JP2000306579A

JP2000306579A - リチウム２次電池

Info

Publication number: JP2000306579A
Application number: JP11116008A
Authority: JP
Inventors: Kiyoushirou Inoue; 恭司郎井上; Shinzo Fujii; 信三藤井; Kazuhiro Yamada; 和弘山田; Takeshi Yagi; 毅八木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2000-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度特性とサイクル性に優れたリ
チウム２次電池を安価に提供する。【解決手段】酸化物ガラスあるいは硫化物ガラス中の
アルカリイオンと、リチウムと化合物を構成する元素の
イオンとをイオン交換法によって交換してなるガラスを
負極活物質として適用してなるリチウム電池とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池に
関し、特に、リチウム２次電池に適用される負極活物質
の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム２次電池の負極活物質として
は、リチウム金属、リチウムを吸蔵／放出できるＡｌな
どの合金系、層間にリチウムイオンを吸蔵する炭素系材
料などがある。

【０００３】これらの負極活物質をリチウム２次電池に
適用した場合、リチウム金属は高エネルギー密度が得ら
れる反面、電極表面にデンドライト（樹枝状結晶）が生
成してショートを起こし、場合よっては発火するという
問題がある。合金系ではこのようなデンドライトの生成
は抑制されるが、充放電の繰り返しによって合金にリチ
ウムが脱挿入される際に合金の体積が大きく変化するた
め、電極材料にクラックが発生してサイクル寿命が劣化
するという問題がある。炭素系材料はサイクル性に優れ
る反面、過充電／過放電によって結晶構造が破壊したり
不可逆物質が生成したりして活物質が劣化する場合があ
る。また、エネルギー密度も他の負極活物質を適用した
リチウム２次電池に比べて低い。

【０００４】このように各負極活物質にはそれぞれに一
長一短があるが、炭素系材料がその安全性と優れたサイ
クル性から広く採用されている。しかし、リチウム２次
電池に対するさらなる小型化・高容量化という相反する
要望に応えるためには、合金系負極活物質におけるサイ
クル性を改善する必要性がある。

【０００５】そのような必要性から、最近、リチウムと
化合物を構成する元素を微粒子状にしてマトリクス中に
分散させた非晶質負極活物質が注目されている。この非
晶質負極活物質によれば、各元素が微粒子の状態である
ためリチウムの脱挿入に際して局所的な体積の膨張収縮
がなくクラックが発生しにくい。そのため、この活物質
を適用したリチウム２次電池はサイクル性が向上するこ
とが期待される。

【０００６】このような非晶質負極活物質について、特
開平７−３０７１５２号公報（従来例１）には蒸着やＣ
ＶＤ（化学気相成長法）などのプロセスによって得た非
晶質の合金を負極活物質としたリチウム２次電池の技術
が開示されている。また、特開平１１−７９５５号公報
（従来例２）に開示された技術では、溶液共沈法によっ
て合成したプレカーサー化合物を前駆体として、その粒
子を高温処理することで得た非晶質構造を含む金属複合
酸化物の粒子を負極活物質としている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来例１はチャン
バ（真空槽、反応槽）内でのプロセスを主体としてお
り、蒸着であれば真空度や蒸着源に与えるエネルギーな
ど、ＣＶＤであれば反応ガスの分圧や反応ガスを解離さ
せるためのエネルギーなど、プロセス条件の管理が難し
い。また、チャンバ内でのプロセスのため大量生産にも
適さない。そのため、電池の製造コストを増大させる可
能性がある。また、製造設備も高価であり、設備投資に
莫大な費用が掛かる。

【０００８】従来例２は、ゾル−ゲル法によるプロセス
を主体とし、幾多の複雑な化学反応を経た上で上記前駆
体を合成している。したがって、この場合も製造の容易
さや製造コストなどの点で問題が多い。

【０００９】そこで本発明は、安価で入手しやすい原材
料と簡素なプロセスとによって非晶質負極活物質を生成
することで、エネルギー密度特性とサイクル性に優れた
リチウム２次電池を安価に提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、酸化物ガ
ラスあるいは硫化物ガラス中のアルカリイオンと、リチ
ウムと化合物を構成する元素のイオンとをイオン交換法
によって交換してなるガラスを負極活物質として適用し
たリチウム２次電池としている。

【００１１】また、前記元素のイオンが銀やタリウムな
どの１価の陽イオンであるリチウム２次電池を第２の発
明とし、前記酸化物ガラスがアルカリアルミノ珪酸塩ガ
ラス、アルカリ珪酸塩ガラス、アルカリアルミノボロ珪
酸塩ガラスのいずれかであるリチウム２次電池を第３の
発明としている。

【００１２】さらに、前記負極に使用されるガラスにつ
いて、イオン交換前のＸ線回折ピーク特性における各回
折角度でのピーク値をバックグラウンド強度とし、イオ
ン交換後のＸ線回折ピーク特性から前記バックグラウン
ド強度を差し引いた各回折角度におけるピーク値が前記
バックグラウンド強度の標準偏差σの３倍以下であるこ
と、すなわち、イオン交換によってガラス中に分散され
た元素がＸ線回折測定におけるピークとして得られない
ほど微粒子の状態となっているリチウム２次電池を第４
の発明とした。

【００１３】

【発明の実施の形態】＝＝＝評価用電池＝＝＝本発明による非水電解液２次電池の特性を評価するため
に評価用電池を作製した。図１はその評価用電池の実施
例を側断面図として示している。この評価用電池１は耐
有機電解液性のステンレス鋼板でできた電池ケース１０
と、同じ材質の封口板１１とをポリプロピレンのガスケ
ット１２によって封止してなるコイン型電池１となって
いる。この電池１の内部には電池を構成する各部材が収
納されている。この構成部材は、具体的には、電池ケー
ス１０の底に形成されたニッケルメッシュなどによる集
電体１３と、この集電体１３上に加圧成形された正極用
の電極合材１４と、この電極合材１４の上に積層されて
負極材料となる金属リチウム１５と、両極を絶縁するた
めのポリプロピレン製の微孔性セパレータ１６とを含ん
でいる。これによって、金属リチウム１５の上に載置さ
れた封口板１１が負極側となり、電池ケース１０が正極
側となる。また、電池容器内には電解液としてエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの等容積混合溶媒
にＬｉＰＦ_６を溶解させた１規定溶液が封入されてい
る。なお、評価用電池１の外形寸法は直径２４ｍｍ、高
さ５ｍｍである。

【００１４】電極合材１４は、本発明における重要な要
件である電極活物質を４６ｗｔ％、導電材として黒鉛５
０ｗｔ％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）４ｗｔ％とを混合したものである。評価用
電池１は、この電極合材１４を集電体１３上に加圧成形
した後、真空乾燥機によって１２０℃／６時間減圧乾燥
して正極とし、金属リチウム１５単体を負極としてい
る。

【００１５】評価用電池１は、金属リチウム１５単体を
負極とすることで、電極活物質のみの特性を正確に評価
できるようにしている。本実施例では電極合材１４に混
合される電極活物質を変えて６種類の評価用電池（電池
Ａ〜Ｆ）を作製した。

【００１６】＝＝＝各評価用電池における電極活物質＝
＝＝＜電池Ａ＞電極活物質をつぎのように作製した。まず、
組成比（ｍｏｌ％）がＮａ_２Ｏ：ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：
ＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏ：トレース成分＝１２：６：１２：６
５：３：２である市販のアルカリアルミノ珪酸塩ガラス
を母ガラスとして粉砕機にて粒径が２０μｍ以下の粉体
となるように粉砕した。このガラス粉１０ｇとＡｇＮＯ
_３約１００ｇとを高純度アルミナ坩堝に投入し、攪拌し
ながら電気炉中で３００℃／２４ｈで熱処理し、ガラス
中のアルカリイオンと銀イオンとをイオン交換した。イ
オン交換処理後、固化したＡｇＮＯ_３を純水を用いて溶
解・濾過してイオン交換されたガラス粉末を分離し、こ
の粉末を純水で洗浄して電極活物質を得た。この活物質
を使用した電極合材を評価用電池に適用して電池Ａとし
た。

【００１７】なお、このイオン交換されたガラス（以
下、ガラス電極活物質）を蛍光Ｘ線分析法によって測定
した結果、ガラス電極活物質中のＡｇの濃度は３９ｗｔ
％であった。すなわち、母ガラス中のアルカリ金属のほ
ぼ全てがＡｇに置換されたことになる。さらに、このガ
ラス電極活物質をＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行
ったところ、図２に示した回折パターンのように、ガラ
スの非晶質を示すパターン以外は明確なピークが観測さ
れず、Ａｇが非常に小さな微粒子の状態でガラス中に分
散されていることがわかった。

【００１８】＜電池Ｂ＞母ガラスとしてアルカリ珪酸塩
ガラス（組成比、Ｎａ_２Ｏ：ＭｇＯ：ＳｉＯ_２：Ｋ
_２Ｏ：ＣａＯ：トレース成分＝１１：６：７０：１：１
０：２ｍｏｌ％）を使用した以外は電池Ａの場合と同様
にしてガラス電極活物質を生成して評価用電池に適用し
た。このガラス電極活物質におけるＡｇの濃度は約３６
ｗｔ％で、ほぼ母ガラス中のアルカリ金属が全てＡｇに
交換されている。また、その結晶構造は図３に示したＸ
線回折パターンのようにＡｇやＡｇ_２Ｏに対応するピー
クが観測されず非晶質であることがわかった。

【００１９】＜電池Ｃ＞母ガラスとしてアルカリアルミ
ノボロ珪酸塩ガラス（組成比、Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ _２Ｏ_３：
ＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３＝１３：２３：５６：８ｍｏｌ％）
を使用した以外は電池Ａの場合と同様にしてガラス電極
活物質を生成して評価用電池に適用した。このガラス電
極活物質においても母ガラス中のアルカリ金属のほぼ全
てがＡｇに交換されており、その濃度は約３２ｗｔ％で
あった。

【００２０】＜電池Ｄ＞電池Ｄに使用したガラス電極活
物質をつぎのようにして作製した。母ガラスとしてはア
ルカリ珪酸塩ガラス（組成比、ＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏ：トレ
ース成分＝７０：１９：２ｍｏｌ％）を使用した。ま
ず、この母ガラスを粉砕して２０μｍ以下の粉体にして
おく。そして、Ｔｌ_２ＳＯ_４約１２７ｇとＺｎＳＯ_４・
７Ｈ_２Ｏ約７３ｇを高純度アルミナ坩堝内で４７０℃で
溶融し、この融液内に母ガラスの粉体約１０ｇを投入
し、攪拌しながら電気炉中で４７０℃／２４ｈ熱処理す
ることでガラス中のアルカリイオンとＴｌイオンとをイ
オン交換した。イオン交換処理後、固化した硫酸塩を純
水を用いて溶解・濾過してイオン交換されたガラス粉末
を分離し、この粉末を純水で洗浄して電極活物質を得
た。この活物質を使用した電極合材を評価用電池に適用
して電池Ｄとした。

【００２１】なお、このガラス電極活物質中のＴｌの濃
度は３９ｗｔ％であり、母ガラス中のアルカリ金属のほ
ぼ全てがＴｌに交換された。また、結晶構造も非晶質で
あることがわかった。図５にそのＸ線回折パターンを示
した。

【００２２】なお、図５にはイオン交換前のガラスにお
けるＸ線回折測定結果も示している。イオン交換前のＸ
線回折ピーク特性における各回折角度でのピーク値をバ
ックグラウンド強度としたとき、イオン交換後のＸ線回
折ピーク特性から前記バックグラウンド強度を差し引い
た各回折角度におけるピーク値が前記バックグラウンド
強度の標準偏差σの３倍以下であること、すなわち、イ
オン交換によってガラス中に分散されたＴｌがＸ線回折
測定におけるピークとして得られないほど微粒子の状態
となっていることがこの図からわかる。

【００２３】上記電池Ａ〜Ｄは本発明のリチウム２次電
池に適用される電極活物質を使用している。つぎの電池
Ｅ、Ｆはその電極活物質と従来の活物質とを比較するた
めに作製された評価用電池である。＜電池Ｅ＞電池Ａにおけるガラス電極活物質の母ガラス
の粉体をそのまま電極活物質として使用した。＜電池Ｆ＞金属Ａｇ箔を電極活物質として使用した。

【００２４】＝＝＝特性比較結果＝＝＝上記条件に従って作製した電池Ａ〜Ｆを室温で１週間エ
ージングした後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で、充電の
終止電圧を２．０Ｖ、放電の終止電圧を０．００５Ｖと
して充放電試験を行った。図６〜９は電池Ａ〜Ｄにおけ
るサイクル特性をそれぞれ示しており、充放電を繰り返
したときの充電容量を示している。グラフの横軸を充放
電回数として縦軸には初期充電容量を１００％としたと
きの相対容量を示した。

【００２５】電池Ａ〜Ｄの全てにおいて、２０回充放電
を繰り返しても初期容量の９５％以上の充電容量を維持
し、容量特性がほとんど劣化していないことがわかる。
なお電池ＡとＤについてはそれぞれ５０回および４０回
充放電を繰り返すまで試験を行った。電池Ａについては
５０回の充放電後も８６％の容量を維持し、電池Ｄは４
０回の充放電後でも９０％以上の容量を維持している。

【００２６】図１０は、電池Ｅにおける１回目の充放電
における容量特性を示している。この図より、この合材
の充電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、電極合材中に含
まれる導電材によるリチウム吸蔵容量分以外は電池容量
に寄与していないことがわかる。すなわち、上記の充電
容量から導電材（黒鉛）における充電容量（理論値：３
６０ｍＡ／ｇ、５０ｗｔ％）を差し引けばガラス自体の
容量はほとんどないことがわかる。したがって、電池Ａ
〜Ｄに適用したガラス負極活物質が有効にリチウムを脱
挿入して充電容量に寄与していることが立証された。

【００２７】図１１は、電池Ｆのサイクル特性を示して
いる。８回目の充放電ですでに電池として機能しなくな
っている。これは、正極から放出されたリチウムイオン
がＡｇ箔の表面でリチウム金属がデンドライトとして析
出し、このデンドライトが正負極間を短絡させてしまっ
たためと思われる。この結果から、電池Ａ〜Ｄのガラス
負極活物質がリチウムのデンドライトの生成を抑制する
効果を有することもわかる。

【００２８】＝＝＝変形例、応用例など＝＝＝上述のガラス電極活物質を実際のリチウム２次電池の負
極に使用する場合、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、
ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの遷移金属酸化物を
含め、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できる物質を適
宜に適用することができる。また、他の電池構成要素
（セパレータ、電解液など）も上記評価用電池に使用し
た各材料に限るものではない。

【００２９】上記実施例では母ガラス中のアルカリイオ
ンとＡｇやＴｌの１価のイオンとを交換してガラス負極
活物質を生成しているが、ＩｎやＲｈなどもリチウムと
合金や化合物を形成でき、しかもアルカリイオンと交換
可能な１価の陽イオンとして知られている。

【００３０】また、実施例ではイオン交換速度を速める
ために母ガラスを粉体にしたうえで一価のイオン同士を
イオン交換しているが、二価以上の陽イオンとイオン交
換することとしてもよい。リチウムと合金や化合物を形
成できる元素（リチウム化合元素）で母ガラスとの混合
物中でイオン交換処理することでイオン交換が可能な塩
（硝酸塩、硫酸塩など）を構成することができればいか
なる元素であってもよい。

【００３１】母ガラスとしては、ＮａイオンやＫイオン
などのアルカリイオンを含む酸化物ガラスや硫化物ガラ
スであればよく、上記実施例にて使用された各ガラスの
他には硼酸塩、リン酸塩、ゲルマン酸塩、タングステン
酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩などのガラス、およ
びこれらのガラスを混合したり固溶させたりした組成を
有するガラスが使用できる。

【００３２】母ガラス中のアルカリイオンとリチウム化
合元素イオンとの交換率はイオン交換時の条件（温度な
ど）を制御したり、アルカリ成分の含有率が異なる種々
の母ガラスを適宜に選択したりすることで自由に設定可
能である。また、母ガラス中のほぼ全てのアルカリイオ
ンをイオン交換するためには、母ガラスのガラス転移点
以下で可能な限り高い温度で行えばよく、厳密な温度管
理を必要としない。

【００３３】上記実施例において、イオン交換されたガ
ラス中のリチウム化合元素は結晶状体として観測できな
い程度の微粒子状態で分散されている（ガラス負極活物
質のＸ線回折パターンが非晶質であることを示す）。し
かし、リチウム化合元素が比較的大きな粒子（結晶状
態）であっても、この粒子はガラスマトリクス中に分散
されている。そのため、イオン交換されたガラスによる
負極活物質はリチウムの脱挿入時の体積変化を柔軟に吸
収することができることが容易に予想される。したがっ
て、従来の合金系負極活物質に見られるクラックが発生
する可能性は極めて低い。

【００３４】

【発明の効果】本発明のリチウム電池は酸化物ガラスや
硫化物ガラス中のアルカリイオンとリチウムと合金や化
合物を構成する元素とをイオン交換法によって作製され
たガラスを負極活物質としている。この負極活物質は非
晶質のガラスマトリクス中にリチウムを脱挿入するた
め、この脱挿入に伴う体積変化を柔軟に吸収し、従来の
合金系負極活物質における結晶構造の崩壊（クラック）
が発生しない。したがって、本発明の負極活物質を適用
したリチウム二次電池は安全性やエネルギー密度特性に
加えサイクル性にも優れる。また、イオン交換法はプロ
セスが簡素でその条件管理も厳しくない。そのため、低
い製造コストで高性能なリチウム２次電池を提供するこ
とできる。

【００３５】さらに、イオン交換によってガラスマトリ
クス中に前記元素を分散させることは、イオン交換の条
件やアルカリイオンの量が異なるガラスを適宜に選択す
ることで、リチウムの脱挿入量を自由に設定できること
を意味する。そのため、ユーザがリチウム２次電池に求
める種々の特性にも柔軟に対応できる。

【００３６】イオン交換する元素はＡｇやＴｌなどの一
価の陽イオンとすれば、イオン交換速度を速め、生産性
を向上させる。また、イオン交換されるガラスはアルカ
リアルミノ珪酸塩ガラス、アルカリ珪酸塩ガラス、アル
カリアルミノボロ珪酸塩ガラスなど原材料コストが極め
て低いガラスが使用できる。もちろん、ワンウエイボト
ル（使い捨てのガラス瓶）などの従来は廃棄されていた
ガラス製品をリサイクル利用することも可能である。し
たがって、リチウム２次電池をさらに安価に提供するこ
とができる。なお、リサイクル材料を使用すれば環境問
題にも対応できる。

【００３７】アルカリイオンと交換される元素がガラス
中で微粒子状態で分散されて、負極活物質中でこの元素
に対応するＸ線解析パターンが観測されない非晶質状態
とすれば、すなわち、イオン交換前のＸ線回折ピーク特
性における各回折角度でのピーク値をバックグラウンド
強度としてイオン交換後のＸ線回折ピーク特性から前記
バックグラウンド強度を差し引いた各回折角度における
ピーク値が前記バックグラウンド強度の標準偏差σの３
倍以下であれば、リチウムの脱挿入に伴う体積変化が極
めて低く、サイクル性がさらに向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム２次電池に適用される負極活
物質の特性を評価するための評価用電池の側断面図であ
る。

【図２】評価用電池Ａにおける電極活物質のＸ線回折パ
ターン図である。

【図３】評価用電池Ｂにおける電極活物質のＸ線回折パ
ターン図である。

【図４】評価用電池Ｃにおける電極活物質のＸ線回折パ
ターン図である。

【図５】評価用電池Ｄにおける電極活物質のＸ線回折パ
ターン図であるとともに、イオン交換前のガラスのＸ線
解析パターンとの比較図としても示した。

【図６】評価用電池Ａにおける充放電回数−充電容量特
性図である。

【図７】評価用電池Ｂにおける充放電回数−充電容量特
性図である。

【図８】評価用電池Ｃにおける充放電回数−充電容量特
性図である。

【図９】評価用電池Ｄにおける充放電回数−充電容量特
性図である。

【図１０】評価用電池Ｅにおける充放電容量−電位特性
図である。

【図１１】評価用電池Ｆにおける充放電回数−充電容量
特性図である。

【符号の説明】

１評価用電池１４電極合材１５金属リチウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田和弘東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者八木毅東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA06 AA08 AA10 BB04 BB05 BB06 BC01 BC06 BD00 BD03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物ガラスあるいは硫化物ガラス中の
アルカリイオンと、リチウムと化合物を構成する元素の
イオンとをイオン交換法によって交換してなるガラスを
負極活物質として適用してなることを特徴とするリチウ
ム２次電池。
【請求項２】請求項１において、前記元素のイオンが
銀やタリウムなどの１価の陽イオンであることを特徴と
するリチウム２次電池。
【請求項３】請求項１または２において、前記酸化物
ガラスがアルカリアルミノ珪酸塩ガラス、アルカリ珪酸
塩ガラス、アルカリアルミノボロ珪酸塩ガラスのいずれ
かであることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の２次電
池であって、前記負極に使用されるガラスについて、イ
オン交換前のＸ線回折ピーク特性における各回折角度で
のピーク値をバックグラウンド強度とし、イオン交換後
のＸ線回折ピーク特性から前記バックグラウンド強度を
差し引いた各回折角度におけるピーク値が前記バックグ
ラウンド強度の標準偏差σの３倍以下であることを特徴
とするリチウム２次電池。