JPH1186856A - 電池、非水二次電池およびポリマー電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重負荷放電時にも高いエネルギー密度を有す
る、岩塩型バナジウム酸化物を活物質とする電極を備え
た電池を提供する。 【解決手段】 粒子径が０．１〜２５μｍで、かつイオ
ンを含有する岩塩型バナジウム酸化物と、Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ
₃ Ｏ₈ の少なくとも一方とを混合した混合物を活物質と
して電極を作製する。実施例では、粒子径０．３〜３μ
ｍの岩塩型Ｃａ₂Ｖ₂ Ｏ₇ ７５重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ １５重
量部、アセチレンブラック２重量部、グラファイト３重
量部および、ポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、
これにＮ−メチルピロリドンを混合してペースト状に
し、アルミニウム箔上に塗布・乾燥して正極を作製し
た。負極にリチウムを、セパレータにポリプロピレン微
多孔フィルムをそれぞれ用い、さらに電解液としてＬｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の非水溶媒溶液を用いてコイン型
電池を作製した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、岩塩型バナジウム
酸化物を活物質とする電極を備えた電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩
には目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野において
は、デスクトップ型からラップトップ、ノートブック型
へと小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められて
いる。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中
で、これらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、
高出力等の高性能化が要求されている。

【０００３】電池の形状においても、従来からある円筒
形のものから、機器の形状に合わせることができる角型
電池が種々開発され、発売されている。電池の種類にお
いても、従来からあるニッケルカドミウム電池、鉛電池
から、より高エネルギー密度のニッケル水素電池、リチ
ウムイオン電池、リチウム電池の開発がなされている。
特に、リチウムイオン電池、リチウム電池は高い電圧及
び高いエネルギー密度を有している。電池への更なる高
エネルギー密度化の要求は大きく、高エネルギー密度の
活物質の開発が要望されている。第３７回電池討論会予
稿集、ｐ．１４９〜１５０（１９９６）には、岩塩型の
バナジウム酸化物が潜在的に高エネルギーを持つことが
報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この活
物質は低電流での充放電では高いエネルギー密度を示す
が、実用的な電流で放電を行うと、放電容量が極端に低
下してしまう欠点があった。また、この活物質は、負極
にリチウムを用いた場合、放電電圧は本質的には２．５
Ｖ付近であるが、重負荷放電では放電電圧は２Ｖ以下と
なるため、Ｗｈ容量は更に低下してしまう。さらに、サ
イクル特性も充分ではなく、電池への実用化は困難であ
った。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
で、その目的は、岩塩型バナジウム酸化物を活物質とす
る電極を備えた電池において、重負荷放電時にも高いエ
ネルギー密度を有する電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、岩塩型バ
ナジウム酸化物を用いた電池の上記欠点をなくすため、
岩塩型バナジウム酸化物を用いた電極について鋭意検討
を行ったところ、活物質としての岩塩型バナジウム酸化
物は、粒子径が大きな粒子を多く含むほど性能が悪くな
ることを見出し、さらに検討を重ねた結果、この電極活
物質の粒子径を０．１〜２５μｍとすることにより、重
負荷放電時の放電容量の低下および、放電電圧の低下が
大幅に減少することを確認し、本発明に到った。

【０００７】すなわち、請求項１に記載の発明は、岩塩
型バナジウム酸化物を活物質とする電極を備えた電池に
おいて、岩塩型バナジウム酸化物の粒子径が０．１〜２
５μｍであることを特徴とする電池である。

【０００８】請求項２に記載の発明は、請求項１におい
て岩塩型バナジウム酸化物が、活物質としてＶ₂ Ｏ₅ お
よび／またはＶ₃ Ｏ₈ を含有していることを特徴とする
電池である。

【０００９】請求項３に記載の発明は、請求項２におい
て岩塩型バナジウム酸化物がイオンを含有しており、か
つ岩塩型バナジウム酸化物と、これに含有されたＶ₂ Ｏ
₅ および／またはＶ₃ Ｏ₈ との重量比が９９．５：０．
５〜６０：４０であることを特徴とする電池である。

【００１０】請求項４に記載の発明は、請求項１，２ま
たは３において岩塩型バナジウム酸化物が、結晶構造中
にアルカリ土類金属を含有するバナジウム酸化物である
ことを特徴とする電池である。

【００１１】請求項５に記載の発明は、請求項１，２，
３または４に記載の構成要件からなることを特徴とする
非水二次電池である。

【００１２】請求項６に記載の発明は、請求項１，２，
３，４または５に記載の電池がポリマー電池であって、
電解質に高分子固体電解質を用いたものであることを特
徴とするポリマー電池である。

【００１３】請求項７に記載の発明は、請求項６におい
て、高分子固体電解質がゲル状高分子固体電解質である
ことを特徴とするポリマー電池である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。岩塩型バナジウム酸化物の粒子径は０．１〜２５
μｍとするが、０．２〜２０μｍが好ましく、０．２〜
１２μｍが更に好ましい。粒子径が２５μｍを超える
と、重負荷放電時の放電容量、放電電圧のいずれも低下
するため好ましくない。また、粒子径が０．１μｍ未満
では電極を作製し、充放電を繰り返すうちに、この酸化
物が電極から脱離しやすくなり、最悪の場合にはセパレ
ータを通過し、負極に達してしまう可能性が高くなるた
め好ましくない。

【００１５】本発明の電池では、岩塩型バナジウム酸化
物を用いた電極を作製する場合、この酸化物にＶ
₂ Ｏ₅ ，Ｖ₃ Ｏ₈ の少なくとも一方を混合することが好
ましく、これにより電極特性が向上する。Ｖ₂ Ｏ₅ およ
び／またはＶ₃ Ｏ₈ を混合した岩塩型バナジウム酸化物
により電極を作製した場合に電極特性が向上する理由は
明らかではないが、Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₃ Ｏ₈ では重負荷放電
時の性能が低負荷放電時とあまり変わらないため、これ
らの酸化物が岩塩型バナジウム酸化物の充放電に、何ら
かの補助的作用を及ぼしているものと考えられる。

【００１６】岩塩型バナジウム酸化物と、Ｖ₂ Ｏ₅ およ
び／またはＶ₃ Ｏ₈ との混合物におけるこれらの混合割
合（重量比）は、 〔岩塩型バナジウム酸化物〕：〔Ｖ₂ Ｏ₅ および／また
はＶ₃ Ｏ₈ 〕＝９９．５：０．５〜６０：４０とするこ
とが好ましい。上記混合物中のＶ₂ Ｏ₅ および／または
Ｖ₃ Ｏ₈ 割合が０．５重量％未満では、これらを混合し
た効果があがらず、重負荷放電時に電極性能の低下が見
られるため好ましくない。また、上記割合が４０重量％
を超えると、電極のエネルギー密度が低下し好ましくな
い。

【００１７】本発明に係る岩塩型バナジウム酸化物とし
ては、その結晶構造中にＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等のア
ルカリ土類金属や、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｐｂ等の遷移金属を含
有したものが例示でき、中でもアルカリ土類金属が好ま
しく、さらにＣａ，Ｍｇを含有したバナジウム酸化物は
エネルギー密度が高いので特に好ましい。

【００１８】本発明の岩塩型バナジウム酸化物を用いた
電極のエネルギー密度は、従来の電極に比べて大変高い
ため、一次電池、二次電池のどちらにも応用可能である
が、エネルギー環境を考慮すると二次電池への応用が好
ましい。本発明の岩塩型バナジウム酸化物を用いた電極
は正極、負極のどちらにも応用可能であり、放電電圧が
３Ｖ以上の電極と組み合わせる場合には負極として用
い、放電電圧が２Ｖ以下の電極と組み合わせる場合には
正極として使用することができる。

【００１９】本発明の岩塩型バナジウム酸化物を用いた
電極を負極に用いた場合の正極活物質としてはＣｏ
Ｏ₂ ，ＮｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆ
ｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ，Ｆｅ₂ （ＭｏＯ₂ ）₃ ，Ｆｅ₂ （Ｗ
Ｏ₂ ）₃ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ 等の遷移金属カルコゲン化合物、ポリアセチレン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェ
ン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェニー
ルベンジジン等の導電性高分子、炭素体および、これら
の活物質の混合物あるいは複合体が例示できる。これら
の中では、電池電圧を高くすることができるＬｉＣｏＯ
₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が最も好ましい。

【００２０】本発明の岩塩型バナジウム酸化物を用いた
電極を正極に用いた場合の負極活物質としてはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｚｎ，Ａｇ等の遷移金属、Ｌ
ｉとＡｌ，Ｓｉ，Ｐｂ等の金属とのリチウム合金、Ｓｎ
Ｏ₂ ，ＳｎＯ，ＴｉＯ₂ ，ＮｂＯ₂ 等の金属酸化物、ポ
リアセチレン、ポリポラフェニレン、ポリチオフェン、
ポリアルキルチオフェン、ポリピリジン等の導電性高分
子および、天然黒鉛や石炭コークス、石油コークス、有
機化合物を原料とした熱分解炭素、天然高分子および合
成高分子を焼成することにより得られる炭素体等の炭素
材料ならびに、これらの活物質の混合物あるいは複合体
が用いられる。これらの中では、作製する電池の電圧を
考慮すると、アルカリ金属、上記Ｌｉ合金および炭素材
料が好ましく、またサイクル寿命、エネルギー密度の点
では炭素材料が最も好ましい。

【００２１】本発明の電池では、電解質として電解液あ
るいは固体電解質を用いることができる。固体電解質は
電解液の液漏れを完全になくすことができる。電解液を
用いた電池では、溶媒として水あるいは、非水溶媒が用
いられる。ただし、非水溶媒の多くは高沸点であるた
め、液漏れが起きると電解液は蒸発することなく、機器
内に流動してゆき、電気回路を短絡させ機器の故障原因
になったり、可燃性の電解液が燃焼して火災につながっ
たりする危険性がある。一方、固体電解質は、電解液の
場合と違って液漏れが発生しない点で大変好ましい。固
体電解質としては無機系、高分子系のものが挙げられる
が、室温付近でのイオン伝導度および、充放電に対する
電極の体積変化を吸収することができる点で高分子固体
電解質が好ましい。

【００２２】本発明の電池に用いる電解質塩としては、
通常の電池に用いることができるものであれば特に制限
はなく、ＬｉＢＲ₄ （Ｒはフェニル基、アルキル基）、
ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＮ（Ｃ
₂Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，リチウムテトラキ
ス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート等の単独あるいは混合物を例示することができ
る。これらのうちではＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ がイ
オン伝導性、安全性等の点で好ましい。

【００２３】本発明に用いる溶媒としては水、カーボネ
ート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒（Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等）、ラクト
ン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ
−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソ
ルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキ
シアルキレングリコール、シクロへキサンジオール、キ
シレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポ
リアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニト
リル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル
等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェ
ート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラ
ン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、
フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラ
ン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタン等の
単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これら
のうち好ましいのはカーボネート類、エーテル類、フラ
ン溶媒である。

【００２４】本発明のポリマー電池では、必要によりセ
パレータを用いることができる。セパレータとしては例
えばガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレン等から選んだ１種類
または２種類以上の材質からなる不織布または織布が挙
げられる。なお、本発明のポリマー電池は偏平型、コイ
ン型、角型、円筒型など種々の形態をとることができ
る。

【００２５】本発明の固体電解質では、無機系固体電解
質としてＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄ Ｉ₄ ，ＲｂＡｇ₄ Ｉ₄ ＣＮ
等が挙げられる。高分子固体電解質としては、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ
化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリ
ックスとして電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解
した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解
質、あるいは高分子量重合体に電解液を含有させたゲル
状高分子固体電解質を挙げることができるが、特にゲル
状高分子固体電解質はイオン伝導度が高く、電極との界
面抵抗を小さくすることができ好ましい。

【００２６】ゲル状高分子固体電解質は、重合性モノマ
ーを重合させた重合体と、電解質塩および非水溶媒から
なる電解液とから構成される。本発明に用いるゲル状固
体電解質を構成するための重合性モノマーとしては、分
子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子などの、炭素以
外のヘテロ原子を含むものである。これらのヘテロ原子
を含有する重合性化合物に電解質塩を溶解させるか、あ
るいは重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応
させて得られる固体電解質において、その炭素以外のヘ
テロ原子は、電解質塩のイオン化を促進し、固体電解質
のイオン伝導性を向上させるとともに、固体電解質の強
度を向上させる働きもあると考えられる。

【００２７】また、本発明で用いる重合性化合物の種類
は、特に制約されず、これには熱重合及び活性光線重合
などの重合反応を生起させて得るものが包含されるが、
特に活性光線による光重合性を示すものが好ましい。熱
重合反応としては、ウレタン化反応の他、エポキシ基や
アクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレ
タン化反応が好ましい。また活性光線重合反応として
は、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオー
ル混合物及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソ
チアナフテン等）による重合反応が挙げられるが、好ま
しくは不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオ
ール混合物による反応である。

【００２８】以下、特に電解液中の重合反応として優れ
ている不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン
／ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応
について詳述する。なお、本明細書における（メタ）ア
クリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意
味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又は
メタアクリロイル基を意味する。

【００２９】本発明の固体電解質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に、低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。
活性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレート
や、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられ
る。（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の
（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレー
トとしては、アルキル（メタ）アクリレート［メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等］、脂環式
（メタ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等］、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート［ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等］、ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１
〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等］及びアルコキシ（ア
ルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アク
リレート［メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等］が
挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重
合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポ
リマー［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。

【００３０】アクリレートのうち、一般式が下記［化
１］で表わされる分子量５００未満の化合物及び、一般
式が［化２］で示される構造のものが特に好ましい。

【００３１】

【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は炭化水素
基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）

【００３２】

【化２】 （式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基、Ｒ₄ は複素環を
含む基を表す）

【００３３】前記［化１］において、Ｒ₂ は炭化水素基
又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素基と
しては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、へキシル、オクチル等の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香
族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素
環を含む基には、酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含
む各種の複素環基が包含され、このようなものとして
は、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等が
挙げられる。

【００３４】前記［化１］で示されるアクリレートの具
体例としては、アルキエチレングリコールアクリレート
［メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチ
レングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコ
ールアクリート、フェニルエチレングリコールアクリレ
ート等］、アルキルプロピレングリコールアクリレート
［エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプ
ロピレングリコールアクリレート等］、複素環を有する
アルキレングリコールアクリレート［フルフリルエチレ
ングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエ
チレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレン
グリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロ
ピレングリコールアクリレート等］が挙げられる。［化
１］で表わされるこれらのアクリレートの分子量は通常
５００未満であるが、３００以下がより好ましい。分子
量が５００以上のアクリレートでは、得られる固体電解
質から非水溶媒が滲出しやすい。

【００３５】前記［化２］で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素、窒素、イオウ等の
へテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル
基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記
［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例
えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートが好ましい。［化１］あるいは［化
２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２
種類以上を混合して使用することもできる。

【００３６】［化１］あるいは［化２］で示される化合
物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用するこ
とにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体電解
質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する
ものが挙げられる。このものの好ましい具体例として
は、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター
発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及び
光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、プ
レポリマー［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］が挙げ
られるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液性、イ
オン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最も
好ましい。

【００３７】［化１］及び［化２］で示される化合物又
はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルの使用
割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましく
は５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％
である。この範囲外では固体電解質のイオン伝導度及び
強度が低下する。［化１］及び［化２］の化合物に多官
能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、その多官
能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水電解液に
対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％で
あり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する
場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５
重量％という少量の添加量で、イオン伝導度や強度の点
で優れた固体電解質を得ることができる。

【００３８】このような多官能不飽和カルボン酸エステ
ルの併用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた
固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和カ
ルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体
電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠
け、特に外力によりクラックが生じやすくなる。

【００３９】［化１］及び［化２］で示される化合物又
はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステルの
重合開始剤としては、カルボニル化合物、ベンゾイン類
（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、エチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フ
ェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン
等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセト
フエノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメ
ート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオ
カーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物
（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリル
フラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化
銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニ
ウム、へキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイ
オドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光
重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは
２種以上の混合物としても使用できる。

【００４０】好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合
物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンペルオキシド等）を併用することができる
し、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、ス
ルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用でき
る。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用でき
る。

【００４１】増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、
「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤の
うち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ
置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ
ーｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者として
は、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾー
ル、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量
は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００
重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。

【００４２】本発明では電解液の固体化は、［化１］も
しくは［化２］で示される化合物、またはこれを主成分
とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液を密
封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィル
ム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングした
後、熱又は活性光線で重合することにより達成される。
活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が
使用できる。これらのうち好ましいのは、１００〜８０
０ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。

【００４３】ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反
応は、基本的には次の［化３］に示す通りである。

【００４４】

【化３】 ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・ ＲＳ・＋ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ Ｒ’ →ＲＳ−ＣＨ₂ −ＣＨ−ＣＨ₂ Ｒ’ ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｒ’＋ＲＳ・ （式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の有機基である）

【００４５】ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化
合物、ポリアリルエステル化合物が挙げられる。ポリア
リルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリ
ルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロへキセンオキサイド、エピハロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未
置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドを付加した化合物である。

【００４６】ポリアリルエステル化合物としては、アリ
ルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカ
ルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例
としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポ
リカルボン酸［酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸
などのモノカルボン酸（炭素数１〜２０）；アジピン
酸、フタル酸などのジカルボン酸等］が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物
とポリカルボン酸の反応生成物である。ポリチオールと
しては、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式及び芳
香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エ
ステルが挙げられる。液状ポリサルファイドとしてはチ
オコールＬＰシリーズ（東レチオコール（株））が挙げ
られる。このうち好ましいものは平均分子量が４００以
下のものである。

【００４７】脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオー
ル化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン
（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エ
ステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコー
ルとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキ
ルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によ
り得られる化合物が挙げられる。メルカプトカルボン酸
の例としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプ
ロピオン酸が挙げられる。

【００４８】多価アルコールの例としてはエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサ
イド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げ
られる。多価アルコールとして好ましいものは、３価以
上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含
まないものである。

【００４９】メルカプトカルボン酸アルキルエステルの
例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−
メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられ
る。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサ
ルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。
ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤
としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示
したものと同様のものが用いられる。

【００５０】

【実施例】

実施例１ ＣａＣＯ₃ とＶ₂ Ｏ₅ をモル比２：１の割合で混合し、
７００℃・７時間焼成を行い岩塩型のＣａ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ を
合成した。この岩塩型Ｃａ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ をメノウ乳鉢で粉
砕し、分級して粒子径５〜２２μｍとした。この岩塩型
Ｃａ₂ Ｖ₂ Ｏ₇９０重量部、アセチレンブラック２重量
部、グラファイト３重量部および、ポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを混合して
ペースト状にし、アルミニウム箔上に塗布・乾燥して電
極を作製した。

【００５１】前記電極を正極とし、負極にリチウムを、
セパレータにポリプロピレン微多孔フィルムをそれぞれ
用い、さらに電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ₆ をエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体
積比）混合溶液に溶解したものを用いてコイン型電池を
作製した。放電電流１０ｍＡ〔（１／３）Ｃ〕および３
０ｍＡ（１Ｃ）で２Ｖまで定電流放電を行い放電容量を
測定した。その結果を［表１］に示す。

【００５２】実施例２ 実施例１で合成した岩塩型Ｃａ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ をジェットミ
ルで粉砕し、粒子径０．３〜３μｍの粒子としたものを
用いる以外は実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
放電容量を測定した。結果を［表１］に示す。

【００５３】比較例１ 実施例１で合成した岩塩型Ｃａ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ をメノウ乳鉢
で粉砕し、分級して粒子径３０〜７０μｍの粒子とした
ものを用いる以外は実施例１と同様にコイン型電池を作
製し、放電容量を測定した。結果を［表１］に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例３ 実施例２において電解液として濃度１ＭのＬｉＮ（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₂ をエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの１：１（体積比）混合溶液に溶解したものを用
いてコイン型電池を作製した。このコイン型電池につい
て１０ｍＡで３．５Ｖまで充電を行い、１０ｍＡおよび
３０ｍＡで２Ｖまで放電を行った。充放電を繰り返して
５サイクル目、２０サイクル目の放電容量を測定した。
結果を［表２］に示す。

【００５６】実施例４ 実施例３において粒子径０．３〜３μｍの岩塩型Ｃａ₂
Ｖ₂ Ｏ₇ ８６重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ ４重量部、アセチレンブ
ラック２重量部、グラファイト３重量部および、ポリフ
ッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンを混合してペースト状にし、アルミニウム箔上に塗布
・乾燥して電極を作製する以外は実施例３と同様にコイ
ン型電池を作製した。このコイン型電池について１０ｍ
Ａで３．５Ｖまで充電を行い、１０ｍＡおよび３０ｍＡ
で２Ｖまで放電を行った。充放電を繰り返して５サイク
ル目、２０サイクル目の放電容量を測定した。結果を
［表２］に示す。

【００５７】実施例５ 実施例３において粒子径０．３〜３μｍの岩塩型Ｃａ₂
Ｖ₂ Ｏ₇ ７５重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ １５重量部、アセチレン
ブラック２重量部、グラファイト３重量部および、ポリ
フッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを混合してペースト状にし、アルミニウム箔上に塗
布・乾燥して電極を作製する以外は実施例３と同様にコ
イン型電池を作製した。このコイン型電池について１０
ｍＡで３．５Ｖまで充電を行い、１０ｍＡおよび３０ｍ
Ａで２Ｖまで放電を行った。充放電を繰り返して５サイ
クル目、２０サイクル目の放電容量を測定した。結果を
［表２］に示す。

【００５８】実施例６ 実施例３において粒子径０．３〜３μｍの岩塩型Ｃａ₂
Ｖ₂ Ｏ₇ ６０重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ ３０重量部、アセチレン
ブラック２重量部、グラファイト３重量部および、ポリ
フッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを混合してペースト状にし、アルミニウム箔上に塗
布・乾燥して電極を作製する以外は実施例３と同様にコ
イン型電池を作製した。このコイン型電池について１０
ｍＡで３．５Ｖまで充電を行い、１０ｍＡおよび３０ｍ
Ａで２Ｖまで放電を行った。充放電を繰り返して５サイ
クル目、２０サイクル目の放電容量を測定した。結果を
［表２］に示す。

【００５９】実施例７ 実施例３において粒子径０．３〜３μｍの岩塩型Ｃａ₂
Ｖ₂ Ｏ₇ ４５重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ ４５重量部、アセチレン
ブラック２重量部、グラファイト３重量部および、ポリ
フッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを混合してペースト状にし、アルミニウム箔上に塗
布・乾燥して電極を作製する以外は実施例３と同様にコ
イン型電池を作製した。このコイン型電池について１０
ｍＡで３．５Ｖまで充電を行い、１０ｍＡおよび３０ｍ
Ａで２Ｖまで放電を行った。充放電を繰り返して５サイ
クル目、２０サイクル目の放電容量を測定した。結果を
［表２］に示す。

【００６０】比較例２ 実施例３において粒子径０．５〜２μｍのＶ₂ Ｏ₅ ９０
重量部、アセチレンブラック２重量部、グラファイト３
重量部および、ポリフッ化ビニリデン５重量部を混合
し、Ｎ−メチルピロリドンを混合してペースト状にし、
アルミニウム箔上に塗布・乾燥して電極を作製する以外
は実施例３と同様にコイン型電池を作製した。このコイ
ン型電池について１０ｍＡで３．５Ｖまで充電を行い、
１０ｍＡおよび３０ｍＡで２Ｖまで放電を行った。充放
電を繰り返して５サイクル目、２０サイクル目の放電容
量を測定した。結果を［表２］に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例８ ＬｉＣｏＯ₂ ９０重量部、アセチレンブラック２重量
部、グラファイト３重量部および、ポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを混合して
ペースト状にし、アルミニウム箔上に塗布・乾燥して正
極を作製した。実施例３で作製した電極を負極に用いて
コイン型電池を作製した。このコイン型電池について１
０ｍＡで２．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡで０．５Ｖ
まで放電を行った。充放電を繰り返して放電容量を測定
したところ、５サイクル目、２０サイクル目、１００サ
イクル目の放電容量は、それぞれ３１．２ｍＡｈ、３
１．０ｍＡｈ、３０．５ｍＡｈであった。

【００６３】実施例９ 天然黒鉛６０重量部、フリュードコークスを２５００℃
で焼成したものを３０重量部、ポリフッ化ビニリデン１
０重量部を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを混合
してペースト状にし、銅ホイル上に塗布・乾燥して負極
を作製した。この負極と、実施例３の正極と、ゲル状高
分子固体電解質とを用いてポリマー電池を作製した。

【００６４】ゲル状高分子固体電解質は、濃度１．５Ｍ
のＬｉＰＦ₆ をエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとを１：１（体積比）で混合した溶媒に溶解し
た電解液８５重量部、エトキシジエチレングリコールア
クリレート１３．５重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート０．５重量部、ベンゾインイソプロピル
エーテル０．１重量部を混合し、紫外線を照射して作製
した。外装材にはポリエステル／アルミニウム／ポリエ
ステル／ポリエチレンからなる積層フィルムを用いた。
このポリマー電池について１０ｍＡで３．５Ｖまで充電
を行い、３０ｍＡで１．８Ｖまで放電を行った。充放電
を繰り返して放電容量を測定したところ、５サイクル
目、２０サイクル目、１００サイクル目の放電容量は、
それぞれ９４．２ｍＡｈ、９４．１ｍＡｈ、８８．８ｍ
Ａｈであった。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。 （１）請求項１によれば、電極活物質としての岩塩型バ
ナジウム酸化物の粒子径を０．１〜２５μｍの範囲とし
たため、電極のインピーダンスを低下させることができ
るので、電池の重負荷放電特性を向上させることができ
る。

【００６６】（２）請求項２によれば、岩塩型バナジウ
ム酸化物が活物質としてＶ₂ Ｏ₅ および／またはＶ₃ Ｏ
₈ を含有しているため電極のインピーダンスが低下し、
電池の重負荷放電特性が向上する。

【００６７】（３）請求項３によれば、イオンを含有す
る岩塩型バナジウム酸化物と、Ｖ₂ Ｏ₅ および／または
Ｖ₃ Ｏ₈ とを重量比９９．５：０．５〜６０：４０で混
合した混合物を電極活物質として用いるので、高エネル
ギー密度で、重負荷放電特性に優れる電池が提供でき
る。

【００６８】（４）請求項４によれば、岩塩型バナジウ
ム酸化物が、結晶構造中にアルカリ土類金属を含有する
バナジウム酸化物であるため、高エネルギー密度の電池
が提供できる。

【００６９】（５）請求項５によれば、請求項１，２，
３または４に記載の構成要件を備えているので、高エネ
ルギー密度の非水二次電池を提供することができる。

【００７０】（６）請求項６によれば、請求項１，２，
３，４または５の電池において、電解質として高分子固
体電解質を用いたので、液漏れのない安全なポリマー電
池を提供することができる。

【００７１】（７）請求項７によれば、高分子固体電解
質がゲル状高分子固体電解質であるため、電池のインピ
ーダンスが低くなるので、重負荷放電特性に優れるポリ
マー電池を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 岩塩型バナジウム酸化物を活物質とする
   電極を備えた電池において、岩塩型バナジウム酸化物の
   粒子径が０．１〜２５μｍであることを特徴とする電
   池。
2. 【請求項２】 岩塩型バナジウム酸化物が、活物質とし
   てＶ₂ Ｏ₅ および／またはＶ₃ Ｏ₈ を含有していること
   を特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 【請求項３】 岩塩型バナジウム酸化物がイオンを含有
   しており、かつ岩塩型バナジウム酸化物と、これに含有
   されたＶ₂ Ｏ₅ および／またはＶ₃ Ｏ₈ との重量比が９
   ９．５：０．５〜６０：４０であることを特徴とする請
   求項２に記載の電池。
4. 【請求項４】 岩塩型バナジウム酸化物が、結晶構造中
   にアルカリ土類金属を含有するバナジウム酸化物である
   ことを特徴とする請求項１，２または３に記載の電池。
5. 【請求項５】 請求項１，２，３または４に記載の構成
   要件からなることを特徴とする非水二次電池。
6. 【請求項６】 請求項１，２，３，４または５に記載の
   電池がポリマー電池であって、電解質に高分子固体電解
   質を用いたものであることを特徴とするポリマー電池。
7. 【請求項７】 高分子固体電解質がゲル状高分子固体電
   解質であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー
   電池。