KR20090082104A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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사토코 가네코
노부오 안도
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

바나듐산화물 등의 전극 활물질로서의 특성 개선 효과를 높이기 위해 신규인 결정 구조를 제안하는 것으로, 바나듐산화물 등의 층형 결정성 물질의 결정 구조를, 비정질 상태와, 층형 결정 상태가, 소정 비율로 혼재하도록 한다. 이러한 구성의 층형 결정성 구조에서는, 층 길이(L1)가 30 nm 이하의 층형 결정성의 결정 입자가 형성되기 때문에, 이온의 층간에의 출입이 용이하게 되고, 이러한 물질을 플러스극 활물질로서 사용하면, 방전 용량, 사이클 특성이 양호한 비수계 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
쪽 발명은 전지기술에 관하여, 특히, 비수계의 리튬 이차 전지에 유효한 기술이다.
최근, 마이너스극에 그래파이트 등의 탄소 재료를 이용하여, 플러스극에 LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물을 이용한, 소위 리튬 이온 이차 전지가 제공되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지와 비교하여, 고전압 및 고용량을 갖기 때문에, 축전 장치로서, 주로 노트북 컴퓨터나 휴대 전화의 주전원으로서 실용화되어 있다.
리튬 이온 이차 전지는 전지 조립 후, 충전함으로써 플러스극의 리튬 함유 금속 산화물로부터 마이너스극에 리튬 이온을 공급하고, 방전에서는 마이너스극의 리튬 이온을 플러스극으로 복귀한다고 하는, 소위 로킹 체어형 전지이다. 일반적으로, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 플러스극 재료와 마이너스극 재료의 충방전 시에 있어서의 쿨롱 효율을 비교하면, 플러스극 재료의 쿨롱 효율이 마이너스극 재료의 쿨롱 효율보다 높다. 이 경우, 조립 후에 있어서의 전지의 초기 용량은 충전량과 마이너스극의 쿨롱 효율의 곱이 된다. 즉, 전지의 초기 용량은 마이너스극의 쿨롱 효율에 의해 결정된다.
이 때문에 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화를 목표로 하여, 단위 중량당의 방전 용량이 큰 마이너스극 재료, 예컨대 Sn 계의 산화물을 이용하더라도, 마이너스극의 쿨롱 효율이 낮으면 전지의 방전 용량은 작아진다. 현상의 리튬 이온 이차 전지에서는 마이너스극의 쿨롱 효율이 낮다. 따라서, 충전되어 있는 플러스극 재료에 대해 100％의 에너지를 사용할 수 없다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 플러스극 재료에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiO2, LiMn2O4로 대표되는 산화물형 화합물군, 혹은 LiFePO4로 대표되는 올리빈화합물군이 널리 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 구성에서는, 플러스극 재료 중에 리튬 이온을 함유한다. 따라서, 마이너스극과 조합하는 것만으로 용이하게 이차 전지로서 작동시키는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 그 산화 환원 반응에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물 1몰당 리튬 이온의 이용량이 1몰을 하회한다. 따라서, 높은 방전 용량을 기대할 수 없다.
한편, 바나듐산화물은, 바나듐산화물 1몰당, 수몰의 리튬 이온을 도핑, 혹은 탈도핑할 수 있다. 따라서, 대용량의 리튬 이온 이차 전지용 플러스극 재료가 될 가능성이 있다. 예컨대, 특허 문헌 1, 2에는, 오산화바나듐(V2O5)을 겔화시켜 합성한 크세로겔을 플러스극 활물질로서 사용한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 어느 것이나 결정이 충분히 발달한 겔 상태의 활물질을 사용하고 있다. 또한 활물 질을 집전체 상에 직접 형성시킨 박막 전극이다. 따라서, 전자 전도성은 낮고 특성을 충분히 발휘시킬 수 없다.
특허 문헌 1, 2에 개시한 구성에서는, 금속 리튬을 사용한 고분자 고체 전해질형의 전지 구성으로 하고 있다. 이에 따라, 덴드라이트리튬의 석출에 의한 쇼트를 회피하고 있다. 그러나, 이러한 고분자고체 전해질을 이용하더라도, 장기간 사이클 후의 덴드라이트 석출을 억제하는 것은 어렵다. 이 때문에, 특허 문헌 1, 2에 개시한 구성은, 대용량 전원으로서 사용하기 에는 곤란하다.
특허 문헌 3에는, 탄소 마이너스극과 액체 전해질을 이용한 이차 전지가 개시되어 있다. 이것은 플러스극과 리튬극을 조합시켜, 플러스극에 미리 리튬 이온을 도핑시켜 두고, 그 후, 리튬극과 탄소 마이너스극과 재편성하여, 전지를 제작한다. 비특허 문헌 1에는, 플러스극 작동 전위를 2.5 V 이상으로 운용하는, 동일한 전지계에서의 충방전에 관한 기술이 개시되어 있다.
한편, 특허 문헌 4에는 V2O5와 리튬염을 열처리하는 것으로, 화학적으로 LiV205를 합성하고 있다. 이에 따라, 미리 리튬 이온을 보충하고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3108186호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3115448호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공보 평5-80791호
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평5-198300호
[비특허 문헌 1] Journal of Power Sources 54(1995)146-150
그런데, 상기 리튬 이온 이차 전지의 기술에 있어서는 이하의 과제가 있다. 즉, 특허 문헌 3의 기술에서는, 리튬 이온 공급원이 플러스극에서만으로 되어 있다. 따라서, 마이너스극의 충방전 효율에 의해 제약을 받아, 높은 방전 에너지를 인출할 수 없다. 또한, 리튬 이온의 도핑 공정과 전극의 재편성 공정이 있으므로, 실제의 전지의 생산에 있어서는 생산성이 낮다.
비특허 문헌 1과 같이, 2.5 V 이상으로 운용하면 플러스극의 이용율이 낮고, 고에너지 밀도를 내는 것이 어렵다.
특허 문헌 4의 기술에서는, 미리 리튬 이온을, V2O5와 Li염을 열처리하는 것으로, 화학적으로 보충하고 있다. 이 방법에서는, 열처리에 의해 V2O5와 반응하여 취입할 수 있는 리튬 이온의 양이 한정된다. 따라서, 높은 방전 에너지를 공급할 수 없다.
본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적과 신규인 특징은 본 출원 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명확해질 것이다.
본 출원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면, 다음과 같다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은 예의 연구를 행한 결과, 리튬 이온 이차 전지의 플러스극, 마이너스극이 특정 작동 전위 범위 내에 있는 것이, 높은 전지 에너지 밀도를 발현하는 데에 있어서 중요하게 되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 플러스극, 마이너스극 및 리튬염과, 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액을 구비하고, 플러스극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질로, 마이너스극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질로 구성한 리튬 이온 이차 전지로, 플러스극과 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극 및 마이너스극 전위가 금속 리튬(쌍Li/Li+) 기준으로 0.5 V 이상 2.0 V 이하이도록 했다.
[발명의 효과]
본 출원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단하게 설명하면 이하와 같다.
비수계 리튬 이온 이차 전지로, 플러스극, 마이너스극의 작동 전위를 0.5 V이상, 2.0 V 이하의 범위 내로 함으로써 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 예컨대, 본 출원 청구항 2에 나타내는 바나듐산화물을 플러스극에 이용한 경우, 전지 중량당의 에너지 밀도가 200 Wh/㎏을 상회하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위의 상황을 도시하는 설명 도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 층길이가 짧은 층형 결정 구조를 모식적으로 도시한 비정질화겔의 이미지도이다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 것과는 상이한 층길이가 긴 층형 결정 구조를 모식적으로 도시한 겔화의 이미지도이다.
도 4는 본 발명에서 사용되는 플러스극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시하는 설명도이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 플러스극 활물질의 제조 방법의 흐름도이다.
도 6은 본 발명에서 사용되는 플러스극 활물질의 제조 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 발명에서 사용되는 플러스극 활물질의 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 도면 대용 사진이다.
도 8은 본 발명의 적층형 리튬 이온 이차 전지의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 9는 본 발명의 권회형 리튬 이온 이차 전지의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 10은 본 발명의 절첩형 리튬 이온 이차 전지의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 11은 본 발명에서 사용되는 플러스극 활물질의 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 도면 대용 사진이다.
도 12는 본 발명의 효과를 비교예와 함께 표 형식으로 도시한 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 기술이다. 이러한 기술에 있어서, 본 발명자는 상기와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 플러스극, 마이너스극이 특정 작동 전위 범위 내에 있을 때에 높은 에너지 밀도를 발현하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 플러스극, 마이너스극 및 리튬염과 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액을 구비한다. 또한, 플러스극 활물질이 레독스 활성을 나타내는 금속 산화물 혹은 유기 화합물이다. 또한, 마이너스극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질이다. 플러스극과 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극 및 마이너스극 전위가 금속 리튬(쌍Li/Li+) 기준으로 0.5 V 이상 2.0 V 이하로 설정한다. 이에 따라, 리튬 이온 이차 전지를 고에너지화할 수 있다.
상기 레독스 활성을 나타내는 유기 화합물로서는, 예컨대, 아세틸렌, 아닐린, 테트라티오나프탈렌, 티오펜 유도체 혹은 그 중합체가 있다.
도 1에, 리튬 이온 이차 전지 전위 프로파일을 도시했다. 도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지에서는, 실제의 셀 전압은 플러스극 전위를 나타내는 곡선과, 마이너스극 전위를 나타내는 곡선의 차감 전위를 나타내는 셀 전압 곡선으로 도시된다. 즉, 셀전압= 플러스극 전위- 마이너스극 전위가 된다.
이러한 플러스극 전위의 곡선과, 마이너스극 전위의 곡선이 교차한 점이, 양 극을 단락시킨 0 V 방전 시의 플러스극, 마이너스극의 전위가 된다. 이러한 플러스극, 마이너스극의 전위가 금속 리튬 이온(쌍 Li/Li+) 기준으로 0.5 V 이상 2.0 V 이하인 것이, 본 발명의 하나의 큰 특징이다. 도면 중, 이러한 범위를 화살표로 나태냈다.
도 1에 도시한 바와 같이, 곡선α가 플러스극 전위를 도시하는 경우에는, 용량은 크지만 플러스극의 이용 용량이 적고, 에너지 밀도는 작아진다. 한편, 곡선β가 플러스극 전위를 도시하는 경우에는, 플러스극의 이용 용량은 충분하지만, 마이너스극의 전위는 0.5 V 미만이 되어, 마이너스극의 용량을 충분히 이용할 수 없고, 역시 에너지 밀도가 작아진다. 따라서, 플러스극, 마이너스극의 용량을 충분히 이용할 수 있는 범위로서, 본 발명에서는, 상기 0.5 V 이상 2.0 V 이하의 범위를 설정했다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에서는, 예컨대, 플러스극 활물질로서, 층형 결정성 물질을 가지고, 상기 층형 결정성 물질은 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하의 층길이의 미세 결정 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 마이너스극 재료로서는, 역흑연화 탄소 재료(soft carbon), 흑연, 혹은 역흑연화 탄소 재료와 흑연과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 전지 구성으로서는, 예컨대, 플러스극 및 마이너스극을, 세퍼레이터를 통해 교대로 적층한 후에 권회되거나, 절첩되거나, 또는 3층 이상 적층된 셀 구성으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에서는, 플러스극 집전체 및 마이너스극 집전체에는 표면에서 이면으로 관통하는 관통 구멍이 설치된다. 마이너스극 혹은 플러스극, 혹은 마이너스극 및 플러스극은 금속 리튬과의 전기 화학적 접촉에 의해, 미리 리튬 이온을 도핑시킨다.
본 발명에 있어서, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입도 의미하고, 플러스극 활물질에 리튬 이온 및/또는 음이온이 들어가는 현상, 혹은 마이너스극 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다. 탈 도핑이란, 방출, 탈착도 의미하고, 플러스극 활물질로부터 리튬 이온 또는 음이온이 이탈하는 현상 혹은 마이너스극 활물질로부터 리튬 이온이 이탈하는 현상을 말하는 것으로 한다.
음이온의 도핑이란, 플러스극측에 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 이용한 경우에, 전해질 중에 포함되는 지지염의 음이온이 도핑되는 것을 말한다. 예컨대, CF3SO3 -, C4F9SO8 -, (CF3S02)2N-, (CF3SO2)3C-, BF4 -, PF6 -, C104 -가 도핑되는 것을 말한다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 이하, 더 상세하게 설명한다. 본 발명에서 이용하는 플러스극용의 활물질로서는, 예컨대, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 이용되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4로 대표되는 산화물형화합물군, LiFePO4로 대표되는 올리빈화합물군을 이용할 수 있다. 혹은 층형 결정성 물질의 바나듐산화물, 특히 오산화바나듐을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 층형 결정성 물질의 상태란, ㎚ 이하의 오더로 관찰하는 마이크로적인 시점에서는, 층길이가 30 ㎚ 이하의 결정 구조만, 혹은 혹은 층길이가 30 nm 이하의 결정 구조와 비정질구조가 공존하고 있는 상태의 것을 말한다. 이러한 상태를, 예컨대 X선 회절 분석으로 얻어지는 ㎚보다 큰, ㎛ 오더 이상으로 관찰하는 거시적인 시점에서 본 경우에는, 결정 구조가 랜덤으로 배열된 외관상 비정질 구조가 관찰된다.
이러한 오산화바나듐을 거시적으로 외관상 비정질화하는 것으로, 층형 결정성 물질의 층길이를 짧게(미세화)한다. 예컨대, 층길이가 긴 층형 결정 상태가, 분단되어 층길이가 짧은 층형 결정 상태가 출현한다.
이러한 상태는 비정질 상태로 되어 있어서는 실현되지 않는 신규인 구조이다. 비정질화의 진행 상태를 도중에서 멈춤으로써, 상기 상태, 즉 층길이가 짧은 층형 결정 상태가 존재할 수 있게 된다.
도 2에는, 본 발명에 관계된 층길이(L1)가 짧은 층형 결정 상태, 즉 외관상 비정질화 상태를 모식적으로 도시했다. 이러한 외관상 비정질화 상태에서는, 층길이(L1)가 평균적으로 짧은 주기로 반복하는 소위 단주기 구조가 층형 결정 구조를 구성하고 있다. 본 발명에 따른 외관상 비정질화 상태에서는, 이와 같이 단주기 구조의 층형 결정이 복수 집합하고 있다.
한편, 종래예에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 층길이(L2)가 평균적으로 긴 주기로 반복하는, 소위 장주기 구조의 층형 결정 상태가 얻어진다.
본 발명에 관계된 층길이가 짧은 층형 결정 상태를, 예컨대, 전지의 전극 활물질로서 사용하면, 전지의 반응 등에 관여하는 이온 등의 화학종이, 층형 결정 상 태의 층간에 출입하기 쉽게 된다. 예컨대, 층간에 도핑된 이온은 층길이가 짧으므로, 그 확산 경로가 짧게 되고, 확산하기 쉽게 된다. 이온의 출입이 원활하게 행해지지 않는 상기 길이 주기 구조의 층형 결정 상태의 경우에 비해, 충방전 특성 혹은 사이클 내성 등이 우수해 진다.
이러한 구성에서는, 특히 층길이의 길이가 중요하다. 이러한 층길이는 이온의 출입에 있어서, 직접적으로 이온이 통과하는 경로(패스)의 길이에 영향을 부여한다. 물론, 층길이 이외의 부분도, 예컨대, 층형 결정 구조의 층의 두께 방향의 길이도, 평균 결정 입자이 작아짐에 따라 작아지더라도 상관없다. 요는, 층형 결정 구조 사이에 결정 입자가 작아지고, 전체적으로는 이온의 출입이 용이한 상태가 되는 것이 중요하다.
상기 층길이가 짧은 층형 결정 상태는 원료에 산화바나듐을 이용하여 이것을 과산화수소(H2O2)나 알카리염으로 용해시키고, 이 용해액을 더 고화하는 것으로 적합하게 제작하는 것이 가능해 진다.
H2O2를 이용한 경우, 용해한 산화바나듐 용해액은 산성을 나타낸다. 알칼리염을 사용한 경우, 알칼리성을 나타낸다.
알카리염의 양이온원으로서 리튬 이온을 이용한 경우, 합성 단계에서 산화바나듐 중에 리튬 이온을 도핑시킬 수 있다.
이들 어느 쪽의 용액에서도 용매를 제거하는 것으로 적합하게 비정질 상태의 산화바나듐을 제작할 수 있다.
리튬 이온원으로서는, 예컨대, 수용성의 황화리튬, 수산화리튬, 셀레늄화리튬, 혹은 텔루늄화리튬 등이 이용가능하다. 이러한 리튬화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 리튬화합물을 수용성 리튬 이온원으로서 이용할 수 있다.
상기 바나듐산화물을 합성할 때에, 유황 함유 유기 도전성 폴리머에 대응하는 모노머를 활물질에 혼합시키는 경우가 있다. 단, 최종적인 플러스극 활물질로서는 유황 함유 유기 도전성 폴리머에 대응하는 모노머를 제거하는 것이 바람직하다. 상세한 것은 불명이지만, 바나듐산화물의 합성 반응 시에 산화물 조성을 유지하는 데에 있어서 유황 함유 유기 도전성 폴리머는 기능하고 있지만, 활물질로서의 성능은 낮다고 생각된다.
이러한 비수계의 리튬 이온 이차 전지용 플러스극 재료의 활물질에서는, 그 활물질에 포함되는 금속 산화물의 X선 회절 패턴은 도 4에 도시한 바와 같이, 회절각 2θ= 5∼15°의 범위에만 피크를 갖고 있다.
이와 같이하여 얻어지는 활물질을 폴리불화비닐리덴(PDVF) 등의 바인더와, 바람직하게는 도전성 입자와 모두 혼합하여 플러스극용의 재료로 한다. 이것을 도전성의 기체(집전체) 상에 도포하여 플러스극을 제작한다. 비수계의 리튬 이온 이차 전지용 플러스극 재료의 층은 예컨대 10∼200 ㎛의 두께로 형성한다.
상기 도전성 입자로서는, 도전성 카본[(케첸 블랙: Ketjen black) 등의 도전성 카본 등], 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐, 텅스텐 등의 금속, 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 금속 산화물 등이 있다. 이러한 도전성 입자는 상기 금속 산화물의 중량의 1∼30％의 비율로 포함되어 있으면 좋다.
플러스극 재료를 지지하는 기체(집전체)에는, 적어도 플러스극 재료와 접하는 표면에 있어서 도전성을 갖는 도전성 기체가 사용될 수 있다. 이러한 기체는 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 카본 등의 도전성 재료로 형성할 수 있다. 특히, 구리, 금, 알루미늄, 혹은 이들의 합금 또는 도전성 카본이 바람직하다. 또한, 기체를 비도전성 재료로 형성한 경우에는, 그 기체를 도전성 재료로 피복하는 것이 필요하다.
이러한 비수계 리튬 이차 전지의 플러스극 재료로서 유효한 짧은 층길이를 갖는 층형 결정성 물질은 도 5의 흐름도에 도시한 바와 같은 제조 공정을 거쳐 제조된다.
도 5에 도시한 바와 같이, 단계 S110에서, 층형 결정성 물질로서 예컨대 오산화바나듐을 준비한다. 아울러, 단계 S120에서 수용성의 리튬 이온원을, 단계 S130에서 유황 함유 유기 도전성에 대응하는 모노머를 준비한다.
단계 S140에서, 단계 S110, 120, 130에서 준비한 오산화바나듐, 수용성 리튬 이온원, 유황 함유 유기 도전성 폴리머에 대응하는 모노머를 물에 현탁한다. 이러한 현탁에 의해 비정질화가 시작된다. 수용성 리튬 이온원으로서는, 예컨대, 황화리튬, 수산화리튬을 사용할 수 있다. 유황 함유 유기 도전성에 대응하는 모노머에는, 예컨대, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있다.
이러한 현탁액을 단계 S150에서 소정 시간 가열 환류시킨다. 단계 S150의 가열 환류 후에는, 단계 S160에서 여과하는 것으로 가열 환류한 현탁액으로부터 고형분을 제거한다. 고형분을 제거한 여과액은 단계 S170에서 농축된다. 여과액의 농축 후, 단계 S180에서, 진공 건조 등에 의해 건조시킨다.
그 후, 단계 S190에서, 볼밀 등에 의해 소정 입자 지름으로 분쇄하여, 체분을 행하여 분급한다. 이와 같이 하여, 오산화바나듐의 층길이가 짧은 층형 결정 구조 분말을 얻을 수 있다. 이러한 층형 결정 구조 분말을 플러스극 재료의 활물질로서 사용한다.
단, 단계 S150, S180의 공정에서, 가열 처리를 하는 경우, 가열 온도를 250℃ 미만으로 행할 필요가 있다. 250℃를 넘으면, 층길이가 짧은 층형 결정이 변화되므로 바람직하지 못하다.
이러한 짧은 층길이를 갖는 층형 결정성 물질은 도 6의 흐름도에 도시한 바와 같은 제조 공정을 거쳐서도 제조할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 단계 S210에서, 비수계 리튬 이온 이차 전지의 플러스극 재료용의 활물질을 합성한다. 소요의 재료를 물에 혼합하여, 소정 시간 가열 환류하는 것으로 물에 가용인 활물질을 합성한다. 이와 같이 하여 합성한 플러스극 재료용의 활물질의 현탁액을 여과하여, 단계 S220에서 분무 건조법을 적용한다. 이러한 분무 건조법을 적용함으로써, 플러스극 재료용의 활물질을 미세한 구(球)형 입자의 플러스극 재료 분말로 할 수 있다. 이러한 플러스극 재료 분말은 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 구형의 수용성 입자이다.
분무 건조법을 이용하지 않고, 일단 생성한 활물질을 도 5에 도시한 바와 같이, 볼밀 등에 의해 소정 입자 지름으로 분쇄하여, 체분을 행하여 분급할 수도 있다. 그러나, 분무 건조법을 적용함으로써, 분쇄, 분급 등의 시간이 생략되고, 그 위에, 얻어지는 입자가 평균 입자 직경이 미세한 서브 미크론 이하의 구형 입자가 된다. 이와 같이 하여, 오산화바나듐 등의 바나듐산화물의 층길이가 짧은 층형 결정 구조 분말을 얻을 수 있다.
상기 제조 공정에서는, 가열 처리를 행하는 경우에는, 가열 온도를 250℃ 미만으로 할 필요가 있다. 250℃를 넘으면, 층길이가 짧은 본 발명의 층형 결정이 변화되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 층형 결정성 물질에서는, 단면(斷面)에서 관찰되는 결정 입자에 있어서, 층길이가 30 ㎚ 이하의 층형 결정 상태가 그 단면에 있어서의 면적율로 30％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 임의의 단면에서의 결정 입자가 면적％로 30％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도는, 결정 입자가 30 ㎚를 넘는 층길이의 층형 결정 구조를 포함하는 경우보다 양호하다. 또한, 면적％로 30％ 이상, 100％ 미만 포함되어 있으면 좋다. 상한은 제한없이 100％에 가까운 값까지 유효하다. 또한, 100％인 경우에는, 결정 입자 중에는, 비정질 상태는 존재하지 않고, 층형 결정 상태만이 된다.
층형 결정 구조의 최소의 층길이는 1 ㎚ 이상이 바람직하다. 층형 결정의 층길이가 1 ㎚ 미만이면 층형 구조를 유지할 수 없기 때문에 리튬 이온의 도핑, 탈도핑을 할 수 없고, 용량을 추출할 수 없다. 반대로 층길이가 30 ㎚를 넘으면 충방전에 따르는 결정 구조의 붕괴가 발생하여, 사이클 특성이 나빠진다. 그래서, 층길이는 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 층길이가 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하이다.
도 7에는, 층길이가 1 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이하인, 본 발명에서 사용하는 플러스극 활물질의 층형 결정 상태를, 도면 대용 사진으로서 사용하는 투과형 전자현미경 사진으로 도시했다. 예컨대, 도 7은 리튬-오산화바나듐인 경우에, 특히 5 ㎚ 이상, 25 ㎚의 층형 결정의 상태가 보여지는 경우이다.
이러한 활물질을 이용하여 플러스극을 형성함으로써, 비수계 리튬 이온 이차 전지를 구성한다. 비수계 리튬 이온 이차 전지는 상기 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극과 마이너스극 사이에 배치된 전해질층을 구비한 구성이다.
이러한 구성의 비수계 리튬 이온 이차 전지에서, 마이너스극은 통상 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지용의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 금속 리튬이나 리튬 합금(예컨대 Li-Al 합금)과 같은 리튬계 금속 재료, 주석이나 규소와 같은 금속과 리튬 금속의 금속간 화합물 재료, 질화리튬과 같은 리튬화합물 또는 리튬인터켈레이션탄소 재료를 들 수 있다.
또한, 전해질로서는, CF3SO3Li, C4F9SO8Li, (CF3S02)2NLi, (CF3S02)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 전해질을 용해하는 용매는 비수계 용매이다.
비수계 용매로서는, 쇄형카르보네이트, 환형카르보네이트, 환형에스테르, 니트릴화합물, 산무수물, 아미드화합물, 포스페이트화합물, 아민화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 프로 필렌카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부틸로락톤, n-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 혹은 프로필렌카르보네이트와 디메톡시에탄의 혼합물, 설포란과 테트라히드로푸란의 혼합물 등이다.
플러스극과 마이너스극 사이에 삽입되는 전해질층으로서는, 상기 전해질을 비수계 용매에 용해시킨 용액을 이용할 수 있다. 혹은, 이러한 전해질 용액을 포함하는 폴리머겔(폴리머겔 전해질)을 이용할 수 있다.
이러한 비수계 리튬 이차 전지는, 예컨대, 도 8에 도시한 바와 같은 구성이다. 즉, 비수계 리튬 이차 전지(10)에서는, 마이너스극(1)과, 플러스극(2)이 세퍼레이터(3)를 통해 대향한다. 마이너스극(1)은 마이너스극 활물질이 집전체로서의 기체면에 층형으로 설치된다. 또한, 플러스극(2)은 플러스극 활물질이 집전체로서의 기체면에 층형으로 설치된다. 플러스극(2)은 플러스극 활물질이 집전체로서의 기체면에 층형으로 설치된다.
이러한 마이너스극(1)과 플러스극(2)이 도 8에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(3)를 통해, 복수가 적층된다. 도 8에 도시하는 구성에서는 상하 방향으로 적층되고, 상하단이, 마이너스극(1)이 된다. 이러한 상하단에 형성된 마이너스극(1)에는 세퍼레이터(3)를 통해 금속 리튬(4)이 적층된다.
금속 리튬(4)의 외측은, 집전체로서의 구리메쉬(5)로 덮여 있다. 도시는 하지 않았지만, 이렇게 적층된 전극군이 상기 전해질을 용해한 비수계 용매 중에 설치된다. 혹은, 상기 전해질을 용해한 비수계 용매를, 세퍼레이터(3)에 함침시키고 있다.
비수계의 리튬 이온 이차 전지의 구성은 다른 구성이라도 상관없다. 예컨대, 권회 혹은 절첩한 구성이라도 상관없다. 도 9에 도시하는 구성은 권회형의 구성이다. 도 10에 도시하는 구성은 절첩한 구성이다.
또한, 본 발명에서 개발한 플러스극 재료는 플러스극 재료 1몰에 대해, 수몰의 리튬 이온을 도핑시킬 수 있다. 단, 특정 양을 넘으면 탈도핑 능력이 현저하게 저하한다. 이 임계치는 리튬 금속에 대해 1.45 V까지이다. 이것을 하회하면 용량 열화가 진행한다. 이 이상이면, 높은 충방전 용량과 사이클 성능을 양립시킬 수 있다. 바람직하게는 1.45 V 이상에서 2 V, 보다 바람직하게는 1.5 V에서 1.9 V이다.
[실시예]
(실시예 1)
플러스극 활물질의 제작: 본 실시예에서는, 도 6의 단계 S210에서, 50 g의 V205에 51의 10％ H202를 실온에서 첨가했다. 생성한 적등색의 V205졸 용액을 단계 S220에서 가스 분출구 온도 225℃, 배기구 온도 110℃의 건조 분위기 중에, 송액 속도 12 ㎖/min로 사유체 노즐로써 분무하여, 그 후 150℃에서 진공 건조했다. 이에 따라, 적등색의 분말 45 g을 얻었다.
TG(열중량 분석, Thermo-Gravimetry)로부터, 이 분말의 조성을 요구했다. V205·0.3 H2Ou.조성이었다. 또한, CuKα선원을 이용한 XRD(X선 회절)에 있어서, 2θ= 7° 부근에 001면에 귀속되는 약한 회절선이 관측되었다. 또한, SEM(주사 전자현미경)에 있어서의 관찰의 결과, 구형 입자가 확인되었다. 이 입자의 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 계측의 결과, D90은 10 ㎛였다. 또한 TEM 분석에 있어서, 도 11에 도시한 바와 같이, 층길이가 5∼10 ㎚의 층형의 미세 결정 입자가 랜덤 방향으로 존재하고 있는 것이 관측되었다. TEM 상의 관찰 시야 내에서 면적당의 층형 결정 입자의 비율은 100％로 어림되었다.
플러스극의 제작: 상기 플러스극 활물질과, 도전 조재(助材)로서 카본 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 90: 5: 5로 혼합하여, n-메틸피롤리돈(NMP)으로 희석하여 슬러리를 조제했다. 이러한 슬러리를, 관통 구멍을 갖는 알루미늄제 집전체(기체) 양면에 균일하게 도포했다. 150℃로 감압 건조한 후, 프레스하여, 두께가 249 ㎛인 플러스극을 얻었다.
마이너스극의 제작: 표면을 불활성 처리한 시판의 천연 흑연과, 바인더로서 PVDF를 중량비 94:6으로 혼합하여, NMP로 희석한 슬러리를 조제했다. 이러한 슬러리를, 관통 구멍을 갖는 구리제 집전체의 양쪽 면 또는 한쪽 면에 균일하게 도포했다. 이것을 성형하여, 양쪽 면 마이너스극의 두께가 239 ㎛, 한쪽 면 마이너스극의 두께가 127㎛인 마이너스극을 얻었다.
전지의 제작: 상기한 바와 같이하여 제작한 플러스극을 92 mm× 76 mm로, 또한 마이너스극을 96 mm× 79 mm로 각각 재단했다. 플러스극을 16장과 마이너스극을 17장(내단면 도포 2장)을, 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 미세 다공막을 통해 적층했다. 플러스극의 미(未)도공부에 알루미늄 단자를 용접하여, 마이너스극의 미도공부에 Ni 단자를 용접하여 전극 적층 유닛을 구성했다.
전극 적층 유닛 최외부에, 세퍼레이터를 통해, 마이너스극 집전체에 압착한 두께 500㎛의 리튬 금속을 상하 2개소에 배치하여, 플러스극, 마이너스극, 금속 리튬 및 세퍼레이터로 이루어지는 극군을 구성했다. 또한, 금속 리튬의 집전체와 마이너스극 집전체는 용접했다.
1 ㏖/ℓ로 플루오르화리튬(lithium borofluoride)(LiBF4)을 용해한 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트= 1/3(중량비)의 전해액을 주입했다. 계속해서 금속 리튬을 압착한 극 군 근방을, Ni 와이어에 고정하여, 플러스극 및 마이너스극의 전위를 모니터하는 참조극으로 했다. 개구부를 열용착에 의해 밀봉했다. 이와 같이 하여 전지셀을 2셀 제작했다.
리튬 이온의 도핑 공정: 상기와 같이 하여 제작한 전지를, 20일간 방치한 후, 1셀을 분해했다. 분해한 셀에서는, 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실했다. 이러한 점에서, 소정량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 도핑된 것을 확인했다.
충방전 시험: 나머지의 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 0 V로 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다. 상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후, 플러스극, 마이너스극의 작동 전위를 참조극으로써 구했다. 모두 금속 리튬 기준으로 1.5 V였다.
또한, 이 때의 방전 용량은 13.5 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량으로 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 도 12에 도시한 바와 같이, 223 Wh/㎏-cell이 되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 플러스극, 마이너스극의 구성은 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 적층 유닛 최외부의 상하 2개소에 배치한 금속 리튬의 두께를 490 ㎛로 변경했다. 그 이외의 구성은 실시예 1과 동일하게 전지셀을 구성하여, 2셀 제작했다. 20일간 방치한 후, 1셀을 분해한 바, 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실했다는 점에서 소정량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 도핑된 것을 확인했다.
나머지의 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C로 0 V로 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후, 플러스극, 마이너스극의 작동 전위를 참조극으로써 구했다. 모두 금속 리튬 기준으로 2.0 V가 되었다. 이 때의 방전 용량은 12.7 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량으로 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 도 12에 도시한 바와 같이, 201 Wh/㎏-cell이 되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 플러스극의 구성, 마이너스극의 구성, 금속 리튬의 두께의 구성을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 구성했다.
플러스극의 제작: 시판의 LiCoO2와, 도전 조재로서 그래파이트와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 91:5:4로 혼합하여, n-메틸피롤리돈(NMP)으로 희석하여 슬러리를 조제했다. 이러한 슬러리를 관통 구멍을 갖는 알루미늄제 집전 체 양쪽 면에 균일하게 도포했다. 150℃로 감압 건조한 후, 프레스하여, 두께가 183 ㎛인 플러스극을 얻었다.
마이너스극의 제작: 표면을 불활성 처리한 시판의 천연 흑연과, 바인더로서 PVDF를, 중량비 94:6으로 혼합하여, NMP로 희석한 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 관통 구멍을 갖는 구리제 집전체 양쪽 면 또는 한쪽 면에 균일하게 도포했다. 이것을 성형하여, 양쪽 면 마이너스극의 두께가 239 ㎛, 한쪽 면 마이너스극의 두께가 127㎛인 마이너스극을 얻었다.
전지의 제작: 상기 플러스극 및 마이너스극을 이용하여, 리튬 이온 이차 전지를 구성했다. 이러한 전지 구성에서는, 전극 적층 유닛 최외부의 상하 2개소에 배치한 금속 리튬의 두께를 85㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하다. 이와 같이 하여, 전지 셀을 2셀 제작했다. 20일간 방치한 후, 1셀을 분해한 바, 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실한 점에서부터, 소정량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 흡장된 것을 확인했다.
나머지의 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 3.0 V로 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후의 방전 용량은 도 12에 도시한 바와 같이, 5.4 Ah되었다. 이것을, 참조극을 제외한 전지 질량으로 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 157 Wh/㎏-cell이 되었다.
또한, 셀을 0 V까지 방전했을 때, 상기 플러스극 마이너스극 작동 전위를 참 조극으로써 구한 바, 모두 금속 리튬 기준으로 0.5 V가 되었다.
(실시예 4)
플러스극 활물질의 제작: 본 실시예에서는, 오산화바나듐 200 g과, 황화리튬(Li2S) 30 g 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 100 g을 물 5리터 중에 현탁하여, 24시간 가열 교반 환류를 했다. 교반 종료 후, 흡인 여과를 하여 고형분을 제거했다. 이 고형분은 유황과 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합물이었다.
여과액을 75℃, 10.67 kPa(80 Torr)의 압력으로 감압 농축하여, 물과 유기물을 제거하는 것으로 흑색의 고체를 얻었다. 이 생성물을 100℃로 진공 건조를 했다. TEM 분석에 있어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 층길이가 5 ㎚ 이상, 25 ㎚ 이하의 층형의 미세 결정 입자가 랜덤 방향으로 존재하고 있는 것이 관측되었다. TEM 상의 관찰 시야 내에서, 면적당의 비정질부에 대한 층형 결정 입자의 비율은 100％로 어림되었다.
플러스극의 제작: 실시예 1과 동일한 조성으로 플러스극 페이스트를 조정하고, 관통 구멍을 갖는 알루미늄제 집전체의 양쪽 면에 도공하여, 두께가 175 ㎛인 플러스극을 제작했다.
전지의 제작: 본 실시예의 상기 플러스극과, 상기 실시예 1의 마이너스극을 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게, 플러스극 16장과 마이너스극 17장 및 세퍼레이터를 이용하여 극군을 구성하여 적층형의 전지를 제작했다.
리튬 이온의 도핑 공정: 상기와 같이 하여 제작한 전지를, 20일간 방치한 후, 1셀을 분해했다. 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실했다는 점에서 필요량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 도핑된 것을 확인했다.
충방전 시험: 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 0 V로 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후의 플러스극 마이너스극 작동 전위를 참조극으로써 구했다. 모두 1.5 V가 되었다. 또한, 이 때의 방전 용량은 도 12에 도시한 바와 같이, 13.5 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량에 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 220 Wh/㎏-cell이 되었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 상기 실시예 1에서 구성한 리튬 이온 이차 전지로, 전극적층유닛 최외부의 상하 2개소에 배치한 금속 리튬의 두께를 420 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 전지셀을 2셀 제작했다. 20일간 방치한 후, 1셀을 분해했다. 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실했다는 점에서 소정량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 흡장된 것을 확인했다.
나머지의 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 0 V로 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후의 플러스극, 마이너스극 작동 전위를 참조극으로써 구했다. 모두 금속 리튬 기준으로 2.1 V가 되었다. 또한, 이 때의 방 전 용량은 도 12에 도시한 바와 같이, 10.3 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량으로 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 170 Wh/㎏-cell이 되었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 실시예 2에서의 플러스극, 실시예 1에서의 마이너스극을 이용하여, 전지를 구성했다. 전극 적층 유닛 최외부의 상하 2개소에 배치한 리튬 금속의 두께를 350 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 전지셀을 2셀 제작했다. 20일간 방치한 후, 1셀을 분해했다. 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실했다는 점에서 소정량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 도핑된 것을 확인했다.
나머지의 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.2 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 3.0 V가 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후의 방전 용량은 도 12에 도시한 바와 같이, 5.4 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량에 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 127 VVh/㎏-cell이 되었다. 또한, 셀을 0 V 방전했을 때의 플러스극 마이너스극 작동 전위를 참조극으로써 구한 바, 모두 금속 리튬 기준으로 0.3 V가 되었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 전극 적층 유닛 최외부의 상하 2개소에 배치한 리튬 금속의 두께를 140 ㎛로 변경한 이외는, 비교예 2와 동일하게 전지셀을 2셀 제작했다. 20일간 방치한 후, 1셀을 분해했다. 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 소실했다는 점 에서 소정량의 리튬 이온이 미리 마이너스극에 도핑된 것을 확인했다.
나머지의 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 0 V로 되는 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후의 방전 용량은 도 12에 도시한 바와 같이, 5.4 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량으로 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 128 Wh/㎏-cell이 되었다. 또한, 셀을 0 V까지 방전했을 때의 플러스극, 마이너스극 작동 전위를 참조극으로써 구한 바, 모두 금속 리튬 기준으로 0.4 V가 되었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 전극 적층 유닛 최외부에 리튬 금속을 배치하지 않는 이외에는 비교예 2와 동일하게 전지셀을 1셀 제작했다.
제작한 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 30시간 후에 종료했다. 방전은 0.05 C에서 3.0 V로 되는 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
상기 조건으로 충방전을 3회 반복한 후의 방전 용량은 도 12에 도시한 바와 같이, 3.6 Ah가 되었다. 이것을 참조극을 제외한 전지 질량으로 할당하여 전지 중량당으로 환산한 바, 87 Wh/㎏-cell이 되었다. 또한, 셀을 0 V까지 방전했을 때의 플러스극 마이너스극 작동 전위를 참조극으로써 구한 바, 모두 금속 리튬 기준으로 3.6 V가 되었다.
상기 비교예 1∼4의 결과로부터는, 단락 후에서의 비수계의 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 금속 리튬 기준으로, 0.4 V, 0.3 V 등과 같이 0.5 V를 하회하는 경우는 에너지 밀도가 낮게 되는 것이 확인되었다. 또한, 2.1 V, 3.6 V와 2.0 V를 넘어도 에너지 밀도가 감소하는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1∼4에 나타낸 바와 같이, 작동 전위가 0.5 V, 1.5 V, 2.0 V 등과 같이, 0.5 V 이상 2.0 V 이하에 있으면, 에너지 밀도가 양호한 것이 확인되었다.
실시예 3의 에너지 밀도는 다른 실시예보다도 낮지만, 동일한 실시예 2의 플러스극을 이용한 비교예 2∼4와 비교하여 높은 값이다.
즉, 0 V까지 방전했을 때의 플러스극 전위가 2.0 V(쌍Li/Li+)를 넘는 경우는 플러스극 재료의 이용 용량이 불충분하다고 생각된다. 또한, 0.5 V를 하회하는 경우는 플러스극 재료의 이용 용량은 충분하므로, 마이너스극 재료의 이용 용량이 불충분하다고 생각된다.
따라서, 실시예 1∼4의 결과에 도시된 바와 같이, 0 V까지 방전했을 때의 플러스극 전위가 0.5 V 이상, 2.0 V(쌍Li/Li+) 이하의 범위에 있는 것은, 플러스극 재료, 마이너스극 재료 모두 이용 용량이 충분하므로 에너지 밀도가 높게 된 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1, 2, 4와 실시예 3의 결과를 비교함으로써, 플러스극 활물질로서는, 층길이가 5 ㎚ 이상, 25 ㎚ 이하, 보다 넓게는 층 길이가 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 층형의 미세 결정 입자가 랜덤으로 집합한 오산화바나듐을 플러스극 활물질 에 이용한 쪽이 에너지 밀도는 보다 높게 되는 것을 알았다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시 형태에 기초하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능한 것은 물론이다.
본 발명에서는, 전지 구성으로서 마이너스극에 그래파이트 재료를 이용했다. 단, 리튬 이온을 도핑 가능한 마이너스극 재료이면 어떠한 재료를 이용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 주석합금, 규소합금 등이 이용가능하다.
본 발명은 특히 대용량 리튬 이차 전지의 플러스극 재료의 분야에서 유효하다.

Claims (6)

  1. 플러스극, 마이너스극 및 리튬염과 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액을 포함하고, 플러스극 활물질이 레독스 활성을 나타내는 금속 산화물 혹은 유기 화합물이며, 마이너스극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질인 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 플러스극과 상기 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극 및 마이너스극 전위는 금속 리튬 기준으로 0.5 V 이상 2.0 V 이하(쌍Li/Li+)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플러스극 활물질은 층형 결정성 물질이며, 상기 층형 결정성 물질은 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하의 층길이의 미세 결정 입자를 갖는 바나듐산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미세 결정 입자는 상기 층형 결정성 물질의 단면(斷面)에서 관찰되는 면적율이 30％ 이상 100％ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이너스극 활물질은 역흑 연화 탄소 재료(soft carbon), 혹은 흑연, 혹은 역흑연화 탄소 재료 및 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플러스극 및 상기 마이너스극은 세퍼레이터를 통해 교대로 적층되고, 또한, 권회되거나, 혹은 절첩되거나, 혹은 3층 이상 적층된 셀 구성을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플러스극 집전체 및 마이너스극 집전체는 관통 구멍을 가지고,
    상기 마이너스극 혹은 상기 플러스극, 혹은 상기 마이너스극 및 상기 플러스극은 리튬 이온이 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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