CN115210930A - 一体式电极层叠单元、其制造方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种一体式电极层叠单元、该一体式电极层叠单元的制造方法及包括该一体式电极层叠单元的锂二次电池,该一体式电极层叠单元包括:第一电极、第二电极以及置于第一电极和第二电极之间的分隔层,其中,分隔层为一体地形成在第一电极上的光固化PSA涂层,其中,分隔层具有30MPa至50MPa的强度,70gf/20mm至90gf/20mm的对第二电极的粘合力,并且其中,第一电极、分隔层和第二电极是层压的。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2021-0016995以及于2021年2月5日在韩国知识产权局提交的的韩国专利申请No.10-2021-0016996的优先权,其全部内容通过引用并入本文中。
本公开涉及一体式电极层叠单元、该一体式电极层叠单元制造方法及包括该一体式电极层叠单元的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用量的快速增加,对使用替代能源或清洁能源的需求不断增加,其中研究最活跃的领域是使用电化学发电和蓄电领域。
目前,二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表例,并且其使用范围有逐渐扩大的趋势。
最近,随着诸如便携式电脑、便携式电话、相机之类的移动装置的技术发展和需求的增加,对于作为能源的二次电池的需求也急剧增加。在这样的二次电池当中,已经对展现出高能量密度和操作潜力、具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了许多研究,并且它们现在被商业化并广泛使用。
另外,随着对环境问题的兴趣日益增长,对可以替代诸如汽油车和柴油车之类的使用化石燃料的车辆的电动车辆、混合动力车辆等进行频繁研究,这是造成空气污染的主要原因。虽然镍金属氢化物二次电池主要用作电动车辆和混合动力车辆的电源,但正在积极研究使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池,其中一部分处于商业化阶段。
这种锂二次电池通过以下工艺来制造:将正极活性材料或负极活性材料、粘结剂和导电材料以浆料形式覆在集流体上,将其干燥以形成电极混合物层,然后因此制备正极和负极,将隔膜置于正极和负极之间,将它们层压并将层压后的电极组件与电解液一起并入电池壳体中。
此外,可以以层叠或折叠各个部件的方式来制造电极组件,但是可以以将单元电芯制造为包括电极和隔膜的电极层叠单元然后层叠或折叠的方式制造电极组件。
图1中示出了根据相关技术的用于制造电极层叠单元的方法10。
参照图1,在第一电极11上层叠隔膜12,在隔膜12上层叠第二电极13,然后通过层压装置14进行层压,然后用切割机15切割,从而制造单元电芯(unit cell)16。此时,可选地,还可以在第一电极11的未层叠隔膜12的另一表面上进一步层叠另一隔膜17。
也就是说,传统上,作为每个构造,将第一电极11、隔膜12、第二电极13依次层叠为单独构件,然后进行层压来制造单元电芯。然而,在这种情况下,必须利用高热量和压力来确保隔膜和电极之间的足够粘合力。高热量和压力导致诸如活性材料裂纹之类问题,最终导致诸如二次电池性能劣化、发生短路缺陷和成品率降低之类的问题。另外,为了确保隔膜的足够耐热性和强度,已经开发了在隔膜基材上形成有机-无机混合层的SRS隔膜,但存在的问题在于:单独制造和应用这种隔膜花费大量工艺时间,并且成本增加。
因此,迫切需要开发一体式电极层叠单元技术,其即使不制造单独的隔膜也能起到隔膜的作用,同时解决这样的问题并解决电极和隔膜之间的粘合力的问题。
发明内容
技术问题
本主题的目的在于解决上述传统技术的问题和以往已经请求的技术问题。
具体地,本公开的目的在于提供一种一体式电极层叠单元及其制造方法,该一体式电极层叠单元将电极和作为隔膜的分隔层集成为一体,以防止由于层叠电极和隔膜的工艺中出现的层压缺陷导致的电极变形、以及由于隔膜中出现褶皱导致的成品率降低。
本公开的另一目的在于提供一种一体式电极层叠单元及其制造方法:该一体式电极层叠单元能够提高分隔层与电极之间的粘合力,具有优异的强度和伸长率特性,并且提高二次电池的安全性。
技术方案
为了实现上述目的,根据本公开的一个方面,提供了一种一体式电极层叠单元,其包括:
第一电极、第二电极以及置于第一电极和第二电极之间的分隔层,
其中,分隔层为一体地形成在第一电极上的光固化PSA涂层,
其中,分隔层具有30至50MPa的强度,70gf/20mm至90gf/20mm的对第二电极的粘合力,并且
其中,第一电极、分隔层和第二电极是层压的。
此时,光固化PSA涂层可以为含有陶瓷颗粒的聚合物涂层。
在一个具体实施方式中,陶瓷颗粒可以具有10nm至500nm的平均直径(D50),并且其示例可以是选自由AlN、BN、BeO、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC构成的组中的至少一种。
在另一具体实施方式中,聚合物可以为丙烯酸酯基单体或环氧基单体、丙烯酸酯基低聚物或环氧基低聚物、或者单体与低聚物的聚合物。
同时,在一个具体实施方式中,分隔层可以具有图案化结构。
此外,分隔层可以由两层或更多层组成,每个分隔层具有图案化结构,并且每个分隔层可以具有与相邻分隔层的图案不同的图案。
当分隔层由两层或更多层组成时,各个分隔层中的每一层的图案为其中涂覆部和未涂覆部交替出现的线型图案,并且由相邻分隔层的图案形成的线的夹角为10度至90度。
无论分隔层由多少层组成,分隔层的总厚度可以为1μm至5μm,总孔隙率可以为20至60%,孔隙的平均直径(D50)可以为0.01μm至1μm。
以此方式形成的分隔层可以具有20%至50%的伸长率。
同时,在一个具体实施方式中,一体式电极层叠单元还可以包括位于第一电极的不面对分隔层的另一表面上的隔膜。
根据本公开的另一方面,提供了一种方法,该方法通过以下步骤:
(a)在第一电极上涂覆并固化透气结构的PSA(压敏粘合剂)无溶剂墨水,以形成分隔层;
(b)在分隔层上层叠第二电极;以及
(c)层压第一电极、分隔层和第二电极。
来制造一体式电极层叠单元。
PSA无溶剂墨水可以含有陶瓷颗粒、单官能单体、多官能单体、低聚物和引发剂,并且
可以含有10至30wt%(重量百分比)的陶瓷颗粒、45至65wt%的单官能单体、10至15wt%的多官能单体、5至10wt%的低聚物和0.1至0.8wt%的引发剂。
同时,在一个具体实施方式中,可以通过喷墨打印将PSA无溶剂墨水涂覆在第一电极上,其中,PSA无溶剂墨水可以在室温下具有5至100cP的黏度。
可以通过使用LED灯的UV照射来执行以这种方式涂覆在第一电极上的PSA无溶剂墨水的固化。
此外,在一个具体实施方式中,在第一电极的在步骤(a)中没有形成分隔层的另一表面上层压片状隔膜,步骤(c)层压片状隔膜、第一电极、分隔层和第二电极,并且电极层叠单元的制造方法还可以包括:在步骤(c)之后,切割片状隔膜以与第一电极或第二电极对应。
同时,根据本公开的又一方面,提供了一种锂二次电池,其包括一体式电极层叠单元。
附图说明
图1是示出了根据相关技术的制造电极层叠单元的方法的示意图;
图2是根据本发明的实施方式的其中分隔层形成为一层的一体式电极层叠单元的截面图;
图3是图2的电极层叠单元的分解立体图;
图4是根据本公开的另一实施方式的分隔层由两层形成的一体式电极层叠单元的截面图;
图5是图4的电极层叠单元的分解立体图;以及
图6是示出了制造图4的一体式电极层叠单元的方法的示意图。
具体实施方式
在下文中,为了更好地理解本公开,将更详细地描述本公开。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于普通或字典术语,本公开应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方式适当地描述他们自己的公开的原则,用与本公开的技术构思一致的含义和概念来解释。
此处所提供的技术术语仅是出于仅描述特定实施方式的目的,并非旨在限制本公开。单数形式“一”、“该”和“所述”也旨在包括复数形式,除非上下文另有明确说明。
进一步,在整个说明书中,当部分被称为“包括”某个部件时,除非另有说明,否则这意味着该部分可以进一步包括其他部件,而不排除其他部件。
根据本公开的一个实施方式,提供了一种一体式电极层叠单元,包括:
第一电极、第二电极以及置于第一电极和第二电极之间的分隔层,
其中,分隔层为一体形成在第一电极上的光固化PSA涂层,
其中,分隔层具有30至50MPa的强度,并且70gf/20mm至90gf/20mm的对第二电极的粘合力,并且
其中,第一电极、分隔层和第二电极是层压的。
也就是说,传统上,隔膜作为单独构件层压在电极上并层压以制造电极层叠单元,但是根据本公开,光固化PSA涂层可以一体地形成在第一电极上,从而通过更简单的方法提高粘合力并提供牢固的分隔层。
光固化PSA涂层可以是含有陶瓷颗粒的聚合物涂层。
这里,陶瓷颗粒可以具有10nm至500nm的平均直径(D50)。
颗粒直径(D50)是指在颗粒数相对于直径的累积分布中50%的点处的颗粒直径(直径)。具体而言,可以使用激光衍射法测量D50。具体而言,将待测粉末分散在分散介质中,然后引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如,Microtrac S3500)。当颗粒穿过激光束时,测量根据颗粒尺寸的衍射图案差异,以计算颗粒尺寸分布。可以通过在分析仪中计算与颗粒数相对于颗粒直径的累积分布中的50%的点相对应的颗粒直径,来测量D50。
陶瓷颗粒过小超出以上范围时,在涂覆工艺中存在困难,而当陶瓷颗粒过大,涂层厚度变得过厚,难以涂覆,不能确保足够的强度或耐热性,因此难以充当分隔层,并且与电极的粘合力可以降低,这不是优选的。
这种陶瓷颗粒的类型没有特别限制,只要在作为无机颗粒应用的二次电池的操作电压范围内(例如,基于Li/Li+的0~5V)不发生氧化和/或还原反应即可,但优选的是离子电导率高且密度小。例如,陶瓷颗粒优选地为选自由以下构成的组中的至少一种:(a)介电常数为1以上、5以上、优选10以上的高介电常数无机颗粒、(b)具有压电性的无机颗粒、(c)导热性的无机颗粒和(d)具有锂离子转移能力的无机颗粒,并且具体而言,它可以是选自由以下构成的组中的至少一种:AlN、BN、BeO、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、和SiC。
基于分隔层的总重量,陶瓷颗粒可以含量10至30wt%。
当陶瓷颗粒的含量低于以上范围之外的10wt%时,聚合物的含量变得过大,形成于陶瓷颗粒之间的空的空间减少,并且孔径和孔隙率减小,从而降低锂离子的流动性,这不适合作为隔膜。另一方面,当含量大于30wt%时,颗粒的粘合力可能减弱,因此最终分隔层的机械性能可能劣化,这不是优选的。
此外,聚合物可以是丙烯酸酯基或环氧基单体、丙烯酸酯基或环氧基低聚物、或单体和低聚物的聚合物。
也就是说,可以通过以下工艺形成光固化PSA涂层:其中在第一电极上涂覆含有陶瓷颗粒、待聚合成所述聚合物的单体和/或低聚物、以及引发所述聚合物的聚合的引发剂的无溶剂墨水,然后固化。
更具体地说,通过包括以下步骤:
(a)在第一电极上涂覆并固化可透气结构的PSA(压敏粘合剂)无溶剂墨水,以形成分隔层;
(b)在分隔层上层叠第二电极;以及
(c)层压第一电极、分隔层和第二电极;
来制造一体式电极层叠单元。
这里,PSA无溶剂墨水可以包括陶瓷颗粒;选自由单体和低聚物构成的组中的至少一种;以及如上所述的引发剂。
具体而言,它可以包括以下全部:陶瓷颗粒、单体、低聚物和引发剂,并且更具体地说,它可以包括陶瓷颗粒、单官能单体、多官能单体、低聚物和引发剂。
单体和低聚物具体地可以是环氧/丙烯酸单体或低聚物。
由于环氧/丙烯酸酯基材料具有环氧树脂的特性,因此它具有良好的强度、柔性、粘合力、固化性等、耐化学性强、并且耐热性和耐久性好,因此更优选地用作分隔层。
单体可以选自例如:单官能单体,诸如BA(丙烯酸丁酯)、2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯)、HEA(2-羟乙基丙烯酸酯)、SA(丙烯酸十八酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、IBOA(丙烯酸异冰片酯)、IDA(丙烯酸异癸酯)、LA(丙烯酸月桂酯)、CA(丙烯酸己内酯)和BZA(苄基丙烯酸酯);和多官能单体,诸如TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)、TAOEIC(三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯)、GPTA(3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯)和THEICTA(三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯)。
低聚物可以选自例如HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、TCDDA(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯)、TTEGDA(四甘醇二丙烯酸酯)、TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯))、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、TEGDA(三甘醇二丙烯酸酯)等。
另外,引发单体和低聚物聚合的引发剂为光固化引发剂,以及可以不受限制地使用能够通过UV等的照射产生自由基而引发光聚合的普通引发剂,诸如苯乙酮基化合物、联咪唑基化合物、三嗪基化合物、肟基化合物、苯偶姻基化合物、羟基酮基化合物、氨基酮基化合物或氧化膦基化合物。
由于这些引发剂的具体材料在本领域中已经公开,因此在此省略其详细描述。
另一方面,由于这些陶瓷颗粒、单体、低聚物和引发剂的含量也影响分隔层的物理性能,因此适当地调整含量也是优选的。
具体地,基于PSA无溶剂墨水的总重量,陶瓷颗粒可以含有10至30wt%的量。
当陶瓷颗粒的含量在以上范围之外小于10wt%时,单体和低聚物的含量变得过大,形成于陶瓷颗粒之间的空的空间减少,孔径和孔隙率减小,从而降低了锂离子的迁移率,这不适合作为隔膜。另一方面,当含量大于30wt%时,颗粒的粘合力可以减弱,因此最终分隔层的机械性能可能劣化,这不是优选的。
同时,基于PSA无溶剂墨水的总重量,引发剂可以含量0.1至0.8wt%的量。
当引发剂的含量在以上范围之外过少时,可能无法充分进行固化,而当引发剂的含量过大时,不可能获得具有所需物理属性的分隔层,诸如粘合力降低,这不是优选的。
更具体地,当PSA无溶剂墨水包括陶瓷颗粒、单官能单体、多官能单体、低聚物和引发剂时,它可以含有10至30wt%的陶瓷颗粒、45至65wt%的单官能单体、10至15wt%的多官能单体、5至10wt%的低聚物、0.1至0.8wt%的引发剂。
在单官能单体的情况下,这可以用于确保分隔层的粘合力和伸长率,而在多官能单体的情况下,这可以用于确保分隔层在固化后的收缩和强度,并且低聚物可以用于保证PSA无溶剂墨水的黏度,并且增加分隔层的强度和伸长率。
因此,当单官能单体的含量在以上范围之外很小,或者多官能单体和低聚物的含量相对高时,不能确保足够的粘合力和伸长率。另一方面,当单官能单体的含量高而多官能单体的含量或低聚物含量相对少时,不能获得足够的强度,这不是优选的。
以这种方式制备的分隔层可以具有如上所述的30至50MPa的强度。
当强度在以上范围之外小于30MPa时,它无法起到分隔层的作用,或者分隔层在制造电极层叠单元的过程中的层压期间可能变形或撕裂,这不是优选的。当强度大于50MPa时,粘合力或伸长率可能降低,这不是优选的。
在室温下使用测试机UTM(由Zwick/Roell制造)测量强度。通过以下制备测量样品:按照ASTM-D638标准在脱模处理(Al-阳极氧化处理)的板上涂覆厚度为1.0mm的狗骨状分隔层,然后进行UV固化(紫外线波长:395纳米,3秒)。然后,当以10mm/min的速度向两侧拉狗骨样本时,测量分隔层样本断裂时的强度。
此外,如上所述,分隔层可以具有70gf/20mm至90gf/20mm的对第二电极的粘合力。
当粘合力在以上范围之外过低时,二次电池的寿命特性不好,并且实际上难以确保偏离以上范围的高粘合力,这不是优选的。
如下测量粘合力。在冲裁成20mm×150mm尺寸的第一电极上涂覆分隔层(厚度:10μm),并且经过UV固化(UV波长:395nm,3秒),然后第二电极被冲裁成20mm×145mm的尺寸并被层压,然后在100℃下穿过辊式层压机并被粘合。此时辊式层压机的速度为0.4m/min,且压力为2kgf/cm2。
接下来,安装在UTM装置(LLOYD Instrument LF Plus)上后,在室温下以100mm/min的测量速度拉伸第二电极,并测量从分隔层剥离的力。
同时,分隔层可以具有图案化结构。
这里,图案结构没有限制,只要具有一定的图案即可,并且可以以各种方式应用。点形状、线形状、多边形形状等全部可使用。
图2例示了根据一个实施方式的包括具有图案化结构的分隔层的一体式电极层叠单元100的截面图,而图3示出了电极层叠单元100的分解立体图。
参照图2和图3,分隔层120形成在第一电极110上,并且第二电极130形成在分隔层120上。
此时,分隔层120具有其中涂覆部和未涂覆部交替出现的线型图案化结构。
通过这样的图案化结构,能够调整分隔层的孔隙率。
此外,一体式电极叠层100还可以包括在第一电极110的不面对分隔层120的另一表面上的隔膜140。
另一方面,分隔层由两层或更多层组成,每个分隔层具有图案化结构,并且每个分隔层可以与相邻的分隔层具有不同的图案结构。
此时,每个分隔层的图案化结构没有限制,并且可以有各种结构。在一个示例中,每个分隔层的图案为其中涂覆部和未涂覆部交替出现的线型图案,并且相邻分隔层的图案所形成的线的夹角可以为10度至90度。
为了便于理解这些构造,图4示出了形成有两个分隔层220和220a的电极层叠单元200的截面图,而图5是电极层叠单元200的分解立体图。
参照图4和图5,首先,在第一电极210上形成第一分隔层220以具有均匀的线型图案化结构。然后,第二分隔层220a形成为具有线型图案化结构,使得其形成与第一分隔层220的夹角不同的约90度的夹角。
此外,在第二分隔层220a上形成第二电极230。
在附图中,仅示出了形成有第一分隔层220和第二分隔层220a的构造,但不言而喻,可以形成三层以上的分隔层。
此外,一体式电极层叠单元200还可以包括在第一电极210的不面对分隔层220的另一表面上的隔膜240。
同时,图6示出了用于制造这种一体式电极层叠单元的方法300。
参照图6,首先,由切割机311将第一电极310切割成单元电极,并将PSA无溶剂墨水321涂覆在切割后的第一电极310上。
此时,将PSA无溶剂墨水321涂覆在第一电极上的方法没有限制,但是为了恰当地涂覆PSA无溶剂墨水321,具体其可以通过喷墨打印来涂覆。
当使用这种喷墨打印时,排出量可以调整到直至数皮升,因此,易于调整层压隔膜的孔隙率并且实现孔的尺寸,并且易于调整后面描述的图案结构的尺寸,因此这是优选的。
因此,用于通过诸如喷墨打印之类的方法顺利喷出PSA无溶剂墨水321的PSA无溶剂墨水321的黏度在室温下可以为5至100cP,更具体地为8至50cP的黏度,更具体地说是10到20cp。如下测量黏度:Brookfield DV2T LV TJ10型号装置在25℃与PSA无溶剂墨水一起使用,用锥和板代替对应型号的主轴部,并且以10rpm涂敷和测量CPA-40Z锥。
当黏度在以上范围之外过低时,难以在第一电极上涂覆适量的墨水,而当黏度过高时,无法排出墨水,这不是优选的。
在涂覆之后,通过固化工艺形成分隔层。
通过使用LED灯进行的UV照射322来执行固化。具体地,可以通过在0.5W/cm2至1.0W/cm2的输出下以350nm至450nm的短波长(具体地,380nm至400nm的短波长)照射UV 1至3秒来执行固化。
另一方面,与PSA无溶剂墨水的涂覆面积相比,固化导致收缩,其中收缩面积与原始面积之比的收缩率可小于3%。
当收缩率在以上范围之外过大时,不仅不能确保分隔层的足够强度,而且难以适当地执行作为分隔层的功能,
可以通过测量固化后的面积相对于PSA无溶剂墨水的涂覆面积,按照(涂覆面积-固化后的面积)/涂覆面积×100,来计算固化后的收缩率(%)。
以此方式制备的分隔层可以具有1至5μm,具体为2至4μm的总厚度。
当分隔层在以上范围之外过薄时,不能充分执行其作为分隔层的作用,而当分隔层过厚时,二次电池的整体体积可以增加,这不是优选的。
此外,当分隔层为两层或更多层时,每个分隔层的厚度优选地小于2μm。
分隔层的总孔隙率可以为20%至60%,孔隙的平均直径(D50)可以为0.01μm至1μm。
因此,在形成分隔层时,能够调整图案化结构的间距、形状、层数等,以满足以上范围。
当孔隙率在以上范围之外过小或孔隙的平均直径(D50)过小时,离子传输能力下降,并且离子电导率下降。当孔隙率或孔隙的平均直径(D50)过大时,分隔层的强度可以减弱,这不是优选的。
对于分隔层的孔隙率,使用喷墨装备将分隔层制成一定尺寸,然后计算体积并称重。隔膜在正丁醇中浸泡2小时,取出,将表面的正丁醇全部去除,然后测量重量并通过下式来计算。
孔隙率ε(%)=Ww-Wd/ρbVp×100(Ww:用正丁醇浸渍后的重量,Wd:干燥后的隔膜重量,ρb:正丁醇的密度,Vp:干燥后隔膜的体积)。
孔隙的平均直径是用2500倍放大的SEM照片拍摄分隔层的上表面,然后在测量的照片中在随机取样的范围内(宽度10um以上,长度15um以上)发现的表面孔隙当中,测量长轴长度作为孔隙尺寸(pore size),要测量的孔隙的最小数量设置为10个以上,并且计算测量后获得的孔隙尺寸的平均值。
此外,分隔层可以具有20%至50%的伸长率。
当伸长率在以上范围之外过小时,过小,可能出现由于压力而局部撕裂或裂纹的现象,而当伸长率过高时,不能具有作为分隔层的强度,这不是优选的。
使用测试机UTM(由Zwick/Roell制造)在室温下测量伸长率。通过以下来制备测量样品:按照ASTM-D638-5标准在脱模处理(阳极氧化处理)的板上涂覆厚度为1.0mm的狗骨形状分隔层,然后经过UV固化(紫外波长:395纳米,3秒)。然后,以10mm/min的速度向两侧拉狗骨样本,测量分隔层样本断裂时的伸长率。
伸长率(%)=断裂长度/初始长度×100。
由于满足这些条件的分隔层能够充分地用作锂二次电池的隔膜,同时确保对电极的足够粘合力。因此,必须形成满足这些条件的分隔层。
再次参照图6,在以这样方式执行固化以形成具有特定物理特性的分隔层320之后,第二电极330以由切割机331切割成单元电极的状态层叠在分隔层320上。
然后,通过层压辊340层压第一电极310、分隔层320和第二电极330,从而形成电极层叠单元360。
同时,如图6所示,可以在第一电极310的未形成有分隔层320的另一表面上以层叠片状隔膜370的状态提供第一电极310。
此时,可以对片状隔膜370、第一电极310、分隔层320和第二电极330全部执行层压,其中制造电极层叠单元的方法300还可以包括由切割器350切割片状隔膜370以对应于层压后的电极310和330。
同时,根据本公开的另一实施方式,提供了包括一体式电极层叠单元的锂二次电池。
这样的锂二次电池可以具有以下结构:包括一体式电极层叠单元的电极组件与电解液一起并入电池壳体中。
锂二次电池的具体结构和制造方法是本领域已知的,因此在此将省略其详细描述。
在下文中,描述了本公开的优选实施方式、用于比较它们的比较示例、用于评价它们的实验示例。然而,对于本领域技术人员显而易见的是,这些示例仅出于示例目的,并且在不偏离本说明书的范围和精神的情况下,可以进行各种变型和修改,并且不言而喻,这些修改和修改落入所附权利要求的范围内。
<制备示例1>
2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯):TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯):PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯):引发剂(Irgacure369):作为陶瓷颗粒的Al2O3(D50:200~300nm),以40:19.5:20:0.5:20的重量比混合,以制备PSA无溶剂墨水。
<制备示例2>
2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯):TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯):PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯):引发剂(Irgacure369):作为陶瓷颗粒的Al2O3(D50:200~300nm)以70:5:4.5:0.5:20的重量比混合,以制备PSA无溶剂墨水。
<制备示例3>
2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯):TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯):PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯):引发剂(Irgacure369):作为陶瓷颗粒的Al2O3(D50:200~300nm)以60:10:9:1:20的重量比混合,以制备PSA无溶剂墨水。
<制备示例4>
2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯):TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯):PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯):引发剂(Irgacure369):作为陶瓷颗粒的Al2O3(D50:200~300nm)以60:10:9.5:0.5:20的重量比混合,以制备PSA无溶剂墨水。
<制备示例5>
2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯):TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯):PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯):引发剂(Irgacure369):作为陶瓷颗粒的Al2O3(D50:200~300nm)以45:10:24.5:0.5:20的重量比混合,以制备PSA无溶剂墨水。
<制备示例6>
2-EHA(2-乙基己基丙烯酸酯):TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯):PEG200DA(聚乙二醇400二丙烯酸酯):引发剂(Irgacure369):作为陶瓷颗粒的Al2O3(D50:200~300nm)以50:15:14.5:0.5:20的重量比混合,以制备PSA无溶剂墨水。
<实验示例1>
使用制备示例1至6中制备的PSA无溶剂墨水,如下测量强度和伸长率,并且在下表1中示出了结果。
使用测试机UTM(由Zwick/Roell制造)在室温下测量强度。测量样品制备如下:根据ASTM-D638标准,在经过脱模处理(Al-阳极氧化处理)的板上涂覆厚度为1.0mm的狗骨状分隔层,然后经过UV固化(紫外线波长:395nm,3秒)。然后,以10mm/min的速度向两侧拉狗骨样本,测量在分隔层样本断裂时的强度。
以与强度相同的方式执行伸长率,并测量分隔层样本断裂的时间,然后按如下计算伸长率(%)。
伸长率(%)=断裂长度/初始长度×100。
<比较示例1至3,示例1>
电极层叠单元的制造
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中作为正极活性材料的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2、炭黑导电材料和PVdF粘结剂以4.6:87.9:3.5:4的重量比混合,制备涂覆在铝集流体上的正极浆(cathodeslurry),然后干轧以制备正极。将正极冲裁成20mm×150mm的尺寸。
通过喷墨打印将制备示例1至6的PSA无溶剂墨水涂覆在正极上,以具有如图2和3所示的线型图案结构,并经过3秒的UV固化(UV灯,波长:395nm,输出:0.5~1W/cm2等),以形成分隔层。
此外,将作为负极活性材料的人造石墨的MCMB(中间碳微珠)、炭黑导电材料和PVdF粘结剂以90:5:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合,以制备用于形成负极的组合物(被其涂覆在铜集流体上以制备负极)。将负极冲裁成20mm×145mm的尺寸。
将负极层压在分隔层上,然后在100℃通过辊式层压机粘合,制备电极层叠单元。此时,辊式层压机的速度为0.4m/min,且压力为2kgf/cm2。
<实验示例2>
通过以下方法测试比较示例1至3和示例1中制备的电极层叠单元,并测量固化后的收缩率(%)和粘合力(gf/20mm)。在下表1中示出了结果。
*通过测量固化后的面积相对于PSA无溶剂墨水的涂覆面积,按照(涂覆面积-固化后的面积)/涂覆面积×100,来计算固化后的收缩率(%)。
*对于粘合力的测量,在安装在UTM装置(LLOYD Instrument LF Plus)上之后,在室温下以100mm/min的测量速度拉第二电极,并测量从分隔层剥离的力。
[表1]
参照表1,可以确定,在制备PSA无溶剂墨水时,单体、低聚物、引发剂、无机材料等的含量对满足根据本公开的足够强度、粘合力、伸长率等有影响,否则,无法获得本公开所要达到的效果。
具有本公开所属领域的普通知识的任何人都可以基于以上内容在本公开的范围内进行各种应用和修改。
工业实用性
如上所述,根据本公开的实施方式的一体式电极层叠单元及其制造方法能够将电极和分隔层集成为隔膜。因此,可以简化制造工艺,并且同时,解决在电极与隔膜的层压工艺中出现的诸如电极变形、隔膜折叠等问题,从而提高电极的产率,并且提高对电极的粘合力。
另外,当应用上述分隔层时,可以容易地调整形成分隔层的材料的类型和含量,从而容易确保分隔层的诸如所需的粘合力、强度以及伸长率的优异物理性能。
Claims (19)
1.一种一体式电极层叠单元,该一体式电极层叠单元包括:
第一电极、第二电极以及置于所述第一电极和所述第二电极之间的分隔层,
其中,所述分隔层为一体地形成在所述第一电极上的光固化PSA涂层,
其中,所述分隔层具有30MPa至50MPa的强度,70gf/20mm至90gf/20mm的对所述第二电极的粘合力,
其中,所述第一电极、所述分隔层和所述第二电极是层压的。
2.根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述光固化PSA涂层为含有陶瓷颗粒的聚合物涂层。
3.根据权利要求2所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述陶瓷颗粒具有10nm至500nm的平均直径(D50)。
4.根据权利要求2所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述陶瓷颗粒为选自由AlN、BN、BeO、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述聚合物为丙烯酸酯基单体或环氧基单体、丙烯酸酯基低聚物或环氧基低聚物、或者所述单体与所述低聚物的聚合物。
6.根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述分隔层具有图案化结构。
7.根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述分隔层由两层或更多层组成,每个分隔层具有图案化结构,并且每个分隔层具有与相邻分隔层的图案不同的图案。
8.根据权利要求7所述的一体式电极层叠单元,其中,
各个分隔层中的每一层的图案为涂覆部和未涂覆部交替出现的线型图案,并且由相邻分隔层的图案形成的线的夹角为10度至90度。
9.根据权利要求1或7所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述分隔层的总厚度为1μm至5μm。
10.根据权利要求1或7所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述分隔层的总孔隙率为20%至60%,并且孔隙的平均直径(D50)为0.01μm至1μm。
11.根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元,其中,
所述分隔层具有20%至50%的伸长率。
12.根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元,其中,
该一体式电极层叠单元还包括隔膜,该隔膜位于所述第一电极的不面对所述分隔层的另一表面上。
13.一种根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元的制造方法,所述一体式电极层叠单元的制造方法包括以下步骤:
步骤(a)在第一电极上涂覆并固化透气结构的PSA(压敏粘合剂)无溶剂墨水,以形成分隔层;
步骤(b)在所述分隔层上层叠第二电极;以及
步骤(c)层压所述第一电极、所述分隔层和所述第二电极。
14.根据权利要求13所述的一体式电极层叠单元的制造方法,其中,
所述PSA无溶剂墨水含有陶瓷颗粒、单官能单体、多官能单体、低聚物和引发剂,并且含有10至30wt%的所述陶瓷颗粒、45至65wt%的所述单官能单体、10至15wt%的所述多官能单体、5至10wt%的所述低聚物和0.1至0.8wt%的所述引发剂。
15.根据权利要求13所述的一体式电极层叠单元的制造方法,其中,
通过喷墨打印将所述PSA无溶剂墨水涂覆在所述第一电极上。
16.根据权利要求13所述的一体式电极层叠单元的制造方法,其中,
所述PSA无溶剂墨水在室温下具有5cP至100cP的黏度。
17.根据权利要求13所述的一体式电极层叠单元的制造方法,其中,
通过使用LED灯进行的UV照射执行所述固化。
18.根据权利要求13所述的一体式电极层叠单元的制造方法,其中,
在所述第一电极的在所述步骤(a)中没有形成所述分隔层的另一表面上层压片状隔膜,
所述步骤(c)层压所述片状隔膜、所述第一电极、所述分隔层和所述第二电极,并且
所述电极层叠单元的制造方法还包括:在所述步骤(c)之后,切割所述片状隔膜以与所述第一电极或所述第二电极对应。
19.一种锂二次电池,该锂二次电池包括根据权利要求1所述的一体式电极层叠单元。
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