CN102093047B - 一种提升钛酸钡高介电常数的烧结方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及进一步提升钛酸钡高介电常数的烧结方法，它是在前一个专利的基础上进一步改变烧结工艺使得保温时间为3-4h，得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。采用本发明制备钛酸钡陶瓷，相比前一个专利增大了易成瓷的温度范围，并且在保温时间为4h时，室温下频率为100Hz的测试条件下介电常数最大达到66724，比前个专利的介电常数最大值要高出2.5倍。可见用此溶胶凝胶法混合两次烧结法保温不同的时间对陶瓷的电学性质有较大的影响。本发明的方法制备的钛酸钡介电常数能够比目前国际上所制备的纯钛酸钡的介电常数提高2-20倍，因而绝缘性能更优，更易于做电容器、PTC等电子元器件。
Description
技术领域：
本发明属于进一步提高钛酸钡高介电常数的技术领域，涉及一种高介电常数钛酸钡的制备方法。更具体的说是一种提升钛酸钡高介电常数的烧结方法。
背景技术：
钛酸钡是钡和钛的混合氧化物，分子式为BaTiO3。钛酸钡陶瓷作为一类具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型的铁电陶瓷，是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，由于它的高介电性和高铁电性广泛用于电容器、PTC元件、探头以及介质放大器等电子元件中。钛酸钡作为电容器，是一种新型储能装置，由于其的储能的过程是可逆的，从而可以反复充放电数十万次，具有功率密度大、容量大、使用寿命长、免维护、经济环保等优点。
目前Gang Liu，Dou Zhang，Tim W.Button采用商业用钛酸钡粉做成的钛酸钡陶瓷在烧结温度为1325℃时的纯钛酸钡室温下频率为1000Hz的测试条件下测得介电常数为5270；Long Wu，Ming-Cheng Chu，King-Kung Wu，Wen-Chung Chang，Ming-JuYang，Wei-Kuo Liu，Menq-Jion Wu用固相反应方法制备的纯钛酸钡的介电常数在室温下频率为1000Hz测试尺寸为1微米的介电常数为5000，5微米的介电常数为2200。Yahong Xie，Shu Yin，Takatoshi Hashimoto，Yuichi Tokano，Atsushi Sasaki，Tsugio Sato用水热法在低温下混合氢氧化物的方法制备的纯钛酸钡在居里温度(130℃)频率为1000Hz的介电常数为9500(介电常数是随着测试温度的上升而上升的，所以居里温度处测试的介电常数肯定比室温的低，文章的室温的介电常数为低于3000)。而在此之前本人已经申请过专利(申请号201010560894.1，发明名称一种高介电常数钛酸钡陶瓷的制备方法)研究得到采用溶胶凝胶法两次研磨两次烧结并且在研磨总时间为1.5h烧结温度为1310℃的最大介电常数为24173。而现在经过多次反复的实验惊奇的发现：通过改变保温时间并且研究保温时间、烧结温度和研磨总时间的内在关系能够进一步提高钛酸钡的介电常数，从而完成了一个新的发明。
发明内容：
本发明经过实验研究制备了钛酸钡陶瓷，增大了易成瓷的温度范围，并且发现在保温时间为4h时，室温下频率为100Hz的测试条件下介电常数最大达到66724，与前一个专利的介电常数最大值要高出2.5倍。可见用此溶胶凝胶法混合两次烧结法保温不同的时间对陶瓷的电学性质有较大的影响，本发明是通过改变烧结工艺来进一步提高钛酸钡的介电常数。研究结果得到在保温时间不同并且结合相应的研磨时间和烧结温度的不同的条件下钛酸钡的介电常数会有所改变，从而能够确定一个最佳的保温时间结合相应的研磨时间及烧结温度，来进一步提高钛酸钡陶瓷的电学性能。
本实验采用溶胶凝胶法制备钛酸钡陶瓷，通过两次研磨和两次烧结在保温时间不同的条件下来进一步提高钛酸钡的介电常数，目前发现在保温时间为4h，研磨总时间为1.5h、烧结温度为1310℃的介电常数为66724。
本发明公开了一种提升钛酸钡高介电常数的烧结方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将AB溶液混合，在温度40℃-80℃的水浴锅中，进行化学反应，反应时间为10分钟-1小时，得到溶胶状态物；
(2)然后在空气中沉化4-6小时，在100℃-160℃烘箱中烘干10h-24h，得到干凝胶；
(3)在马弗炉中第一次烧结温度为700℃-1000℃，保温时间为2小时；取出粉末在有机溶剂下，空气中研磨1-3小时，得粉末；
(4)在马弗炉中第二次烧结温度为700℃-1100℃，保温时间为3-4小时；取出粉末在空气中研磨0.5-1小时；
(5)采用粉末压片机在1GPA的压力下压成直径为10-20mm的圆片，在马弗炉中烧结温度至1250℃-1340℃，保温时间为3-4h，得到二次烧结的钛酸钡陶瓷；优选的保温时间为4小时。其中所述的A溶液由乙酸钡和乙酸溶液组成；B溶液由钛酸丁酯与乙醇-乙酸溶液组成。
所述的乙酸钡与乙酸溶液的摩尔比为1∶2-10；钛酸丁酯∶乙醇∶乙酸的摩尔比为1∶2-6∶1-3。其中的乙酸溶液为36％的乙酸水溶液。其中烧结温度为1250℃-1340℃，最优的烧结温度为1290℃-1310℃成瓷。
本发明采用溶胶凝胶技术制取钛酸钡粉体，通过改变烧结方法来提高纯钛酸钡的介电常数，能够大大的降低烧结温度，降低成本。由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。与固相反应相比，化学反应比较容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。本发明是通过溶胶凝胶两次烧结法，其中溶胶凝胶是已有的制作钛酸钡粉的方法，两次烧结是再次对粉和对块进行烧结的方法，目前制得的钛酸钡的介电常数在室温下频率为100Hz时的最大值能够超过60000。
制备过程是把乙酸溶解的乙酸钡溶液和乙酸乙醇共同溶解的钛酸丁酯溶液混合均匀，之后将混合液在水浴锅中加热得到溶胶并在空气中沉化并在马弗炉中烧结得到钛酸钡干凝胶，然后两次在马弗炉中烧结得到钛酸钡粉末并压片烧结得到钛酸钡陶瓷的过程。通过XRD的严格分析得到了室温下的四方相的钙钛矿结构的钛酸钡。
本发明采用溶胶凝胶法制取钛酸钡，考虑到随着烧结温度的不同，得到的钛酸钡陶瓷的介电常数也会有所改变。于是选择在烧结温度为1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃(发现在烧结温度为1290℃、1300℃和1310℃的成瓷最好)进行试验，并且发现陶瓷测试条件为室温下频率为100Hz的介电常数的最大值为在烧结温度为1310℃保温时间为4h的研磨总时间为1.5h下的66724。
如下表一、表二所示为本发明的实验数据：
表一：第一次测量
表二：第二次测量
结果分析：
以上实验数据结果表明在保温时间为4h研磨总时间为1.5h烧结温度为1310℃的介电常数能够达到最大值为66724，与本人所发的上一次的专利的测试结果能够高出2.5倍。
本次发明的介电常数之所以能够比上次发明的结果高出2.5倍，主要是钛酸钡的介电常数和它的晶粒尺寸，即内部的畴结构有关系，也就是存在一个临界值，即在此临界值处它的介电常数能够达到最优，而在上个专利发出的时候没有考虑到电畴结构对于钛酸钡介电常数的影响，只是通过改变制备工艺就能够得到介电常数高于目前国际的水平。于是在本次发明中经过大量的摸索通过控制变量法在经过研磨时间(总时间为1-4h范围变化)、烧结温度(在1250-1340℃范围变化)和保温时间(在0.5-4h范围变化，考虑到保温时间的增加对于烧结炉的要求较高，并且会减少烧结炉的寿命，所以限定在4h以内)的三个变量对于介电常数的分别影响和相互影响的研究之后，最终得出在研磨总时间为1.5h，保温时间为4h，烧结温度为1310℃的介电常数最优，也就是说在此种制备及烧结方法下制备的钛酸钡的畴结构能够使得我们所做的钛酸钡的介电常数最优。如果高于四个小时(比如六或者八小时)的保温时间对于烧结炉的要求很高，若保温时间增加可能会使得钛酸钡处于熔融状态，从而降低它的电学性能。
注：本实验测试钛酸钡介电常数均采用室温条件频率为100Hz。(原因是介电常数会随着测试温度的升高而升高，测试频率的增大而增大的。)
采用本发明方法制备的钛酸钡与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1)本发明方法针对保温时间对钛酸钡介电常数的影响，确定了最佳的保温时间4小时和研磨总时间1.5小时，能够在原有的条件下再次进一步提高钛酸钡的绝缘性质，提高成瓷范围，其介电常数最大达到66724。
(2)采用本发明的方法制备，其化学反应比较容易进行，合成温度较低、工艺简单、成本低、易实现就更加大了它的使用范围。
(3)采用本发明的方法制备所得到的钛酸钡的介电常数能够比目前国际上所制备的纯钛酸钡的介电常数提高2-20倍，因而绝缘性能更优，更易于做电容器、PTC等电子元器件。
附图说明：
图1为制备高介电常数钛酸钡陶瓷的工艺流程图；
图2为钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线；
图3为钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。
具体实施方式：
以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明钛酸钡所用到的试剂均有市售，级别为分析纯或化学纯。其中使用设备为：水浴锅、高温烧结炉、粉末压片机。测试仪器为：TF2000铁电分析仪、X射线衍射仪。
实施例1
1.称取乙酸钡0.1mol(25.542g)溶解到90ml质量分数为36％的乙酸溶液中(乙酸为32.4ml，水为57.6ml)混合均匀作为A溶液；
2.量取0.1mol(35ml)钛酸丁酯、0.6mol(35ml)乙醇、0.3mol(17.16ml)乙酸混合均匀作为B溶液；
3.将A、B溶液混合在60℃的水浴锅中反应20min，处于溶胶状态，
4.然后在空气中沉化四个小时，在120℃下烘12h，得到干凝胶，
5.在马弗炉中第一次烧结，烧结曲线如图2钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示保温时间为2h，
6.取出粉末在乙醇作为溶剂的条件下在空气中研磨1h，所得粉末放进马弗炉中进行二次烧结，烧结曲线如图2钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示，并且保温时间为4h。
7.取出粉末在空气中研磨30分钟，
8.在1GPA的压力下压成直径为10mm的圆片，在马弗炉中烧结温度至1310℃，保温为4h，烧结曲线如图3钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。
实施例2
1.称取乙酸钡0.1mol(25.542g)溶解到100ml质量分数为36％的乙酸溶液中(乙酸为36ml，水为64ml)混合均匀作为A溶液；
2.量取0.1mol(35ml)钛酸丁酯、0.4mol(24ml)乙醇、0.2mol(11.5ml)乙酸混合均匀作为B溶液；
3.将A、B溶液混合在60℃的水浴锅中反应15min，处于溶胶状态；
4.然后在空气中沉化六个小时，在140℃下烘10h，得到干凝胶；
5.在马弗炉中第一次烧结，烧结曲线如图2钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示(烧结速率不变，烧结温度为800℃，保温时间2h不变)；
6.取出粉末在乙醇作为溶剂的条件下在空气中研磨1.5h，所得粉末放进马弗炉中进行二次烧结，烧结曲线如图2钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示(烧结速率不变，烧结温度为900℃，保温时间为4h)；
7.取出粉末在空气中研磨0.5小时；
8.在1GPA的压力下压成直径为20mm的圆片，在马弗炉中烧结温度至1310℃，保温时间为4h，烧结曲线如图3钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。
实施例3
应用实施例
采用本发明实施例1制备的二次烧结的钛酸钡陶瓷可以用于电容器、PTC元件、探头以及介质放大器等电子元件中。例如对于介电常数为60000的钛酸钡作为电容器，为了得到很大的正对面积可以采用很薄的电极材料进行卷绕。如果电池平铺的厚度为0.1毫米，那么在10厘米见方的盒子里电容实际平铺面积可达105cm2，极板间的距离10um，这时的电容量通过公式C＝εS/4πkd，平行板电容器的电容C跟相对介电常数ε成正比，跟正对面积成S正比，跟极板间的距离d成反比，其中式中的k是静电力常量，k＝9.0×109N·m2/C2可以计算得到为该电容器的电容为5.28法拉，如果再加上2000伏特的充电电压，则可以存储电量为10560库仑，应用公式W＝UQ可以计算全部放电做功为21120千焦耳(暂时没有考虑放电电压下降导致做功减少)相当于6kwh或者1620Ah的3.7伏特的电池。若极板间的距离为1um，则计算得到的电容为52.8法拉，若加上2000伏特的充电电压，则储存电量为105600库仑，则全部放电做功为214200千焦耳，相当于60kwh或者16200Ah的3.7伏特的电池，算起来存储的电量也是本人上次专利的3倍了，因此把这种电容器用在电车储能装置上是个不错的选择。
实施例4
应用实施例
采用本发明实施例1制备的二次烧结的钛酸钡陶瓷可以作为电容式物位开关，是通过利用无料时介质是空气，有料时介质是物料(即可放入钛酸钡介质)这种差别来实现料位报警的，空气的介电常数约为“1”，如果物料的介电常数越大，则无/有料之间的电容差别就越大，物位开关越好判断，所以用高介电常数钛酸钡陶瓷作为物料，能够增大有无电容的差别，以使电容式物位开关稳定工作，进一步提高它的灵敏度。
实施例5
应用实施例
采用本发明实施例1制备的二次烧结的钛酸钡陶瓷可以作为计算机系统的动态存储器，计算机系统使用的随机存取内存可分动态与静态随机存取内存两种，一般来说动态随机存储器用作计算机中的主存储器。动态随机存储器集成度较高，功耗也较低，它是利用场效应管的栅极对其衬底间的分布电容通过存储电荷的多少来保存信息的。因为每个存储单元所需的场效应管较少，常见的有4管，3管和单管型，所以可以通过用钛酸钡作为它的栅极和衬底之间的电介质来增大它的电容，并且能够增大电荷的存储量，从而能够进一步增大其信息存储量，提高计算机的存储性能。
Claims (3)
1.一种提升钛酸钡高介电常数的烧结方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将AB溶液混合，在温度40℃-80℃的水浴锅中，进行化学反应，反应时间为10分钟-1小时，得到溶胶状态物；
(2)然后在空气中陈化4-6小时，在100℃-160℃烘箱中烘干10-24小时，得到干凝胶；
(3)在马弗炉中第一次烧结温度为700℃-1000℃，保温时间为2小时；取出粉末在有机溶剂下，空气中研磨1-3小时，得粉末；
(4)在马弗炉中第二次烧结温度为700℃-1100℃，保温时间为3-4小时；取出粉末在空气中研磨0.5-1小时；
(5)采用粉末压片机在1GPa的压力下压成直径为10-20mm的圆片，在马弗炉中烧结温度至1290℃-1310℃，保温时间为3-4小时，得到二次烧结的钛酸钡陶瓷；其烧结温度为1310℃，保温时间为4h时，研磨总时间1.5小时，室温下频率为100Hz的测试条件下介电常数为66724；
其中所述的A溶液由乙酸钡和乙酸溶液组成；B溶液由钛酸丁酯与乙醇-乙酸溶液组成。
2.权利要求1所述的烧结方法，其中乙酸钡与乙酸溶液的摩尔比为1∶2-10；钛酸丁酯∶乙醇∶乙酸的摩尔比为1∶2-6∶1-3。
3.权利要求1所述的烧结方法，其中的乙酸溶液为36％的乙酸水溶液。
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