CN109437880B - 一种超声波-微波溶胶凝胶法制备Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声波‑微波溶胶凝胶法制备Ce‑Sm‑Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法，涉及固体电解质陶瓷材料制备技术领域。首先Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O用蒸馏水溶解；然后加入柠檬酸并调节体系pH值后利用超声波清洗仪分散均匀，接着转移至微波化学反应器中加热反应形成湿凝胶；最后将湿凝胶烘干、煅烧然后制片烧结。本发明在700℃下烧结2h制备产物具有良好的烧结特性，电解质陶瓷的致密度达到了95％以上。当X＝0.16时，制备得到的该电解质的电导率最高，达到0.019(S/cm‑1)，燃料电池的性能最好，可以更好加以利用。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质陶瓷材料制备技术领域，具体是涉及一种超声波-微波溶胶凝胶法制备Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法。
背景技术
固体燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFCs)的本质是一种将燃料中难以使用的化学能或使用效率非常低的化学能转化为人们能够方便使用的电能。固体燃料电池的内部是由很多的小电池通过连接而成的。每个小电池的主要结构为阴极、阳极、点击分离器和电解质，及连接体共同构造而成。在固体氧化物燃料电池中，最重要的就是电解质，大部分是由氧化物陶瓷制成，这些陶瓷一般电性能比较优秀。在SOFCs中，之所以电解质非常重要，是因为它是作为一种通道，连接电极，使电极之间能够传导电子，所以对于SOFCs的电解质陶瓷制作材料的要求非常严格。
固体燃料电池的大致的工作过程，首先是燃料从阳极进入，在阳极发生反应，释放出能量，转化成电流，为外界的电子元器件提供电能，而在内部承担起电子交流的就是电解质。氧气由阴极进入，提供氧离子。在内部经过电解质交换电子，所以对于电解质的导电性能要求很高。过去三十年来，固体氧化物燃料电池(SOFCs)由于其超高的转化效率(约80％，包括热量)，环境优势和潜力而备受关注。然而，所设计的高成本已成为SOFC技术商业化的障碍，因此需要开发优质材料以便设计更经济可行的系统。
本发明运用溶胶凝胶法制造出所需要的电解质，研究不同工艺条件对所制成溶胶凝胶形成过程和状态以及产物的组分、结构、形貌、比表面积和烧结性能的影响，探索出该燃料电池更合适的制备工艺。同时，本发明初步探求了材料的电性能或导电行为与材料构成、显微组织、晶体结构、缺陷种类、浓度、离子半径之间的关系。SOFCs中低温化能大大增大它的导电效率，所以，使燃料电池中低温化是我们追求的目标。本发明系统的综合考察所制的样品的电性能、热膨胀性、稳定性、抗热震性及相容性等相关性能，从而在多个组分里，筛选出来最合适的组分来改进燃料电池，以实现SOFC中低温化和产业化为具体目标，筛选制备性能优异的电解质材料。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种超声波-微波溶胶凝胶法制备Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法。获得的电解质陶瓷材料可作为性能优异的电解质材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种超声波-微波溶胶凝胶法制备Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法，步骤如下：
①、按照目标样品Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的化学计量比，称取Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入适量蒸馏水充分搅拌溶解；目标样品Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ中x＝0～0.2；
②、再向烧杯中加入柠檬酸，并用氨水调节pH值至中性，转移至超声波清洗仪中进行超声2h，分散均匀后，放入微波化学反应器中80℃微波加热反应2h，得到湿凝胶；
③、将所得湿凝胶样品放入干燥箱中于110℃烘干，然后将烘干样品磨细放入马弗炉中700℃煅烧2h，取出样品待冷却至室温再进行充分研磨，从而得到目标样品Ce0.8Sm0.2- xFexO2-δ电解质纳米颗粒。
利用Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ制作电解质陶瓷片的方法，步骤如下：
A、将研磨后的电解质纳米颗粒加入5wt％的PVA溶液作为粘合剂进行造粒，然后取造粒之后的粉体0.6g，放于压片机中压片；压制成直径为13mm，厚度为1.4mm的圆形薄片；
B、将压好的片放于马沸炉中煅烧，设置温度为1350℃，时间为4h；烧结得到Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ电解质陶瓷片。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
本发明利用超声波-微波法制备Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ(x＝0.00，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20)系列电解质材料，通过对其红外、孔隙率、XRD、SEM、热重差示扫描量热、交流阻抗等对所得的预烧粉与电解质材料进行表征，实验结果表明：
1、利用超声波-微波法制备的Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ在700℃下烧结2h具有良好的烧结特性，电解质陶瓷的致密度达到了95％以上。
2、通过SEM图可以看出，CeO2基电解质材料颗粒小，气孔较少，烧结所需的活化能较低，所以较易烧结。
3、当X＝0.16时，制备得到的该电解质的电导率最高，达到0.019(S/cm-1)，所以，当掺杂的Fe的摩尔量为0.16时，燃料电池的性能最好，可以更好加以利用。
4、制备得到的Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ系列电解质材料中具有良好的电导率，较低的活化能，与阴极材料具有良好的相容性，可以作为优秀电解质材料的候选材料。
附图说明
图1是700℃烧结2h下Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的红外光谱图；
图2a、b分别是不同组分Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ干凝胶、陶瓷片的XRD图谱；
图3是1350℃下烧结4h制备的Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ陶瓷片的SEM照片(a-f依次表示x＝0.00，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20制备产物)；
图4是不同烧结温度下Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的阻抗谱图；
图5a、b分别是Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的电导率与温度的关系图、ln[σT]-1000/T关系图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的超声波-微波溶胶凝胶法制备Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法作出进一步的详述。
实施例1
一种Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
①、实验共计6组，x分别取自0.00，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20。按照目标样品Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的化学计量比，称取Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入适量蒸馏水充分搅拌溶解。
②、再向烧杯中加入柠檬酸(柠檬酸的摩尔量为组分中含有的金属离子的量的1.5倍)，并用氨水调节pH值至中性，转移至超声波清洗仪中进行超声2h，分散均匀后，放入微波化学反应器中80℃微波加热反应2h，得到湿凝胶。
③、将所得湿凝胶样品放入干燥箱中于110℃烘干，然后将烘干样品磨细放入马弗炉中700℃煅烧2h，取出样品待冷却至室温再进行充分研磨，从而得到目标样品Ce0.8Sm0.2- xFexO2-δ电解质纳米颗粒。
④、将研磨后的电解质纳米颗粒加入5wt％的PVA溶液作为粘合剂进行造粒，然后取造粒之后的粉体0.6g，放于压片机中压片；压制成直径为13mm，厚度为1.4mm的圆形薄片。
⑤、将压好的片放于马沸炉中煅烧，设置温度为1350℃，时间为4h；烧结得到Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ电解质陶瓷片。
实施例2
Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ电解质粉体及陶瓷片的性能表征
一、红外分析
红外测试的基本方法是运用设备发出的红外光谱来完成对物质的鉴别。主要仪器室红外光谱仪，其机理为设备发射出各种波长的红外线，然后进行物质的照射，而物质能够对物质进行吸收，而相应的就是红外吸收光谱，因为物质的分子结构的差异性，导致其红外光谱的个性，正是利用这种特殊性从而对分子进行结构表征，因为能够定性或定量分析无机物或有机物含量，所以红外测试应用广泛。
图1是700℃烧结2h下Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的红外光谱图，由图1可以看出当X＝0.0(无铁元素)的时候，其波峰要高于(X＝0.08、0.12)，低于(X＝0.04、0.16)，并且当X＝0.04的时候红外光谱图的波峰最高，且该峰变化最为明显.X＝0.16时峰最为平缓，X＝0.08时峰值最低。几条线都大致在波数为1500时开始剧变。其可能的原因是高温的煅烧，使样品发生自蔓延燃烧反应所以样品中所含有的水分、硝酸盐等杂质完全分解，晶相反应已经完成，得到立方结构。
二、孔隙率测定
材料的孔隙率的原理是基于阿基米德原理而来的，含义是指材料内部产生空隙的体积占所制备材料总体积的百分率，一般以P表示。水煮法是最简单也是应用最广的测定电极的孔隙率的方法。称量的步骤大致为，第一步称试样干重，记为m0；然后将样品放入干净的烧杯中，在杯中注入去离子水。在加热器上逐渐的升温，要保持蒸馏水是一直沸腾的，一直加热到蒸馏水完全进入空隙内。样品表面不再有气泡冒出，然后停止加热降至室温。第二步是把样品放在天平的钩子上，要保证试样完全浸没在水中，称取试样的悬浮重，记为m1；第三步将试样从钩子上取下，迅速干燥并称取试样的质量，记为m2。通过孔隙率计算公式P＝(m2-m1)/(m2-m1)，从而算出电极的孔隙率P。经计算得各组分陶瓷片孔隙率、致密度如下表1所示。
表1 不同组分下陶瓷片的孔隙率、致密度
由上表可以判断出，电解质陶瓷片的孔隙率均小于5％，所以，该烧结的瓷片具有具有良好的致密性。
三、X-射线衍射谱图(XRD)
XRD主要是一种运用X射线进行衍射来确定物质结构、成分的方法，主要是通过对图谱进行分析而得到。主要分成两类即特征X射线与连续X射线。通过布拉格公式进行计算，即2dsinθ＝nλ。通过确定波长的X射线对θ角进行确定，进而得到晶面间距d，这就是结构分析的基本原理。如果晶面间距d已知，那么就能够确定θ角，进而通过反向计算而得到特征x射线波长，然后对样品的元素进行分析。
图2a是不同组分Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ干凝胶的XRD图谱，图2b为不同组分Sm0.2- xCe0.8FexO2-δ陶瓷片在1350℃烧结4h后的XRD图谱。由图2可知，在700℃下，衍射峰的(111)，(200)，(311)，(222)，(400)，(331)峰都是清晰可见的，同时能够发现，峰值很高，同时没有多余峰。所以700℃符合该粉体的烧结。
另外，Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ的在28°之前没有出现衍射峰，说明此晶型还没有形成。在Theta角等于28.549°、33.007°、47.483°、56.342°、59.090°、69.416°、76.704°、79.007°时出现明显的特征峰，衍射峰分别对应的是(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)而且其衍射峰均明显，没有其余的衍射峰。
表2 Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ粉体的XRD衍射分析数据
表3 Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ粉体的性质
经700℃烧结2h获得的Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ粉体的粒径可以通过德拜-谢乐公式进行计算：
其中D表示晶粒半径(单位：nm)；谢乐常数K＝0.89；X射线的波长λ＝0.154056nm；θ为衍射角；β为峰的半高宽。计算可以得到其晶粒半径在16到23nm之间。故可以得到以下结论：经700℃烧结2h可以获得具有立方结构的超细粉末。
图2b是经1350℃烧结4h后制备Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ陶瓷片的XRD图谱，从图中可以看出，样品XRD图谱与立方相型CeO2标准谱图JCPDS card 43-1002完全一致，未出现其它相衍射峰，说明掺杂过程中Fe3+、Sm3+很好的替代了晶格中的Ce4+的位置形成CeO2基固溶体。此外，由图可知，所有样品衍射峰较为尖锐，强度均比较大，半峰宽窄，说明经1350℃烧结后样品的结晶较好，缺陷较少。
四、SEM测试分析
SEM测试，其根本是通过电子显微镜，有效提升放大倍数。原理是SEM发射的电子与被测物质会进行作用，具体表现为：如果对物质表层进行电子的冲击，那么就会产生对应的大量电子、特征与连续性的X射线、电磁辐射等。原理上，通过冲击电子与物质表层的作用，就能够获取对应物质的性质。
图3是1350℃下烧结4h制备的Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ陶瓷片的SEM照片(a-f依次表示x＝0.00，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20制备产物)。由图3可以看出陶瓷片的致密性相对良好，只有较少的气孔出现，样品的晶粒较小，颗粒形状不太规则，粒子大小较为均匀。颗粒较小可以有效降低烧结所需要的活化能。由后两张图可以看出，电解质致密性相对良好，气孔相对较多，样品晶粒较小且晶粒形状无规则。晶界间距较小，说明掺杂的元素进入晶界间距之中，完成了元素的掺杂，替换了CeO2的空位，有利于电导率的提升。
五、阻抗及电导率分析
一般所指的交流阻抗测试是指正弦波交流阻抗法。通过计算的样品的长度与面积，以及对样品阻抗的测试，能够得到样品的一些主要性质。通过温度与阻抗的数据作图，可以得到相关的电导率。而相对于电解质，电阻不确定，常常是在频率的变化下而变化，造成这种现象的原因可能有两点，一是电解质本身尺寸不规范，二是电极部分的阻抗变化问题，阻抗的变化往往会影响我们对材质导电性的分析，因此我们需要测量的阻抗和频率的变化关系，从而才能对样品的电性能做更深入的分析，电导率为阻抗的倒数。
图4是不同烧结温度下Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的阻抗谱图，图中的Z'和-Z”代表了电阻的实轴和虚轴。图5a是Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的电导率与温度的关系图，由图可以看出，Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ系列粉体具有较高的离子导电率，从图中可以看出电导率随温度的升高而升高。在X＝0.12时，电导率最高。
电导率增大的原因是由于Sm3+和Fe3+部分取代了Ce4+，同时为了保持材料电中性，相应的就会产生氧的空位，起平衡作用的氧空位增加，使得电解质材料的离子电导率相应提高。电导率下降的原因可能是应为Fe在CeO2中溶解度比较小，而随着Fe掺杂量的不断增加，不能溶解的Fe离子可能会在电解质晶界处进行富集，从而使电解质的离子电导率降低。
图5b是Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ的ln[σT]-1000/T关系图。从图中可以看出，在材料所测得的温度范围内，1000/T与ln(σT)在一定程度上呈现线性关系，Sm0.2-xCe0.8FexO2-δ的电导率数值与温度的关系基本符合Arrhenius关系式：
其中，当X＝0.08和X＝0.16时，其线性关系相对其他线稍有偏差，可能的原因是所掺杂的Fe元素没有很好的契合晶界中，导致离子缔合不紧凑，影响了导电。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种超声波-微波溶胶凝胶法制备Ce-Sm-Fe系复合固体电解质陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤如下：
①、按照目标样品
的化学计量比，称取Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入适量蒸馏水充分搅拌溶解；目标样品Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ中x=0.08~0.16；
②、再向烧杯中加入柠檬酸，并用氨水调节pH值至中性，转移至超声波清洗仪中进行超声2 h，分散均匀后，放入微波化学反应器中80℃微波加热反应2 h，得到湿凝胶；
③、将所得湿凝胶样品放入干燥箱中于110℃烘干，然后将烘干样品磨细放入马弗炉中700℃煅烧2 h，取出样品待冷却至室温再进行充分研磨，从而得到目标样品Ce0.8Sm0.2- xFexO2-δ电解质纳米颗粒；
④、将研磨后的电解质纳米颗粒加入5wt%的PVA溶液作为粘合剂进行造粒，然后取造粒之后的粉体0.6 g，放于压片机中压片；压制成直径为13 mm，厚度为1.4 mm的圆形薄片；
⑤、将压好的片放于马沸炉中煅烧，设置温度为1350℃，时间为4 h；烧结得到Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ电解质陶瓷片。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004186148A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-07-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | セリア系ペロブスカイト型酸化物を含むｓｏｆｃ用燃料極およびその製造方法 |
| CN101475377A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 清华大学 | 固体氧化物电解池阳极阻挡层纳米粉体及阻挡层制备方法 |
| CN104923242A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-23 | 太原理工大学 | 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂及其制备方法与应用 |
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| 溶胶-凝胶法低温制备 Ce0.8Sm0.2O2-α及其复合电解质的中温燃料电池性能;管清梅等;《化工进展》;20171231;第36卷(第9期);第3395-3399页 * |
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