KR20060133831A

KR20060133831A - 물유리를 이용한 유동층 베드 공정에 의한 초경량 실리카에어로겔 분말 제조 방법

Info

Publication number: KR20060133831A
Application number: KR1020050053688A
Authority: KR
Inventors: 김구대; 박노경
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2006-12-27
Also published as: KR100680039B1

Abstract

본 발명은 물유리 용액을 희석 용액으로 적절한 농도를 갖도록 준비하고, 상기 물유리 용액을 양이온교환수지로 Na⁺ 이온을 치환시켜 실리카 졸을 형성하고, 상기 실리카 졸을 고온 유동 공기가 존재하는 유동층 베드 내부에 공급하여 실리카 에어로겔 분말을 얻는 것을 포함하는 실리카 에어로겔 분말 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 저가의 물유리를 이용하여 농도를 조절하고, Na⁺ 이온을 치환시킨 후 유동층 베드(fluidized bed) 내에서의 연속적인 공정을 이용하여 상압 조건하에서 순도 높은 초경량 실리카 에어로겔 분말(aerogel powder)을 제조하는 것이 가능하다.

물유리, 유동층 베드, 에어로겔, 나노 분말

Description

물유리를 이용한 유동층 베드 공정에 의한 초경량 실리카 에어로겔 분말 제조 방법{MANUFACTURING PROCESS OF SUPER LIGHTWEIGHT SILICA AEROGEL POWDER BY FLUIDIZED BED PROCESS WITH WATER GLASS}

도 1은 본 발명에 따른 용액 제조공정 및 에어로겔 분말 제조방법을 보인 공정도.

도 2는 본 발명에 따르는 제조방법을 행하기 위한 장치의 개략도.

*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***

10:반응기 20:물유리 공급부

30:제1공기주입부 40:제2공기주입부

50:압축기 60:유량계

70:싸이클론

본 발명은 저가의 물유리를 출발 물질로 하여 초경량 실리카 에어로겔 분말 (aerogel powder) 제조에 관한 것으로, 특히 불연성, 내화학적 특성이 우수한 고순 도 실리카(SiO₂)를 fluidized bed(유동층 베드) 연속 공정으로 짧은 시간 내에 에어로겔 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다.

에어로겔은 초경량, 초단열 재료, 촉매 재료, 광학 및 음향 재료, 극저유전성 재료 분야에 상당한 응용성이 있는 반면, 이들 재료로의 실용화에는 제조원가/공정 면에서 해결해야 할 많은 문제점들이 있다.

기존의 에어로겔은 고가의 금속 알콕사이드(metal alkoxide)계 물질을 출발물질로 하여 졸겔(sol-gel) 초임계건조(supercritical drying) 법으로 제조되는데, 초임계건조 공정은 높은 온도와 압력을 요하기 때문에 생산 원가가 높을 뿐만 아니라, 고압으로 인한 위험 부담이 크고, 연속 공정이 불가능한 오토클레이브(autoclave : 수열고압합성기)를 이용하는 공정이기 때문에 공정의 경제성/안전성/연속성 면에서 많은 한계점을 갖고 있다.

최근 학계에서는 이소프로판올(iso-propanol)과 같은 용매를 선택하여 기체-액체의 경계가 사라지는 초임계점을 낮추어 좀더 낮은 온도와 압력 하에서 에어로겔을 합성하고자 하는 노력이 이루어지고 있지만, 오토클레이브의 단점을 근본적으로 극복하여 고압이 아닌 상압 하에서 에어로겔을 합성할 수 있는 상압합성 공정의 필요성이 대두되었다. 이후 솔벤트 시스템을 바꿔 줌으로써 상압 건조 방법을 제시하기도 하였으나 건조 공정이 너무나 길어 상용화에는 큰 어려움이 있는 실정이다.

한편, 고가의 금속 알콕사이드 대신 저가의 물유리를 이용하여 중축합반응을 유도하여 겔을 얻고, 이것을 알코올 또는 유기 용매로 겔체 내의 물을 교환한 후 과임계적에 건조시키는 방법으로 에어로겔을 제조하는(일본특허 9-501905 및 10-508569호 등) 많은 연구가 발표되었다. 또한, 실리카 습윤겔에 포함된 용매를 비극성 용매로 치환시키고, 습윤겔 표면에 사일렌 커플링이 형성되도록 표면개질을 이용해 상압 건조하는 방법(한국특허 특1999-009158)도 연구되었다.

그러나 아직 초임계 건조는 높은 온도와 압력을 요하기 때문에 생산 원가가 높은 뿐만 아니라 고압으로 인한 위험 부담이 크고, 연속 공정이 불가능한 오토클레이브를 이용하는 공정이기 때문에 많은 한계점을 가지고 있으며, 용매치환 및 표면개질을 통한 상압 건조로 에어로겔을 제조하는 방법 또한 고가의 용매들을 사용하고, 장시간의 건조 공정을 거쳐야 하므로 실용화에 어려움이 있다.

따라서, 본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 수많은 실험을 수행한 결과 저가의 원료를 사용하면서도 고순도의 에어로겔 분말을 제조할 수 있었다. 또한, 고온, 고압의 위험한 조건을 피하고, 연속공정 시스템을 활용하여 상기에 문제점들을 해결할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.

본 발명의 목적은 저가의 용매를 이용하여 상압 조건하에서 연속 공정으로 초경량 실리카 에어로겔 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

기타, 본 발명의 다른 목적 및 특징은 이하의 상세한 설명에서 더욱 구체적으로 제시될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물유리 용액을 희석 용액으로 적절 한 농도를 갖도록 준비하고, 상기 물유리 용액을 양이온교환수지로 Na⁺ 이온을 치환시켜 실리카 졸을 형성하고, 상기 실리카 졸을 고온 유동 공기가 존재하는 유동층 베드 내부에 공급하여 실리카 에어로겔 분말을 얻는 것을 포함하는 실리카 에어로겔 분말 제조 방법을 제공한다.

상기 물유리 용액 내의 Na⁺ 이온을 치환하는 공정은 이온교환수지를 통과시키거나 이온교환수지와 혼합에 의하는 것이 바람직하다.

상기 유동층 베드는 200-600 ℃ 범위로 온도를 유지하며, 수직 상방으로 10 - 70 ℓ/min 의 공기를 주입하고, 수평적으로 5 - 40 ℓ/min 공기를 주입하여 유동층 베드 내부에 나선형의 빠른 공기 흐름을 형성시킨다.

본 발명에서는 저가의 물유리를 이용하여 농도를 조절하고, Na⁺ 이온을 치환시킨 후 유동층 베드(fluidized bed) 내에서의 연속적인 공정을 이용하여 상압 조건하에서 순도 높은 초경량 실리카 에어로겔 분말(aerogel powder)을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 에어로겔 분말 제조 방법은 크게 물유리 용액 제조공정, Na⁺ 이온 교환공정 및 유동층 베드 공정으로 구분된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 분말의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 공정도로서, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 분말 제조 방법은 물유리 용 액 제조공정, Na⁺ 이온 교환공정과 유동층 베드(fluidized bed) 공정으로 이루어진다.

먼저, 물유리 용액 제조공정은 공업적으로 저렴하게 시판되는 물유리를 준비하고 적절한 농도로 조절하기 위하여 희석 용액(예를 들어, 중수)을 혼합시켜 농도 비를 조절하여 제조한다. 물유리는 이산화규소와 알칼리를 용융해서 얻어진 알칼리규산염을 진한 수용액으로 만든 것으로, 규산나트륨 Na₂O-nSiO₂(n = 2 ~ 4)이 소량의 물에 녹았을 때 생성되는 점성도가 높은 용액이다. 제조방법으로는 규사와 탄산나트륨을 온도 약 1300℃로 용융하여 유리 상태로 하고, 오토클레이브 속에서 5 ~ 10기압의 압력 아래에서 물에 용해하는 건식법, 반응성이 높은 산성백토와 같은 이산화규소(실리카) 원료를 사용하여 오토클레이브 속에서 수산화나트륨수용액과 반응시키는 습식법이 있다. 일반적으로 첫 번째 방법이 쓰이나 순도가 높은 가용성백토를 얻을 수 있는 조건이라면 두 번째 방법이 유리하다. 물유리는 강한 알칼리성인데, 이것을 산으로 중화하여 얻어진 침전을 말린 것이 실리카겔(silica gel)이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 사용한 물유리 용액은 이산화규소의 함량이 25-40 중량% 이고, 산화나트륨의 함량이 8-20 중량%인 액상 규산나트륨이다.

다음으로, Na⁺ 이온 교환공정은 물유리 용액을 양이온교환수지 내로 통과시켜 H⁺ 이온으로 치환시키고 중축합 반응성을 갖도록 변화시킨다.

마지막으로, 양이온 교환수지 내를 통과한 다음, 200 - 600℃ 범위의 열이 공급되는 유동층 베드 내부로 분사하여 초경량 실리카 에어로겔 분말을 제조한다.

유동층 베드는 통상적으로 소각로에 고속의 공기를 주입하고, 이 공기의 유동에 의하여 소각될(연소될) 대상물을 연소시킬 때 사용된다. 유동층 연소기술은 현재까지 개발된 연소기술중에서 가장 바람직한 새로운 석탄 연소이용 방식으로서 석탄을 적당하게 분쇄하여 만든 석탄 입자들과 석회석과 같은 유동 매체의 혼합가루층에 적정속도의 공기를 불어 넣어 부유유동층(Suspended Fluidzed Bed)상태로 만들어 연소시키는 방법이다. 이 기술은 그 독특한 연소 원리 때문에 재래식 석탄연소 기술에 비하여 여러 가지 석탄이 가지는 문제점들을 극복할 수 있는데, 예를 들면 연소시 비교적 안정성을 잘 유지시킬 수 있고 낮은 온도에서도 연소시킬 수 있기 때문에 저질 연탄이나 원탄 폐석까지도 연소를 가능하게 하고 석회석의 엉겨붙음을 막으며 그 때문에 일어나는 여러 가지 부작용을 동시에 제거할 수 있는 이점이 있다. 또한 NOx라는 공해성 기체(과열때문에 공기중 질소가 산화되어 발생하는 경우가 많음) 를 적게 배출하고 보일러의 제작시 특수재료를 많이 사용치 않아도 되기 때문에 비교적 저렴한 가격으로 제작할 수 있다.

유동층 연소는 열전달효율이 매우 높고 그 열전달 면적이 재래식 미분탄 연소기의 1/3 ~ 1/4이면 충분해서 보일러의 제작면에서 훨씬 간편하고 경제적 이익을 가져오게 한다. 석회석과 같은 유동매체의 황화반응 때문에 보일러내 탈황효과가 있는 것도 특징중의 하나이다. 로(爐)내 고체의 구성성분은 주로 비활성 매체로 모래, 회분 혹은 석회석과 같은 탈황제이며, 연료인 석탄의 양은 전체 체적의 1 ~ 4% 정도에 지나지 않는다. 이와 같은 특성으로 인하여 기술적으로 연료의 수용폭이 넓어질 수 있고 다양한 성질의 (저열량, 고유황함유, 점착성, 고수분함유) 연료 등에 적용이 가능하다. 또 탈황제의 노 내 주입에 의한 직접탈황으로 별도의 배연탈황설비가 불필요하다. 유동층의 연소온도는 비활성 층물질의 용응온도보다 낮아야 하며, 조업 온도는 통상 750 ~ 900℃ 범위이다.

본 발명에서는 유동층 연소와는 달리 유동층 베드 내부의 온도를 낮은 범위에서 유지하고, 유동층 베드 내부의 공기 흐름을 다각화시켜 에멀젼 상태의 물유리 용액을 미세한 액적으로 분사하고, 분사된 액적들이 부유 상태로 빠르게 건조되도록 하여 에어로겔을 형성한다.

유동층 베드에서의 에어로겔 형성 과정을 도 2의 장치도를 참조하여 좀더 구체적으로 상술한다.

에어로겔 분말 형성을 위한 유동층 반응기(10)는 원통 형상의 상하로 길게 연장된 로 형태이며, 상부 및 하부 적절한 위치에 공기 및 물유리 용액 공급구가 형성되어 있다. 상기 반응기(10) 하부에는 수직 상방으로 공기가 유입되는 제1공기유입부(30)가 있고, 반응기 하부 측면에는 수평 방형으로 공기가 유입되는 제2공기유입부(40)가 형성되어 있다.

상기 제1공기유입부(30)에 공급되는 공기는 수직 방향으로 가속되어 반응기 내부에서 공기 유동층을 형성하며, 상기 제2공기유입부(40)에 공급되는 공기는 수평 방향으로 가속되어 앞서 수직 상방으로 가속된 공기에 나선형의 공기 흐름을 유발시킨다. 이와 같은 나선형의 공기 흐름은 반응기 내부에서 공기 유동 메카니즘을 한층 교란시켜 최종적인 에어로겔 형성에 매우 유리하다.

상기 제1공기유입부(30) 및 제2공기유입부(40)는 압축기(50)에 의하여 가압되어 소정의 압력을 갖게 되며, 각각 유량계(60)에 의하여 반응기 내 투입량이 조절된다. 제1공기유입부를 통하여 반응기 내부 상방으로 주입되는 공기량의 바람직한 범위는 10 - 70 ℓ/min 이며, 더욱더 효과적인 범위는 35 ℓ/min 이다. 제2공기유입부를 통하여 2차적으로 주입되는 수평 주입 공기량의 바람직한 범위는 5 - 40 ℓ/min 이며, 더욱더 효과적인 범위는 15 ℓ/min 이다.

상기 반응기(10) 상부 측면에는 에멀젼 상태의 물유리 공급부(20)가 형성되어 있으며, 이 물유리 공급부(20)를 통해 유입되는 물유리 용액은 액적 상태로 반응기 내로 공급되고 공기 유동층에 의하여 부유되어 반응기 외벽에 형성된 열선(미도시) 등의 가열 수단에 의하여 온도가 상승한 공기에 의하여 순간적으로 건조되면서 에어로겔 상태로 변화된다.

물유리 액적은 에어로겔 상태로 변화되어 반응기 상부 측단에 연결된 사이클론(70)으로 포집되며, 유동화 공기는 사이클론 상부의 배기관(80)을 통하여 외부로 배출된다. 상기 반응기 하부의 소정 위치에는 수직 상방 공기를 반응기 내부에 균일하게 공급할 수 있도록 공기 분배기(90)가 더 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카 에어로겔 분말을 합성하기 위한 실시예는 다음과 같다.

SiO₂ 함량 5 wt% 의 희석 물유리를 최초 사용물질로 하여 강산성 양이온 교 환수지(amberlite) 내로 통과 시킨 후 유동층 베드 내에 분무하였다. 반응기의 조건은 35 ℓ/min 의 1차 상향 주입공기, 나선흐름 운동을 목적으로 하는 2차 주입공기속도를 15 ℓ/min로 하고, 온도는 400 ℃ 로 하였다. 위와 같은 조건하에 나노 크기의 초경량 실리카 에어로겔 분말을 얻을 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 저가의 물유리 용액을 사용하여 농도를 조절하고, Na⁺ 이온을 치환시킨 후 그 용액을 유동층 베드 공정으로 건조 및 과립화하면, 제조원가 절감 뿐 아니라 상압 조건하이므로 안전하고 또한 연속적인 공정으로 순도 높은 초경량 실리카 에어로겔 분말를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 실리카 에어로겔은 종래의 고온 고압의 초임계 건조나 용매치환/표면개질에 의한 상압건조에 의해서만 제조할 수 있었던 에어로겔 분말을 실용화 할 수 있는 효과가 있다.

Claims

물유리 용액을 희석 용액으로 적절한 농도를 갖도록 준비하고,

상기 물유리 용액을 양이온교환수지로 Na⁺ 이온을 H⁺ 이온으로 치환시켜 실리카 졸을 형성하고,

상기 실리카 졸을 고온 유동 공기가 존재하는 유동층 베드 내부에 공급하여 실리카 에어로겔 분말을 얻는 것을 포함하는

실리카 에어로겔 분말 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 물유리 용액은 이산화규소가 25-40 중량% 이고, 산화나트륨이 8-20 중량%인 액상 규산나트륨인 실리카 에어로겔 분말 제조 방법.
제1항에 있어서, 물유리 용액 내의 Na⁺ 이온을 치환하는 공정은 이온교환수지를 통과시키거나 이온교환수지와 혼합에 의하는 실리카 에어로겔 분말 제조 방법.
제1항에 있어서, 유동층 베드는 200-600 ℃ 범위로 온도를 유지하는 실리카 에어로겔 분말 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유동층 베드는 수직 상방으로 10 - 70 ℓ/min 의 공기를 주입하며, 수평적으로 5 - 40 ℓ/min 공기를 주입하는 실리카 에어로겔 분말 제조 방법.