KR20200063373A - 이차전지용 음극소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극소재의 제조방법에 관한 것으로, 물유리의 알칼리 금속을 수소 이온으로 교환하는 단계; 이온 교환된 화합물을 건조하는 단계; 및 건조된 화합물을 환원하여 SiOx 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극소재의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 음극소재의 제조방법{Method for producing anode material for secondary battery}
본 발명은 이차전지용 음극소재의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 휴대용 전원, 전기자동차, 전력저장 등의 다양한 응용분야에 적용되고 있다. 리튬이온 이차전지의 음극재료로는 주로 탄소계 재료가 사용되고 있으며, 그 중에서도 흑연이 가장 널리 사용되고 있다. 리튬은 흑연의 층 사이에 저장되며, 리튬과 함께 주입된 전자는 탄소에 저장된다. 최근, 점차 높은 용량의 전지가 요구되면서, 고용량 음극재료에 대한 연구가 진행되고 있고, 이 중에서도 Si, Ge, Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금반응(Li-alloying reactions)을 통하여 충전될 수 있는 합금계(alloy type) 음극재료가 가장 많은 주목을 받고 있다.
그러나 이러한 리튬과 합금반응을 하는 리튬 합금 물질(Li-alloying materials) 중에서 예를 들어 실리콘(Si)계 음극의 경우, 리튬과 반응 시 충전과 방전 중에 약 400% 이상의 큰 부피변화로 인하여, 수명 특성이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, SiOx 계열의 음극 활물질을 이용하는 방법이 제안되었으나, 제조 비용이 비싸다는 문제가 존재하였다.
본 발명의 목적은 저가격의 물유리 소재를 이용하여 스프레이 건조를 통해 고용량 음극소재를 구현할 뿐만 아니라, 균일한 부피팽창 거동 제어가 가능하여 수명특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 화학식 1 화합물의 M을 수소 이온으로 교환하는 단계; 이온 교환된 화합물을 건조하는 단계; 및 건조된 화합물을 환원하여 화학식 2 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극소재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
mM2OㆍnSiO2ㆍyH2O
[화학식 2]
SiOx
화학식 1에서 M은 알칼리 금속이고, m, n 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10이며, 화학식 2에서 x는 1 내지 2이다.
본 발명에서 M은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 발명에서 이온 교환 단계는 수용액 상태인 화학식 1 화합물에 대해 양이온교환수지를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 건조 단계는 스프레이 건조 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 환원 단계는 환원제 및 스캐빈저를 이용하여 수행하되, 건조된 화합물, 환원제 및 스캐빈저의 중량비율은 1:0.7~1.3:0.5~1.5일 수 있다.
본 발명에서 환원제는 Mg이고, 스캐빈저는 NaCl일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 환원 단계 이후 산화된 형태의 환원제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 2 화합물에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 화학식 2 화합물에 코팅한 후 탄화시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명에서 탄소 전구체는 도파민 단량체 또는 중합체일 수 있다.
본 발명은 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(CD1/CC1)×100 > 62
수학식 1에서, CD1은 음극소재 적용 이차전지의 첫 번째 사이클에서의 방전 용량이고, CC1은 음극소재 적용 이차전지의 첫 번째 사이클에서의 충전 용량이다.
본 발명에 따르면, 저렴한 가격의 물유리로 음극 활물질을 얻을 수 있고, 균일한 부피팽창 거동 제어가 가능하여 향상된 수명특성의 전기화학 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 스프레이 건조를 통한 소재의 향상된 전기화학특성을 가진 음극소재를 합성 가능하고, 기존 음극소재에 비해 낮은 소재 가격으로 중대형 전지의 음극소재 적용에 이점이 있어 상용화 가능성이 높을 것이다.
도 1은 물유리를 이용한 SiOx 소재 합성 공정을 나타낸 것으로, 이온교환 유무에 따른 주사전자현미경(SEM) 이미지를 포함한다.
도 2는 물유리를 이용한 SiOz 소재 Mg 환원을 나타낸 것이다.
도 3은 SiOz, Mg 및 NaCl의 중량비율에 따른 X선 회절(XRD) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 SiOx 음극소재 탄소 코팅을 나타낸 것이다.
도 5는 물유리를 이용한 SiOx@C의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6은 물유리를 이용한 SiOx@C의 수명 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극소재의 제조방법은 이온 교환 단계, 건조 단계, 환원 단계 등으로 구성될 수 있다.
먼저, 이온 단계에서는 화학식 1 화합물의 M을 수소 이온으로 교환한다.
[화학식 1]
mM2OㆍnSiO2ㆍyH2O
화학식 1에서 M은 알칼리 금속이고, m, n 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10이다.
본 발명은 음극소재의 제조에서 물유리(water glass)를 이용한 것을 특징으로 한다. 물유리는 이산화규소와 알칼리를 융해하여 얻은 알칼리 규산염 또는 이들의 수용액을 의미할 수 있고, 예를 들어 mLi2OㆍnSiO2, mNa2OㆍnSiO2, mK2OㆍnSiO2 등과 같은 알칼리 규산염의 수용액을 의미할 수 있으며, 물을 포함하는 화학식으로 표현할 경우 mLi2OㆍnSiO2ㆍyH2O, mNa2OㆍnSiO2ㆍyH2O, mK2OㆍnSiO2ㆍyH2O로 표현할 수 있다. 이때, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다. n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 4일 수 있다. y는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다. 물유리는 저렴하여 음극소재의 제조비용을 낮출 수 있다.
화학식 1의 M은 알칼리 금속, 예를 들어 Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있고, 바람직하게는 Li(리튬)일 수 있다. M2O에 대한 SiO2의 몰비(n/m)는 1 내지 4, 바람직하게는 1.6 내지 3.6, 더욱 바람직하게는 2 내지 3일 수 있다.
물유리 중 M2O의 함량은 물유리 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%일 수 있다. 물유리 중 SiO2의 함량은 물유리 전체 중량에 대하여 20 내지 85 중량%일 수 있다. 물유리 중 물(H2O)의 함량은 물유리 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%일 수 있다. 또한, 물유리는 소량의 다른 성분(산화철 등)을 포함할 수도 있다. 물유리는 적절한 농도로 희석하여 사용할 수 있다.
이온 교환 단계, 즉 알칼리 규산염 내의 알칼리 금속 이온을 수소 이온으로 교환하는 단계에서는, 화학식 1의 M이 수소 이온으로 교환될 수 있다. 교환율은 예를 들어 90% 이상일 수 있다. 교환 단계는 예를 들어 이온교환수지 등의 이온교환수단을 통해 수행될 수 있다. 이온교환수지는 이온교환을 수행할 수 있는 이온을 지닌 불용성 합성수지를 의미하고, 예를 들어 3차원 그물구조의 수지에 이온교환기가 공유 결합된 수지일 수 있다. 이온교환기로는 술폰(산)기, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 산성기; 아미노기, 교환된 아미노기, 4차 암모늄기 등의 염기성기가 예시될 수 있다.
이온교환수지로는 양이온교환수지 또는 산성 이온교환수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 이온교환기로서 술폰산기를 사용하고 모체로서 스티렌과 디비닐벤젠의 혼성 중합체 또는 메타크릴산과 디비닐벤젠의 혼성 중합체를 사용한 양이온교환수지를 사용할 수 있다.
이온 교환 단계는 물유리를 이온교환수지가 충전된 칼럼에 펌프 등을 이용하여 적절한 속도로 통과시켜 수행될 수 있다. 이온 교환 단계를 거치면, 물유리 중 알칼리 금속이 수소로 완전히 또는 거의 교환되면서, 물유리는 SiOz 수용액으로 전환되며, 이때 z는 1 내지 10, 바람직하게는 1.3 내지 4, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 2일 수 있다. 이 z 값은 후술하는 x 값보다 크다.
도 1을 참고하면, 이온 교환을 수행하지 않을 경우 SiOxㆍMg2SiO4 또는 Li2OㆍSiOx 입자가 형성되고, 본 발명에 따라 이온 교환을 수행할 경우 SiOx 입자가 형성된다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 교환단계를 거쳐 형성된 SiOz 수용액의 pH를 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, pH 조절 단계는 SiOz 수용액에 NH4OH 등을 첨가하여 수행될 수 있다. SiOz 수용액의 pH는 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4로 조절할 수 있다.
다음, 이온 교환된 화합물을 건조한다. 건조를 통해 물을 증발시킴으로써, SiOz 수용액으로부터 물이 제거된 SiOz를 얻을 수 있다. 건조 단계는 스프레이 건조(spray drying) 방법(장치)을 이용하여 수행될 수 있다. 스프레이 건조(분무 건조)는 아토마이저(atomizer)에 의해 미립화된 액체 방울이 가열공기(열풍)와 접촉하여 순간적으로 건조 및 분말화되는 방법이다. 예를 들어, 스프레이 건조 조건은 노즐 직경 0.02 내지 5 mm, 분사 속도　0.1 내지 １ ㎡/min, 아토마이저　압력 100 내지　300 kPa，온도 100 내지 250℃, 시간 1 내지 5시간 등일 수 있다. 스프레이 건조를 통해 중공 구형 입자를 얻을 수 있다. 평균 입자 크기는 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛일 수 있다. 건조 조건을 적절하게 조절함으로써, 입자의 형상과 크기를 적절하게 조절할 수 있다.
다음, 건조된 화합물을 환원하여 화학식 2 화합물을 형성한다. 도 2와 같이, 환원을 통해 도넛 형태의 다공성 입자를 얻을 수 있다.
[화학식 2]
SiOx
화학식 2에서 x는 1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다. 환원을 통해 x 값은 z 값보다 작아지게 된다.
환원 단계는 환원제 및 스캐빈저(scavenger)를 이용하여 수행하되, 건조된 화합물(SiOz 분말), 환원제 및 스캐빈저의 중량비율은 1:0.7~1.3:0.5~1.5, 바람직하게는 1:0.8~1.2:0.7~1.3, 더욱 바람직하게는 1:0.9~1.1:0.9~1.1, 가장 바람직하게는 1:1:1일 수 있다. 도 3을 참고하면, 상술한 범위 내에서 Mg2SiO4 등과 같은 불순물의 생성을 억제하여 고순도의 화학식 2 화합물을 얻을 수 있고, 상술한 범위를 벗어나면 상술한 효과를 얻을 수 없다.
환원제는 금속, 특히 분말 형태의 금속일 수 있고, 바람직하게는 Mg 분말을 사용할 수 있다. 환원제로서 Mg를 사용할 경우의 반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
SiOz + Mg → SiOx + MgO
스캐빈저는 염, 특히 분말 형태의 염일 수 있고, 바람직하게는 NaCl 분말을 사용할 수 있다. NaCl은 스캐빈저 역할을 함으로써 Mg2SiO4 등의 생성을 억제할 수 있다. 도 1을 참고하면, 이온 교환을 수행하지 않고 환원 시 Mg만 사용할 경우 SiOxㆍMg2SiO4 입자가 형성되나, 환원 시 NaCl을 첨가할 경우 Li2OㆍSiOx 입자가 형성된다. 즉, Mg2SiO4 물질 생성을 억제하기 위해 NaCl을 환원 공정에 추가하는 것이 바람직하다.
환원 단계는 SiOz 분말, 환원제 분말 및 스캐빈저 분말을 혼합한 후, 600 내지 700℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 환원 반응은 아르곤/수소(Ar/H2) 분위기에서 진행될 수 있다. 아르곤 유량은 150 내지 250 sccm(㎤/min), 수소 유량은 20 내지 30 sccm일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 환원 단계 이후 산화된 형태의 환원제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응식 1처럼 Mg 환원제를 사용한 경우, MgO를 제거할 수 있다. 제거(에칭) 방법은 산(염산 등)을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 화학식 2 화합물에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 탄소 코팅층을 형성함으로써 SiOx의 전도성을 개선할 수 있다. 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 화학식 2 화합물에 코팅한 후 탄화시킴으로써 형성할 수 있다. 탄소 전구체로는 도파민(dopamine) 단량체, 도파민 중합체(폴리도파민) 등을 사용할 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 탄화는 1차 탄화 및 2차 탄화로 구분될 수 있고, 구체적으로 1차 탄화 단계에서는 질소 분위기에서 0.5 내지 1.5℃/min의 승온 속도로 350 내지 450℃까지 승온시킨 후에 1 내지 3시간 동안 유지할 수 있으며, 2차 탄화 단계에서는 질소 분위기에서 4 내지 6℃/min의 승온 속도로 750 내지 850℃까지 승온시킨 후에 2 내지 4시간 동안 유지할 수 있다. 1차 탄화 및 2차 탄화는 연속적으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 SiOx 입자를 이용하여 전기 방사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전기방사는 통상의 전기방사장치를 이용하여 수행할 수 있다. 전기방사 단계에서는 SiOx 입자 및 고분자 용액을 혼합한 후 전기 방사할 수 있다. 예를 들어, SiOx 입자 30 내지 70 중량% 및 고분자 용액 30 내지 70 중량%를 혼합할 수 있다. 고분자 용액은 고분자 및 용매를 포함할 수 있다. 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등과 같은 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 용매로는 에탄올 등을 사용할 수 있다. 고분자 용액 중 고분자의 농도는 예를 들어 1 내지 50 중량%일 수 있다. 전기방사를 통해 SiOx가 함유된 일차원 나노구조체를 형성할 수 있다.
한편, 집전체에 자외선-오존(UV-Ozone) 처리한 후, 전기방사를 실시하여 음극소재를 형성할 수 있다. 집전체에 자외선-오존 처리할 경우, 집전체와 전극물질간의 결착력을 향상시킬 수 있다. 이로 인해 전지의 구동 중 발생하는 전극물질의 집전체로부터의 탈착 현상을 억제하고, 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 탄소 코팅된 SiOx 입자는 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다. 제조된 SiOx 입자에는 Li 등의 알칼리 금속, Mg 등의 환원제가 전혀 없거나, 있어도 극미량으로 존재할 수 있다.
본 발명은 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(CD1/CC1)×100 > 62
수학식 1에서, CD1은 음극소재 적용 이차전지의 첫 번째 사이클에서의 방전 용량이고, CC1은 음극소재 적용 이차전지의 첫 번째 사이클에서의 충전 용량이다.
수학식 1은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 의미할 수 있고, 바람직하게는 65% 이상일 수 있다. 상한치는 90%, 80% 또는 70%일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 SiOx 입자는 Li2O 등의 형성에 의한 초기효율 감소현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 음극소재는 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 적용될 수 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체 및 음극층으로 구성될 수 있고, 음극은 전기화학적인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 집전체를 통하여 외부회로에 전자를 제공하는 역할을 할 수 있다.
음극층은 음극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있으며, 이들을 분산매(용매)에 분산 및 혼합시켜 슬러리를 만들고 이 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 음극 활물질로는 상술한 본 발명의 제법에 따라 제조된 SiOx 입자를 사용할 수 있다. 도전재로는 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 바인더로는 폴리아크릴산(PAA) 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비율은 70:10~30:5~15일 수 있다.
음극 집전체는 충전과 방전 시에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.
양극 활물질로는 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 이상의 전이금속으로 교환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 교환된 LiMn2O4 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 쇼트되는 일이 없도록 분리하는 부재이다. 분리막은 단순히 양극 및 음극을 분리하는 것뿐만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다. 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 적어도 하나의 재료로 형성될 수 있다.
전해액은 양극 및 음극에서 리튬 이온을 운송하는 매질의 역할을 하며, 유기용매에 리튬염이 용해된 전해액을 사용할 수 있다. 전해액으로는 리튬염 함유 비수계 전해액을 사용할 수 있다. 비수계 전해액은 금속부재의 부식을 방지할 수 있도록, 카보네이트계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 환형 카보네이트와, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC)를 포함하는 선형 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 감마부티로락톤(GBL) 중에서 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6 등을 사용할 수 있다. 전해액에는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가할 수 있다.
유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 저비용의 물유리 소재를 이용하여 고용량의 SiOx 이차전지용 음극재 소재를 제조할 수 있다. 스프레이 건조법을 이용하여 물유리를 구형의 LiO2-SiO2 복합체로 합성할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명에 따라 물유리를 이온교환수지를 통해 이온 교환한 후, 스프레이 건조법을 이용하여 물유리를 구형의 SiO2 소재로 합성할 수 있다. 이어서 마그네슘을 이용하여 소재의 환원 및 불순물 제거 과정을 거쳐 음극 활물질을 합성할 수 있다. 저렴한 가격의 물유리로 음극 활물질을 얻을 수 있고, 균일한 부피팽창 거동 제어가 가능하여 향상된 수명특성의 전기화학 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 물유리 소재를 스프레이 건조하여 실리카 물질을 합성하고, Mg 환원을 통해 안정된 수명을 가진 고용량 음극 활물질을 합성할 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 전지의 음극 소재에 적용될 수 있다. 또한, 리튬 이온의 충전으로 전기에너지를 화학에너지로 바꾸어 저장하고, 에너지가 필요할 시 화학에너지로 저장한 리튬의 방전을 통해 필요한 전기에너지를 다시 얻는 전기화학에너지 저장 시스템의 음극소재 관련 분야에 적용될 수 있다. 또한, 저비용으로 대량의 음극 SiOx 소재를 합성할 수 있는 물질 합성 분야에 적용될 수 있다. 또한, 대용량 전지 시스템, 특히 많은 양의 에너지를 제한된 공간에 저장 및 방출해야 하는 전기자동차, ESS(Energy Storage System)와 같은 대용량 전지 시스템에 적용될 수 있다. 또한, 전력 수급 관리 시스템, 특히 전력이 남는 시간대에 에너지를 저장하였다가 전력 피크타임에 저장한 에너지를 사용하여 추가적인 발전기 필요 없이 전력 피크에 대응하는 전력 수급관리 시스템에 적용될 수 있다. 또한, 저가격, 고용량의 음극 활물질을 제작하여 소형 이차전지, 전기자동차용 이차전지, 발전단지의 저장 시스템 등의 소형 및 중대형 전지의 음극 소재에 적용될 수 있다. 또한, 중대형 배터리 시스템 및 ESS 시스템의 음극소재에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 예시하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
물유리로서 Li2OㆍnSiO2ㆍyH2O(n은 약 3, y는 약 1)를 이온교환수지가 충전된 칼럼(수지 총 교환 용량 1.8 meq/ml, 작용기 술폰산，칼럼 Φ26*(t)2.0*500mm)에 통과시켜 Li를 H로 이온 교환하여 SiOz(z는 약 2) 수용액을 얻었다.
다음, SiOz 수용액을 스프레이 건조장치를 이용하여 건조시켜 평균 입경 2~5 ㎛의 도넛 형태의 다공성 구형 SiOz 입자를 얻었다. 스프레이 건조 조건은 노즐 직경 0.5 mm, 아토마이저 압력 250 kPa，분사 속도 0.47 ㎡/min, 온도 150℃, 시간 ３시간이었다.
다음, 건조된 화합물을 환원하여 SiOx(x는 약 1.3) 입자를 얻었다. 환원제로는 Mg 분말, 스캐빈저로는 NaCl 분말을 사용하였다, SiOz 분말, 환원제 및 스캐빈저의 중량비율은 1:1:1이었다. 환원 단계는 각 분말을 혼합한 후, Ar/H2 분위기(Ar 유량: 200 sccm, H2 유량: 25 sccm) 하에 650℃의 온도에서 3시간 동안 수행하였다. 환원 반응 후에, 염산을 이용하여 MgO를 제거하였다.
다음, SiOx 입자에 도파민을 코팅한 후 탄화시켜 탄소 코팅층을 형성하였다. 1차 탄화 단계에서는 질소 분위기에서 1℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온시킨 후에 2시간 동안 유지하였고, 2차 탄화 단계에서는 질소 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온시킨 후에 3시간 동안 유지하였다.
[비교예]
이온 교환 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 수행하였다.
[시험예]
물유리 내부의 잔류 리튬 이온에 의한 SiOx 소재의 전기화학적 특성 변화를 확인하기 위해, 이온 교환(ion exchange)을 수행하거나 하지 않은 경우에 대해, 잔류 리튬 이온 유무에 따른 SiOx 음극소재의 전기화학특성을 비교 분석하였다. 합성한 SiOx 음극 소재들의 평가는 도파민을 이용한 탄소 코팅 후, 전극을 제작하여 수행하였다.
구체적으로, 실시예의 SiOx 입자 및 비교예의 Li2OㆍSiOx 입자를 음극 활물질로 이용하여 리튬전지를 제작하였다. 음극층은 음극 활물질, 도전재(카본블랙), 바인더(PAA, 35%)를 70:20:10의 중량비율로 조성하였다. 전해질로는 1.3 M LiPF6이 함유된 EC/DEC 혼합액(부피비율 3:7, FEC 5% 첨가)을 사용하였다. 첫 번째 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량, 쿨롱 효율, 그리고 60사이클 후 방전 용량 유지율을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
0.2C@
1st cycle		 Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 Efficiency
(%)		 Maintain@
60cycle (%)
Without ion exchange 2240 1383 61.7 89.0
With ion exchange 1681 1099 65.4 75.3
도 3을 참고하면, 환원 시에 NaCl 첨가 없이 SiOz 및 Mg만 사용할 경우(SiOz : Mg = 1 : 0.8), Mg2SiO4 등과 같은 불순물이 생성된다. SiOz : Mg : NaCl = 1 : 0.5 : 1의 경우 Mg 함량이 불충분하여 Si 피크가 잘 드러나지 않았다. SiOz : Mg : NaCl = 1 : 1 : 1의 경우 길고 날카로운 Si 피크만이 존재하였다.도 5 및 6은 물유리를 이용한 SiOx@C의 전기화학특성을 나타낸 것으로, 도 6에서 용량은 충전 용량이다. 이온교환을 수행할 경우의 용량은 이온교환을 수행하지 않은 경우의 용량보다 낮지만, 리튬전지에서 중요한 초기효율은 이온교환을 수행했을 때 더 높았다.
이온교환을 수행하지 않은 경우, 물유리에 함유되어 있는 Li2O와 비가역적인 반응에 의해 초기효율이 감소한다. 도 4의 상부도면과 같이, 합성한 SiOx 음극소재 내부에 Li2O이 존재하면, SiOx와 활성/불활성 복합체를 형성함으로써, 체적 변화 시 기계적 응력이 발생한다. 본 발명에 따라 이온교환을 수행할 경우, Li2O 형성에 의한 초기효율 감소현상을 방지할 수 있고, 체적 변화 시 발생되는 기계적 응력을 효과적으로 완화시켜 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 1 화합물의 M을 수소 이온으로 교환하는 단계;
    이온 교환된 화합물을 건조하는 단계; 및
    건조된 화합물을 환원하여 화학식 2 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극소재의 제조방법:
    [화학식 1]
    mM2OㆍnSiO2ㆍyH2O
    [화학식 2]
    SiOx
    화학식 1에서 M은 알칼리 금속이고, m, n 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10이며, 화학식 2에서 x는 1 내지 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M은 Li, Na 또는 K인 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    이온 교환 단계는 수용액 상태인 화학식 1 화합물에 대해 양이온교환수지를 이용하여 수행되는 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    건조 단계는 스프레이 건조 방법을 이용하여 수행되는 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    환원 단계는 환원제 및 스캐빈저를 이용하여 수행하되, 건조된 화합물, 환원제 및 스캐빈저의 중량비율은 1:0.7~1.3:0.5~1.5인 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    환원제는 Mg이고, 스캐빈저는 NaCl인 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    환원 단계 이후 산화된 형태의 환원제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 2 화합물에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    탄소 코팅층은 탄소 전구체를 화학식 2 화합물에 코팅한 후 탄화시킴으로써 형성하는 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    탄소 전구체는 도파민 단량체 또는 중합체인 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    수학식 1을 만족하는 이차전지용 음극소재의 제조방법:
    [수학식 1]
    (CD1/CC1)×100 > 62
    수학식 1에서, CD1은 음극소재 적용 이차전지의 첫 번째 사이클에서의 방전 용량이고, CC1은 음극소재 적용 이차전지의 첫 번째 사이클에서의 충전 용량이다.
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