤6次，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3)将硝酸铅溶于去离子水中，调节溶液中的Pb2+的离子浓度为0.5mol/L；
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水中，制得浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇溶液；
5)将以上制得的钛的羟基氧化物沉淀，硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇的水溶液加入到反应釜的内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的80％，搅拌3分钟，得到悬浮液，反应釜悬浊液中铅与钛的摩尔比为1.1，钛的羟基氧化物物质的量浓度为0.1mol/L，氢氧化钾物质的量浓度为0.5mol/L；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量浓度0.5％的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物6次，过滤、烘干，得到具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管，纳米管内径尺寸在10nm～50nm之间，外径尺寸在100nm～300nm之间，纳米管的长度在几微米到几百个微米之间。其XRD图谱见图1，扫描电镜(SEM)照片见图2，透射电镜照片(TEM)见图3(a)。
实施例2
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为1mol/L；
2)搅拌状态下，向钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的质量浓度30％的氨水，沉淀，过滤，用去离子水洗涤6次，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3)将硝酸铅溶于去离子水中，调节溶液中的Pb2+的离子浓度为3.0mol/L；
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水中，制得浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液和浓度为1g/L的聚乙烯醇溶液；
5)将以上制得的钛的羟基氧化物沉淀，硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇的水溶液加入到反应釜的内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的80％，搅拌5分钟，得到悬浮液，反应釜悬浊液中铅与钛的摩尔比为3，钛的羟基氧化物物质的量浓度为1mol/L，氢氧化钾物质的量浓度为2mol/L；
6)将配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温4小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量浓度0.5％硝酸和去离子水反复洗涤反应产物6次，过滤、烘干，得到具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管。
实施例3
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.5mol/L；
2)搅拌状态下，向钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的质量浓度30％的氨水，沉淀，过滤，用去离子水洗涤6次，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3)将硝酸铅溶于去离子水中，调节溶液中的Pb2+的离子浓度为0.25mol/L；
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水中，制得浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液和浓度为4g/L的聚乙烯醇溶液；
5)将以上制得的钛的羟基氧化物沉淀，硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇的水溶液加入到反应釜的内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的90％，搅拌3分钟，反应釜悬浊液中铅与钛的摩尔比为0.9，钛的羟基氧化物物质的量浓度为0.5mol/L，氢氧化钾物质的量浓度为1mol/L；
6)将配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在190℃下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量浓度0.5％硝酸和去离子水反复洗涤反应产物6次，过滤、烘干，得到具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管。
对以上制得的钛酸铅纳米管晶体结构和微结构进行下面的分析：
1.使用X射线衍射(XRD)分析晶体结构
以实施例1制备的钛酸铅纳米管粉体作为试样进行衍射分析。样品的XRD分析采用热电公司的ART-XRAY多晶X射线衍射仪(CuKα，
)，阶梯扫描，扫描的步长为0.02°，扫描的范围为8°-140°。
样品的XRD图谱中(图1)，从衍射峰的消光规则可以判断钛酸铅纳米管的空间群为I4/m，晶胞参数晶胞参数为
另外所有衍射峰的标定可以确定样品为无杂质的纯相。
2.结构模型的建立和分析
为了确定本发明的钛酸铅纳米管的晶体结构，使用GSAS(A.C.Larson and R.B.Von Dreele，“General Structure Analysis System，”Report No.LAURo86-748，LosAlamos National Laboratory，Los，Alamos，NM 87545)程序对实施例1的XRD衍射峰进行拟合，从而获得结构要素，晶胞中铅、钛、氧原子的空间位置如表1所示，x，y，z为空间坐标
表1
使用本发明的钛酸铅纳米管的XRD图谱进行Rietveld模拟。根据Rietveld模拟，晶体结构的R因子Rwp＝5.8％，Rp＝1.19％，且Rietveld线图在整个范围内是拟合的(参见，图4)。在图4的最下方观察到是的实验与拟合峰的差异，表明在全部测量区域，测量峰与结构模型的模拟峰一致。
根据XRD衍射分析与拟合结果，本发明的钛酸铅晶体结构几何模型如图5所示，在该钛酸铅结构中，两个TiO6八面体共边形成八面体的对，对与对之间沿c轴方向交错共边连接成柱状，柱与柱之间通过Pb-O共价键连接在一起，形成TiO6八面体一维柱晶体结构。每个晶胞中包含四个TiO6八面体柱。图5(a)给出了该结构沿c轴观察TiO6八面体堆积的模型图，图5(b)沿c轴观察铅，钛和氧原子堆积的球棍模型图，图形中灰色球代表铅原子；白色球代表钛原子；红色球代表氧原子。该钛酸铅晶体结构完全不同于已知的钙钛矿结构钛酸铅，在钙钛矿结构钛酸铅氧化物中，TiO6八面体全部共顶连接形成三维网络结构(A.M.Glazer，S.A.Mabud，Powder profile refinement of Lead Zirconate Titanate at severaltemperatures.II.Pure PbTiO3，Acta Cryst.B34，1065-1070(1978).)。
3.钛酸铅纳米管微结构分析
对实施例1制备出的钛酸铅纳米管粉体进行扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，发现钛酸铅纳米管粉体实际上是具有规则刻面的单晶的纳米管，如图2和图3所示。图2是放大25000倍的纳米管SEM照片，从中可以看出纳米管的直径尺寸在100～300nm之间。纳米管包裹在环氧树脂中进行切片可观察到纳米管的截面形貌，图3(a)为截面切片的TEM照片，从中可以清楚地看到纳米管截面是规则的正方或长方形，管的外径与SEM观察到的基本一致为100～300nm，内径为10～50nm。图3(b)所示为图3(a)中TEM照片对应的SAED图片，衍射点阵表明纳米管为单晶。经标定SAED的带轴为[001]，即具有一维晶体结构钛酸铅的c方向，这充分说明所得的截面是纳米管轴向切面，这些纳米管沿[001]方向生长。
Claims (4)
1.具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管，其特征是具有以下特征：
(a)空间群为I4/m；
(b)晶胞参数为
每一个PbTiO3晶胞由四十个原子组成，其中Pb∶Ti∶O＝1∶1∶3；
(c)晶胞中铅、钛、氧原子的x，y，z空间位置分别为：Pb(0.165，0.151，0.5)，Ti(0.471，0.142，0.5)，O1(0.605，0.028，0.5)，O2(0.169，0.289，0.0)，O3(0.543，0.260，0.5)。
2.制备权利要求1所述的具有一维晶体结构的钛酸铅纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.25～1mol/L；
2)搅拌状态下，向步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液中加入质量浓度30％的氨水溶液，使钛酸四丁酯水解沉淀，过滤，洗涤，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3)将硝酸铅溶于去离子水，形成硝酸铅水溶液，调节溶液中铅离子的浓度为0.5～3.0mol/L；
4)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5～3mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为1g～16g/L的聚乙烯醇水溶液；
5)将以上制得的钛的羟基氧化物沉淀、硝酸铅水溶液、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％～90％，搅拌至少3-5分钟，得到悬浮液，其中钛的羟基氧化物物质的量浓度为0.1～0.2mol/L，氢氧化钾物质的量浓度为0.5～3mol/L，铅与钛的摩尔比为0.9～3；
6)将步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在170～200℃下保温4～24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用质量浓度0.5％的硝酸和去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到钛酸铅纳米管。
3.根据权利要求2所述的钛酸铅纳米管的制备方法，其特征是反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
4.根据权利要求2所述的钛酸铅纳米管的制备方法，其特征是所说的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
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