JP2661638B2 - シリカエアロゲルの作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明度の高いシリカエ
アロゲルを得るための作製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリカエアロゲルは、シリカの湿潤ゲル
を、主としてシリコンアルコキシドの加水分解により調
製し、それを超臨界乾燥することにより得られる極めて
気孔率が高く、表面積の大きな物質であって、その構造
の特徴から、例えば透明性、断熱性、低密度、低屈折率
など特異な物性を示すことが知られている。したがっ
て、従来このような特性を有するシリカエアロゲルに関
して、その作製方法、特性評価、応用技術などが積極的
に研究されてきた。

【０００３】従来、一般的なシリカエアロゲルの作製方
法は次のようなものである。シリカの原料としては、ゲ
ル化反応の取り扱いの容易さ及び価格等入手の容易さか
ら、専らケイ酸メチルあるいはケイ酸エチル、またはそ
れらのオリゴマーが用いられる。目的のシリカ濃度のシ
リカ湿潤ゲル、したがって目的の密度のシリカエアロゲ
ルを得るため、ケイ酸メチルあるいはそのオリゴマーは
メタノールで、ケイ酸エチルあるいはそのオリゴマーは
エタノールで適当な倍率に希釈した後、水と触媒を加え
て加水分解、ゲル化反応を起こさせ、シリカ湿潤ゲルを
作製する。得られたシリカ湿潤ゲルの液相はメタノール
希釈の場合はメタノール、エタノール希釈の場合はエタ
ノールになる。エージング処理後、シリカ湿潤ゲルをオ
ートクレーブ中に置き、シリカ湿潤ゲルの液相がメタノ
ールの場合はメタノール、エタノールの場合はエタノー
ルでオートクレーブ内を満たす。ゆっくりとオートクレ
ーブを加熱してそれぞれのアルコールの臨界点以上の温
度、圧力（例えば３００℃、８０気圧）にした後、臨界
温度以上の温度を維持しつつアルコールをゆっくりとオ
ートクレーブから内部圧力がゼロになるまで排出させて
完全に除去する。その後温度を下げて生成したシリカエ
アロゲルを取り出す。（これをアルコールによる超臨界
乾燥という。）あるいは、液相をアルコールあるいはア
セトンとしたシリカ湿潤ゲルをオートクレーブ中に置
き、湿潤ゲルの液相と同じアルコールあるいはアセトン
でオートクレーブ内を満たした後、液化二酸化炭素でオ
ートクレーブ内の液体を置換し、その後二酸化炭素の臨
界点以上の温度、圧力（例えば４０℃、９０気圧）とな
るまで加熱してから、臨界温度以上の温度を維持しつつ
二酸化炭素をゆっくりと完全に除去し、温度を下げて生
成したシリカエアロゲルを取り出す。（これを二酸化炭
素による超臨界乾燥という。）

【０００４】アルコールによる超臨界乾燥ではシリカ表
面にアルキル基が残留して疎水性になっているシリカエ
アロゲルが得られ、これを空気中など酸化雰囲気で５０
０℃程度の温度で数時間熱処理することにより残留アル
キル基が除去されて親水性となるとともに光透過率（透
明性）が向上する。二酸化炭素による超臨界乾燥では最
初から親水性のシリカエアロゲルが得られる。

【０００５】従来、超臨界乾燥は湿潤ゲルの固相の網目
構造をそのまま収縮等させずに液相を除去する手段と考
えられていた。そのため、超臨界乾燥時の媒体（アルコ
ールによる超臨界乾燥の場合のアルコール、二酸化炭素
による超臨界乾燥の場合の二酸化炭素など）の種類は、
アルコールによる超臨界乾燥の場合表面がアルコールに
対応するアルキル基で覆われることを除けば、得られる
エアロゲルの構造や特性に影響を与えない、従って熱処
理により表面のアルキル基を除去すれば同じ特性のエア
ロゲルが得られると考えられていた。それゆえ、湿潤ゲ
ルの液相の置換を不要とするために、ケイ酸メチルある
いはそのオリゴマーをシリカの原料とした場合にはメタ
ノールが、ケイ酸エチルあるいはそのオリゴマーをシリ
カの原料とした場合にはエタノールが超臨界乾燥時の媒
体として用いられてきた。温度制限等装置上の問題があ
る場合はより低温で乾燥が行える二酸化炭素が超臨界乾
燥の媒体として用いられてきた。

【０００６】ところで、シリカエアロゲルの用途として
実用化され、あるいは研究開発が進められているもの
は、チェレンコフ検出器用透明低屈折率材料、透明断熱
材料、宇宙塵捕集用透明低密度材料など透明性の特徴を
生かすものが多い。従来の作製法で得られるシリカエア
ロゲルは、かなりの透明度はあるものの特に短波長領域
での透過率がかなり低く、外見上やや白濁して見える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、透明度のさらに高いシリカエアロゲルを
作製するためになされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意研究を重ね、特に従来考慮されてい
なかった超臨界乾燥時の媒体の種類の影響を詳細に検討
した結果、イソプロピルアルコールを超臨界乾燥時の媒
体として用いることにより、同一の調製をしたシリカ湿
潤ゲルを用いても、得られるシリカエアロゲルはオート
クレーブから取り出したままの疎水性の状態ではメタノ
ールあるいはエタノールを媒体として超臨界乾燥を行っ
たものより透明度が高く、熱処理を行って表面の有機基
を除去し親水性とした状態ではメタノール、エタノール
あるいは二酸化炭素を媒体として超臨界乾燥を行い熱処
理したものより著しく透明度が高くなることを見いだし
た。これらは、いずれも短波長側の光透過率の向上が主
な要因で、そのため熱処理したシリカエアロゲルでは特
に白濁がほとんど見られなくなった。

【０００９】本発明においては、例えばケイ酸メチルを
メタノールで適当な濃度に希釈し、適量の水と触媒とし
てアンモニアを加えて加水分解、ゲル化を行わせて作製
するなど、一般的な方法で作製したシリカ湿潤ゲルをま
ずイソプロピルアルコール中に浸漬する。浸漬後数時間
以上おいてからイソプロピルアルコールを新しいものに
とりかえるという操作を２〜３回繰り返すなどの方法に
より、シリカ湿潤ゲルの液相をイソプロピルアルコール
に完全に置換する。置換の済んだシリカ湿潤ゲルをオー
トクレーブ中に入れ、オートクレーブ内をイソプロピル
アルコールで満たす。そしてイソプロピルアルコールを
媒体として超臨界乾燥を行う。得られたシリカエアロゲ
ルは疎水性エアロゲルとして用いる場合はそのまま使用
し、親水性でもよいからさらに透明度を上げたい場合に
は空気中等酸化雰囲気で３００〜６００℃の温度範囲、
例えば５００℃で２時間程度熱処理して使用に供す。

【００１０】

【発明の効果】本発明により、同じシリカ湿潤ゲルを出
発物質として、既存の方法で得られるものよりも透明度
の高いシリカエアロゲルが得られる。

【００１１】

【実施例】超臨界乾燥の媒体の影響を比較するため、同
一方法で作製したシリカ湿潤ゲルについて、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、あるいは二
酸化炭素を媒体として超臨界乾燥を行い、得られたシリ
カエアロゲル（熱処理前、熱処理後の両方）について光
透過率（透明度）を比較した。

【００１２】２種類のシリカ濃度のシリカ湿潤ゲルを用
意した。ケイ酸メチル１モルに対しメタノール１０モル
あるいは２０モルで希釈してから水６モル（実際は触媒
としてアンモニアも加える必要があるため０．１規定の
アンモニア水を用いる）を加えてよく攪拌し、直径８５
ミリ厚さ１０ミリの円板状の型に混合液を流し込んだ。
室温で静置後３０分から２時間程度で液は透明なゼリー
状にゲル化した。さらに１〜２時間静置後、得られたシ
リカ湿潤ゲルを型から取り出してメタノール、エタノー
ル、あるいはイソプロピルアルコール中に浸漬した。約
１２時間室温で静置してからそれぞれのアルコールを新
しいものと取り替える操作を２回繰り返してシリカ湿潤
ゲルの液相を浸漬したアルコールに完全に置換した。な
お、二酸化炭素を媒体とする超臨界乾燥用の試料につい
ては、この段階ではエタノールあるいはアセトンに完全
に置換した。

【００１３】超臨界乾燥媒体の臨界温度と臨界圧力は、
メタノールが２３９℃８０気圧、エタノールが２４３℃
６３気圧、イソプロピルアルコールが２３５℃４７気
圧、二酸化炭素が３１℃７３気圧である。超臨界乾燥用
のオートクレーブは電気ヒーター外熱式を用いた。アル
コールを媒体とする超臨界乾燥の場合は上述のようにし
て液相を完全に目的のアルコールに置換したシリカ湿潤
ゲルをオートクレーブに入れ、目的のアルコールでオー
トクレーブ内を満たしてから、電気ヒーター温度を４時
間で２００℃まで、さらに４時間で３００℃まで昇温し
て加熱した。オートクレーブ内部の温度の上昇とともに
圧力も上昇するが、メタノールを用いる場合は９０〜１
００気圧、その他のアルコールを用いる場合は８０〜１
００気圧を維持するようある程度の温度（通常１５０℃
前後）に達したら少量ずつアルコールを排出した。電気
ヒーター温度は３００℃に達したら３００℃を維持さ
せ、アルコールが超臨界状態になっていることを確実に
するため、オートクレーブ内部の最低温度を示すオート
クレーブ蓋中央部に設置した温度計の読みが２５０℃を
超えた時点（通常電気ヒーター温度が３００℃に達して
から３０分〜１時間後）でアルコールの排出量を増やし
てオートクレーブ圧力の降下を開始し、約２時間で大気
圧としてアルコールを完全に除去した。その後、約１０
時間で室温付近まで冷却し、生成したシリカエアロゲル
を取り出した。

【００１４】二酸化炭素を超臨界乾燥の媒体とする場合
は液相をエタノールあるいはアセトンとしたシリカ湿潤
ゲルをオートクレーブに入れてエタノールあるいはアセ
トンで満たし、温度２０℃以下、圧力７０気圧以上を維
持しつつ高圧送液ポンプで液体二酸化炭素を送り込み、
エタノールを排出する操作を約１日半かけて間欠的に繰
り返し、オートクレーブ内の液相を液体二酸化炭素に完
全に置換した。その後圧力を９０〜１００気圧に維持し
つつ電気ヒーター温度を１時間で１００℃まで昇温して
その温度を維持させ、オートクレーブ蓋中央部の温度計
の読みが４０℃を超えた時点で圧力降下を開始し、約２
時間で大気圧とした。その後室温付近まで冷却して生成
したシリカエアロゲルを取り出した。

【００１５】得られたシリカエアロゲル試料の一部はそ
のまま光透過率の測定に用い、一部は熱処理を行ってか
ら光透過率の測定を行った。熱処理は大気中雰囲気で５
００℃まで３時間で昇温、５００℃で２時間保持、５時
間で室温付近まで冷却、の温度パターンで行った。

【００１６】図１はケイ酸メチルをメタノールで１０倍
に希釈したシリカ濃度のシリカ湿潤ゲルから作製したシ
リカエアロゲルの熱処理前の試料の可視光領域の光透過
スペクトルを超臨界乾燥媒体の種類で比較したものであ
って、二酸化炭素を媒体としたもののほうが透過率は高
いが、疎水性シリカエアロゲルが得られるアルコールを
媒体としたものの中では、イソプロピルアルコールを媒
体としたものが一番透過率が高いことを示している。な
おシリカエアロゲルの密度は０．１０〜０．１４g/cm3
（残留アルキル基の大きさで異なり、イソプロピルアル
コールを超臨界乾燥媒体としたものが密度が一番大き
い）であり、厚さは９mmである。

【００１７】図２は上記のシリカエアロゲルを熱処理し
た後の試料について同様の比較をしたものであって、イ
ソプロピルアルコールを超臨界乾燥媒体としたものが他
の媒体を用いたものに比べて、特に短波長領域で著しく
光透過率が高いことがわかる。密度は０．１４g/cm3 前
後、厚さは８．５mm程度である。図３はケイ酸メチルを
メタノールで２０倍に希釈したシリカ濃度のシリカ湿潤
ゲルから作製したシリカエアロゲルの熱処理をした後の
試料についての光透過率の比較を示す。密度は０．１０
g/cm3 前後、厚さは７．７mm程度である。密度が異なっ
ても、図２で示されたものと同様にイソプロピルアルコ
ールを超臨界乾燥媒体としたものが他の媒体を用いたも
のに比べて、特に短波長領域で著しく光透過率が高いこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】同一シリカ湿潤ゲルから作製した熱処理前のシ
リカエアロゲルの可視光領域の光透過スペクトルの、超
臨界乾燥の媒体の種類による違いを示す図である。

【図２】同一シリカ湿潤ゲルから作製し、熱処理をした
後のシリカエアロゲルの可視光領域の光透過スペクトル
の、超臨界乾燥の媒体の種類による違いを示す図であ
る。

【図３】図２に示した試料よりシリカ濃度の低いシリカ
湿潤ゲルから作製し、熱処理をした後のシリカエアロゲ
ルの可視光領域の光透過スペクトルの、超臨界乾燥の媒
体の種類による違いを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 特許法第30条第１項適用申請有り 平成６年12月９日、 名古屋大学豊田講堂において開催された、平成６年度日 本太陽エネルギー学会・日本風力エネルギー協会合同研 究発表会において文書をもって発表

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカの湿潤ゲルの液相をイソプロピル
   アルコールで置換し、イソプロピルアルコールを超臨界
   乾燥時の媒体として用いることを特徴とするシリカエア
   ロゲルの作製方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で作製したシリカエ
   アロゲルを空気中など酸化雰囲気中で３００〜６００℃
   で熱処理して作製するシリカエアロゲルの作製方法。