CN108169308B - 一种黏土修饰电极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黏土修饰电极的制备方法及其应用。其过程如下：利用氯化钠对提纯后的海泡石钠化；采用TiO₂对钠化后的海泡石进行改性；再进行氧化亚铜纳米颗粒的组装以制备氧化亚铜与海泡石的复合物，以此复合物制备黏土修饰电极并对H₂O₂进行检测。该发明具有以下的优点：每次用于制备修饰电极的复合材料的量极少，操作步骤易于控制，制备的修饰电极具有良好的稳定性及电化学性能。

Description

一种黏土修饰电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种黏土修饰电极的制备方法及其应用。制备的黏土修饰电极稳定性较高，对过氧化氢具有较好的催化活性；属于电化学领域。

技术背景

过氧化氢(H₂O₂)是生物体系中的一种重要化学物质，它严重影响新陈代谢和细胞功能，且高浓度的H₂O₂甚至会引起细胞死亡，对人身心健康具有较大威胁。然而，过量使用H₂O₂和非法添加工业过氧化氢的现象日益严重，导致食物中毒事件经常发生。随着人民对健康意识的提升，过氧化氢残留危害逐渐进入到人们的视野中，并引起社会广泛关注。因此，H₂O₂的检测具有重要的意义。

目前，过氧化氢的测定方法主要有常规滴定法、分光光度法、荧光光度法、化学发光法及电化学法。本发明采用电化学法对过氧化氢进行测定，通过对海泡石改性后组装Cu₂O纳米颗粒制备Cu₂O/海泡石复合物，再以此复合物修饰到二氧化钛纳米管电极表面构建新型粘土修饰电极，检测其对H₂O₂电化学性能的影响。

然而，现有的改性粘土工艺存在操作控制困难、热稳定性差等致命问题，如何克服这些问题制备出性能优良的黏土修饰电极是促使其走向应用的关键之一。

发明内容

本发明的目的在于寻求一种具有较高稳定性、对H₂O₂有较大催化活性的黏土修饰电极的制备方法。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，是采用下述方案实现的：

利用氯化钠对提纯后的海泡石钠化；采用TiO₂对钠化后的海泡石进行改性；再进行氧化亚铜纳米颗粒的组装以制备氧化亚铜与海泡石的复合物，以此复合物制备黏土修饰电极并对H₂O₂进行检测。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，所述的海泡石原矿经去离子水浸泡过夜，以去离子水洗涤多次，置于90℃干燥20h，充分研磨过100目，得到提纯后的海泡石。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，所述的氯化钠溶液的浓度为1M，钠化时间为2h。纯海泡石经室温静置24h,用去离子水真空抽滤，在110℃下干燥20h,充分研磨过100目，即得钠化海泡石。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，所述的TiO₂柱化液制备是通过在TiCl₄溶液中缓慢逐滴加入HCl水溶液(6mol/L)，达到摩尔比[Ti]/[H+]＝1:4，其次通过剧烈搅拌30min得到透明的的TiO₂溶胶，再静置6h得到。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，所述的TiO₂改性海泡石是将TiO₂柱化液加入到海泡石悬浮液中,50℃下搅拌4h后静置一天，经真空抽滤,所得沉淀用去离子水洗涤多次，于110℃下干燥10h,经充分研磨过100目，置于500℃马弗炉中焙烧3h即得。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，所述的Cu₂O/海泡石复合物是将TiO₂改性海泡石粉末浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸铜溶液中，悬浮液经超声后剧烈搅拌下逐滴加入氢氧化钠和水合肼，剧烈搅拌后将沉淀过滤、洗涤多次，最后在真空干燥器中干燥，得到Cu₂O/TiO₂/Sep复合物。

本发明一种黏土修饰电极的制备方法及其应用，所述的黏土修饰电极是将海泡石的复合物加入水中，经超声得到粘土胶体溶液。取粘土胶体溶液0.5ml滴涂在二氧化钛纳米管电极表面，室温蒸发制膜得到修饰电极。

本发明的优点在于：

1)本发明使用的海泡石在我国资源丰富、价廉量大；

2)本发明的操作步骤易于控制；

3)本发明每次用于制备修饰电极的复合材料的量极少；

4)本发明制备的修饰电极具有良好的稳定性及电化学性能。

附图说明

图1为整个实验流程示意图；

图2为Sep及Na/Sep的XRD谱图；

图3为TiO₂/Sep及Cu₂O/TiO₂/Sep复合物的XRD谱图；

图4为Sep、Na/Sep、TiO₂/Sep及Cu₂O/TiO₂/Sep复合物的N₂吸附脱附曲线，插入的表格为对应材料的比表面积和孔径数值；

图5为不同材料的SEM图：(a)Sep；(b)Na/sep；(c)TiO₂/Sep；(d)Cu₂O/TiO₂/Sep；

图6(a)为TiO₂/Sep的TEM图；(b)为TiO₂/Sep复合物中TiO₂的粒径分布曲线；

图7为不同修饰电极在空白溶液和1mM的H₂O₂溶液中的循环伏安曲线的对比图(a)Sep；(b)Na/sep；(c)TiO₂/Sep；(d)Cu₂O/TiO₂/Sep；

图8(a)为不同扫描速率下Cu₂O/TiO₂/Sep复合物修饰电极的循环伏安图；(b)为峰电流和扫描速率平方根的线性图；

图9为1mM的H₂O₂在不同修饰电极上的循环伏安对比图(a)Cu₂O；(b)Cu₂O/Sep；(c)Cu₂O/TiO₂/Sep；

图10(a)为裸电极和Sep、Na/sep、TiO₂/Sep、Cu₂O/TiO₂/Sep在1mM的H₂O₂溶液中的循环伏安曲线的对比图；(b)为图9中三种修饰电极在空白和1mM的H₂O₂溶液中还原峰电流的柱形图；(c)为Cu₂O/TiO₂/Sep复合物修饰电极连续测定11次的循环伏安图；(d)为Cu₂O/TiO₂/Sep复合物修饰电极间隔2周进行测定得到的还原峰电流柱形图；(e)为Cu₂O/TiO₂/Sep复合物修饰电极在80mL的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中分别加入1mM的柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖和硫脲的安培-时间响应曲线图，应用电位：-0.4V；(f)为Cu₂O/TiO₂/Sep复合物修饰电极在80mL的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中不断加入H₂O₂的典型安培-时间响应曲线，应用电位-0.4V。内插图：250s到400s间的安培-时间响应曲线放大图；

图11为Cu₂O/TiO₂/Sep复合物修饰电极在80mL PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中电流响应和H₂O₂浓度的线性关系。

其中：

图2可以看出Sep及Na/Sep中含有大量的CaCO₃杂质，后续实验酸化后将去除杂质；

图3可以看出TiO₂/Sep及Cu₂O/TiO₂/Sep复合物成功地制备；

图4可以看出海泡石负载TiO₂纳米颗粒后比表面积和孔径明显增大，Cu₂O组装后比表面积有所减少；

图5可以看出钠化之后的海泡石呈束状，纤维形貌更规整，改性后的海泡石纤维变短，更疏松，组装Cu₂O后可以清楚地看到疏松的球状Cu₂O颗粒分散在TiO₂改性海泡石表面；

图6可以看出负载在海泡石表面的TiO₂纳米颗粒粒径主要分布在4-6nm；

图7可以看出Cu₂O/TiO₂/Sep复合修饰电极与其它三种电极的比较具有明显的响应；

图8(a)可以看出，扫描速率可以影响氧化还原峰电流值和氧化还原峰电位；(b)可以看出，扫描速率从10mV/s增至500mV/s的过程中，氧化还原峰电流与扫描速率的平方根呈现良好的线性关系；

图10(a)可以看出Cu₂O/TiO₂/Sep复合修饰电极与其它三种电极的比较具有明显的还原峰电流；(b)可以看出Cu₂O/TiO₂/Sep复合修饰电极与Cu₂O及Cu₂O/Sep电极的相比具有明显的还原峰电流；(c)可以看出Cu₂O/TiO₂/Sep复合修饰电极具有较好的重复性；(d)可以看出将Cu₂O/sep复合物修饰电极储存2周后，其还原峰电流对H₂O₂电化学响应降为原来的95.70％，表明该修饰电极具有较好的稳定性；(e)可以看出柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖和硫脲的加入(干扰物质每次加入量为H₂O₂的5倍)，对检测结果没有产生较为明显的干扰信号；(f)可以看出随着H₂O₂的不断加入，电流呈现规则变化；

图11可以看出在20μM到2.36mM的范围内呈现较好的线性关系，线性方程为：I_pc＝-0.665C–0.2345，R²＝0.9906。H₂O₂的检测限为10.2μM

具体实施方式

Cu₂O/海泡石复合物的制备方法，步骤如下：

将20g海泡石加入到2000ml的去离子水中，持续搅拌3h后浸泡过夜。次日加入少许碳酸铵固体促沉后对所得沉淀进行抽滤，再以去离子水洗涤多次，置于90℃干燥20h，充分研磨过100目，即得纯海泡石(记为Sep)。

取10g提纯海泡石加入到200mL NaCl(1mol·L^-1)溶液中,70℃下钠化2h,室温静置24h,用去离子水真空抽滤、洗涤至无Cl^-存在(用0.1M AgNO₃溶液检测)，在110℃下干燥20h,充分研磨过100目，即得钠化海泡石(记为Na/sep)。

在TiCl₄溶液中缓慢逐滴加入HCl水溶液(6mol/L)，达到摩尔比[Ti]/[H+]＝1:4，其次通过剧烈搅拌30分钟得到透明的的TiO₂溶胶，再静置6小时，获得TiO₂柱化液。在500ml的去离子水中加入10g钠化海泡石(Na-Sep)，搅拌过夜,使海泡石充分吸水膨胀.然后将已制备的TiO₂柱化液缓慢加入到海泡石悬浮液中,50℃下搅拌4h后,在室温下静置一天以上，再经过真空抽滤,所得沉淀用去离子水洗涤10次左右，于110℃下干燥10h,经充分研磨过100目，最后置于500℃的马弗炉中焙烧3h，即得TiO₂改性海泡石(记为TiO₂/Sep)。

将5克TiO₂改性海泡石粉末浸泡在3毫升5％的聚乙烯吡咯烷酮溶液和50毫升0.5mol L^-1硝酸铜溶液中，悬浮液经超声1h后剧烈搅拌下逐滴加入50毫升1mol L^-1氢氧化钠到上述悬浮液中，再加入7mL 1mol L^-1水合肼，于80℃下剧烈搅拌15分钟，将沉淀用无水乙醇和去离子水过滤、洗涤多次(循环3次左右)。最后在80℃的真空干燥器中干燥3小时即得Cu₂O/海泡石复合物(记为Cu₂O/TiO₂/sep)。

黏土修饰电极的制备及对H₂O₂的测定，步骤如下：

取0.04g的Sep、Na/Sep、TiO₂/Sep、Cu₂O/TiO₂/Sep分别加入到20ml去离子水中，超声1h，得到不同的粘土胶体溶液。取0.5ml粘土胶体溶液滴涂在二氧化钛纳米管电极表面,室温蒸发制膜，制得不同修饰电极。

本实验使用传统的三电极体系：以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以上述制备的修饰电极为工作电极，将1cm²的工作电极置于电解液中，电解液采用80毫升pH＝7.0的PBS缓冲溶液，对修饰电极的性能进行检测。

Claims (9)

1.一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：过程如下：利用氯化钠对提纯后的海泡石钠化；采用TiO₂对钠化后的海泡石进行柱撑改性；再进行氧化亚铜纳米颗粒的组装以制备氧化亚铜与海泡石的复合物；以此复合物制备黏土修饰电极；

其中，所述柱撑改性是将钠化的海泡石的悬浮液与TiO₂柱化液混合搅拌后静置，经真空抽滤、洗涤、干燥，然后研磨过筛并焙烧，得TiO₂柱撑海泡石；

所述氧化亚铜纳米颗粒的组装是将TiO₂柱撑海泡石粉末浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸铜溶液中，经超声、剧烈搅拌并加入氢氧化钠和水合肼，然后过滤、洗涤，最后干燥。

2.根据权利要求1所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：海泡石原矿经去离子水浸泡过夜，以去离子水洗涤多次，置于90℃干燥20h，充分研磨过100目，得到提纯后的海泡石。

3.根据权利要求1所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：所述氯化钠溶液的浓度为1M，钠化时间为2h，纯海泡石经室温静置24h，用去离子水真空抽滤，在110℃下干燥20h，充分研磨过100目，即得钠化海泡石。

4.根据权利要求1所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：TiO₂柱化液制备是通过在TiCl₄溶液中缓慢逐滴加入浓度为6mol/L的HCl水溶液，达到摩尔比[Ti]/[H⁺]＝1:4，其次通过剧烈搅拌30min得到透明的TiO₂溶胶，再静置6h得到。

5.根据权利要求1所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：所述柱撑改性具体为：将已制备的TiO₂柱化液缓慢加入到钠化后海泡石悬浮液中,50℃下搅拌4h后,在室温下静置一天以上，再经过真空抽滤，所得沉淀用去离子水洗涤多次，于110℃下干燥10h，经充分研磨过100目，最后置于500℃的马弗炉中焙烧3h，即得TiO₂柱撑海泡石。

6.根据权利要求5所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：所得沉淀用去离子水洗涤多次，直到用0.1MAgNO₃溶液检测不出Cl^-为止。

7.根据权利要求1所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铜纳米颗粒的组装具体为：将5克TiO₂柱撑海泡石粉末浸泡在3毫升5％的聚乙烯吡咯烷酮溶液和50毫升0.5mol L^-1硝酸铜溶液中，悬浮液经超声1h后剧烈搅拌下逐滴加入50毫升1mol L^-1氢氧化钠到上述悬浮液中，再加入7mL 1mol L^-1水合肼，于80℃下剧烈搅拌15分钟，将沉淀用无水乙醇和去离子水过滤、洗涤多次，最后在80℃的真空干燥器中干燥3小时得到Cu₂O/海泡石复合物。

8.根据权利要求1所述的一种黏土修饰电极的制备方法，其特征在于：取0.04g Cu₂O与海泡石的复合物加入到20ml去离子水中，超声1h，得到粘土胶体溶液，取0.5ml粘土胶体溶液滴涂在二氧化钛纳米管电极表面，室温蒸发制膜，制得修饰电极。

9.一种黏土修饰电极的应用，其特征在于，运用权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的修饰电极对H₂O₂进行检测。

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