KR20030066622A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20030066622A KR10-2003-7003920A KR20037003920A KR20030066622A KR 20030066622 A KR20030066622 A KR 20030066622A KR 20037003920 A KR20037003920 A KR 20037003920A KR 20030066622 A KR20030066622 A KR 20030066622A
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Abstract

음극과 양극 사이에 폴리머 전해질층을 구비하는 리튬 이차전지의 전지내부 저항 및 전극과 폴리머 전해질간의 계면저항은, 전극내부에 폴리머 전해질 전구체 용액을 미리 유지시켜 그 위에 형성된 폴리머 전해질층 보다도 전극내부에 포함되는 전구체 단량체 및/또는 그의 저중합물의 비율을 높게 유지시키는 것에 의해 감소시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary cell}
소형 휴대 전자기기의 보급에 따라, 비수성 전해액을 사용한 리튬 이온 전지를 이어, 폴리머 전해질을 사용한 폴리머 전지가 주목되고 있다. 이 전지는 리튬 이온 전지보다 더 경량화, 박형화가 가능하고, 전해액의 누출이 없는 등의 이점을 갖는다. 그러나, 전해질의 고체화로 인하여, 비수성 전해액을 사용한 리튬 이온 전지에 비해 고부하 전류특성이 나쁘게되는 결점이 발견될 수 있다.
그 원인의 하나로서, 전극의 내부저항 및/또는 전극과 고체전해질의 계면저항에 있는 것으로 추정된다.
이러한 폴리머 전해질은 이온 전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액을 유지시킨 것이고, 이것은 그 이온 전도성 고분자의 전구체인 단량체를 포함하고 있는 비수성 전해액을 전극의 활물질층의 표면에 캐스팅하고, 그 상태에서 상기 단량체를 중합시킴으로써 제조된다.
일본국 특허공개 평성10-218913호 공보에서는, 전극과 폴리머 전해질층 사이의 계면저항은, 폴리머 전해질층중의 매트릭스 고분자의 미반응 단량체 및 올리고머의 양을 30중량% 이하로 낮게 하는 것에 의해 개선할 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 이 기술은 전극 내부의 저항을 개선하는 것은 아니기 때문에, 당연히 전극내부 저항의 개선은 과제로 남아있다.
본 발명은 리튬 이차전지, 상세하게는 이온 전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액을 유지시킨 폴리머 전해질을 이용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
도 1은 비교예 1의 전지와 비교한 경우의 실시예 1에 의한 본 발명의 전지의 상이한 전류치에 따른 방전용량을 나타내는 그래프,
도 2는 비교예 2의 전지와 비교한 경우의 실시예 2 및 3에 의한 본 발명의 전지의 도 1과 동일한 방전량을 나타내는 그래프,
도 3은 비교예 2의 전지와 비교한 경우의 실시예 2 및 3에 의한 본 발명의 전지의 충방전 사이클 시험결과를 나타내는 그래프.
본 발명의 개시
일반적으로 전극은 집전용 금속 도체부와 활물질층으로 구성된다. 리튬 이차전지에 있어서는 적어도 양극 활물질층은 활물질 입자 및 필요에 따라 첨가되는 도전재 입자를 바인더로 고정시켜 형성된다. 음극 활물질층도 동일하게 활물질 입자와 경우에 따라서 도전재 입자를 바인더로 고정시킨 것을 리튬 금속 또는 그의 합금 대신 사용하는 경우가 있다.
전극의 내부저항이 문제로 되는 것은 활물질층이 입상의 활물질을 포함하고 있는 경우이다. 만약 이와 같은 활물질층 중에도 집전재측으로부터 폴리머 전해질층까지 연속된 폴리머 전해질 상이 형성되지 않는다면, 전극의 내부저항 및 계면저항은 높아지게 될 것이다.
그 때문에 본 발명은,
리튬 금속, 리튬 합금 또는 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로 하는 음극,
리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극, 및
음극과 양극 사이에 배치되며 비수성 전해액을 유지하는 이온 전도성 고분자 매트릭스로된 폴리머 전해질을 구비하고 있는 리튬 이차전지에 있어서,
양극 및/또는 음극 내부가 이온 전도성 고분자의 전구체 및/또는 저중합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전지는 미리 준비한 음극 및 양극 각각에 폴리머 전해질층을 형성하고, 양자를 중첩시키는 것에 의해 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
음극 활물질로서는 이하의 전극재료를 들 수 있다. 즉, 리튬 금속, 리튬-알루미늄, 리튬-아연, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 음극 활물질은 단독 또는 2종 이상의 병용이 가능하다.
또한 음극 활물질로서는 흑연과 같은 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료인 것도 가능하다. 보다 바람직한 탄소재료는 비정질 탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자이다. 이 부착 방법으로서는 흑연입자를 탈크, 피치 등의 석탄계 중질유, 또는 중유 등의 석유계 중질유에 침지시키고, 탄화온도 이상의 온도로 가열하여 중질유를 분해시키며, 필요에 따라서 동일 탄소재료를 분쇄하는 것에 의해 수득할 수 있다. 이와 같은 처리에 의해 충전시의 음극에서 생기는 비수성 전해액 및 리튬염의 분해 반응이 상당히 억제되기 때문에, 충방전 사이클 수명을 개선하고, 또 동일 분해반응에 의한 가스 발생을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에서 양극에 사용되는 양극 활물질로서는 이하의 재료를 들 수 있다.
즉, TiS2, SiO2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoS2, WO3, SeO2등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoS2, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 또는 화학식 LiaMXz, LiaMNbX2(식중, M, N은 I 내지 VIII족의 금속, X는 산소, 황 등의 칼코겐을 나타냄)로 표시되는, 예컨대 리튬-코발트계 복합 산화물 또는 리튬-망간계 복합 산화물 등의 금속 화합물, 또는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물, 유사 그래파이트 구조 탄소질 재료 등이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 음극 활물질에 탄소질 재료를 사용한 경우에는 양극 활물질로서 Lia(A)b(B)cO2(여기서, A는 전이금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 원소이고, B는 주기율표 IIIB, IVB 및 VB족의 비금속 원소 및 반금속 원소, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ti 등의 금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a, b 및 c는 각각 0 < a ≤1.15, 0.85 ≤ b + c ≤ 1.30, 0 < c 임)로 표시되는 층상구조의 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 포함하는 복합 산화물의 적어도 1개로부터 선택되는 것이 바람직하다.
대표적인 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoxNi1- xO2(0 < x < 1) 등을 들 수 있고, 이들을 사용하면, 음극 활물질에 탄소질 재료를 사용한 경우에 탄소질 재료 자체의 충전·방전에 수반되는 전압변화(약 1 Vvs . Li/Li+)가 생겨도 충분히실용적인 작동전압을 나타내는 것과 음극 활물질에 탄소질 재료를 사용한 경우, 전지의 충전·방전 반응에 필요한 Li 이온이 전지를 조립하기 전부터, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2등의 형으로 이미 함유되어 있는 이점을 갖는다.
또한 필요하면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 도전성 금속 산화물 등의 화학적으로 안정한 도전재가 활물질과 조합되어 사용된다.
바인더는 화학적으로 안정하고, 적당한 용매에는 용해되지만, 비수성 전해액에는 용해되지 않는 열가소성 수지중에서 선택된다. 많은 종류의 그와같은 열가소성 수지가 알려져 있지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 선택적으로 용해되는 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)이 바람직하게 사용된다.
전극은, 활물질과 필요한 경우 도전재를 바인더 수지의 용액에서 반죽하여 페이스트를 만들고, 이것을 금속박에 적당한 도포기를 사용하여 균일한 두께로 도포하고, 건조후 프레스하는 것에 의해 제조된다. 활물질층의 바인더의 비율은 필요 최저한도로 해야하며, 일반적으로 1 내지 25중량%이면 충분하다. 사용하는 경우, 도전재의 양은 활물질층의 2 내지 15중량%가 일반적이다.
이와같이하여 제조된 각각의 전극의 활물질층과 일체로, 각각의 폴리머 전해질층이 형성된다. 이들 층은 이온 전도성 고분자 매트릭스중에 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 함침 또는 유지시킨 것이다. 이와같은 층은 마크로적으로는 고체 상태이지만, 미크로적으로는 염용액이 연속상을 형성하며, 용매를 사용하지 않는 고분자 고체 전해질 보다도 높은 이온 전도율을 가지고 있다. 이 층은 매트릭스 고분자의 단량체를 리튬염 함유 비수성 전해액과의 혼합물 형태로 열중합, 광중합 등에 의해 중합함으로써 만들 수 있다.
이를 위하여 사용될 수 있는 단량체 성분은 폴리에테르 세그먼트를 포함해야하고, 중합체가 삼차원 가교 겔 구조를 형성하도록 중합부위에 관하여 다작용성이지 않으면 안된다. 전형적으로 그와 같은 단량체는 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실 기를 아크릴산 또는 메타크릴산(집합적으로 "(메타)아크릴산"이라 칭한다)으로 에스테르화시킨 것이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리에테르폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 개시제로하여 여기에 에틸렌 옥사이드(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌 옥사이드(PO)를 부가중합시켜 수득할 수 있다. 다작용성 폴리에테르폴리올 폴리(메타)아크릴레이트를 단독 또는 일작용성 폴리에테르 (메타)아크릴레이트와 조합하여 공중합할 수도 있다. 전형적인 다작용성 및 일작용성 폴리머는 이하의 화학식으로 표시할 수 있다:
식중에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
A1, A2및 A3은 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이며,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 35임.
식중에서,
R2및 R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
A4는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 10임.
식중에서,
R4는 저급 알킬기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이며,
A5는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 3임.
리튬염을 포함하는 비수성 전해액의 용매는 비프로톤성의 극성 용매이다. 그 비제한적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 이들의 혼합액이다. EC와 다른 용매의 혼합용매가 바람직하다.
비수성 전해액은 상기 용매에 리튬염을 용해시켜 제조한다. 각종 리튬염이 알려져 있지만, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2등이 바람직하게 사용될 수 있다.
단량체와 리튬염 함유 전해액의 배합비율은 중합후 혼합물이 가교 겔상 폴리머 전해질층을 형성하고 또 그 중에서 비수성 전해액이 연속상을 형성하기 위해서는 충분하지만, 시간이 흐름에 따라 전해액이 분리되어 스며나올 정도로 과량이어서는 안된다. 이것은 일반적으로 단량체/전해액의 비를 30/70 내지 2/98 범위, 바람직하게는 20/80 내지 2/98 범위로 하는 것에 의해 달성될 수 있다.
단량체 및 전해액의 혼합액은 중합방법에 따라서 열중합인 경우는 퍼옥사이드계 또는 아조계 중합개시제를, 광중합인 경우는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 광증감제를 포함할 수 있다. 전극과 일체화된 겔상 폴리머 전해질층의 형성은 각각의 전극의 활물질층 상에 단량체와 비수성 전해액의 혼합액을 캐스팅하고, 가열중합 또는 자외선조사 등에 의한 광중합을 실시하면 좋다.
마지막으로, 전극과 일체화된 폴리머 전해질층을 상호 접합시키는 것에 의해 본 발명의 전지가 완성된다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질이 리튬 또는 그의 합금인 경우를 제외하고, 전극의 활물질층도 내부에 폴리머 전해질을 함유하며, 또한 활물질층의 폴리머 전해질은 전극간의 폴리머 전해질층 보다도 이온 전도성 고분자 전구체 및/또는 저중합물을 큰 비율로 포함하고 있다. 활물질 내부의 폴리머 전해질중의 상기 전구체 및/또는 저중합물의 비율은 단량체 및 이합체로서 중합전의 전구체의 총중량을 기준으로하여 30 내지 80%인 것이 바람직하다.
전극간의 폴리머 전해질층은 상술한 바와 같이 마크로적으로는 고체이다. 이에 대하여 전극내의 폴리머 전해질은 전구체 및/또는 그의 저중합물을 많이 포함하기 때문에 그물구조의 고분자 매트릭스가 발달되지 않고, 그 때문에 유지되는 비수성 전해액의 연속상이 전극내부에서 더 형성되기 쉽게 된다. 이것이 전극내부의 저항 및 폴리머 전해질층의 계면저항의 저하에 기여하는 것으로 생각된다.
이것을 실현하기 위해 바람직한 방법은 전극내부의 폴리머 전해질과, 전극간의 폴리머 전해질에 중합성 작용기 1개당의 분자량(작용기 당량)이 상이한 전구체를 사용할 수 있다. 비수성 전해액중 동일한 농도로 전구체를 포함하고 있는 혼합액을 동일 조건에서 중합시킨 경우, 작용기 당량이 작은, 따라서 혼합액중의 중합성 작용기 농도가 높은 전구체는 작용기 당량이 큰 전구체에 비하여 작용기 1개당의 중합 에너지양이 적게되기 때문에 미반응 전구체 및/또는 이합체와 같은 저중합물의 비율이 높아지게될 것이다.
실제로, 작용기 당량이 작은 전구체를 포함하는 비수성 전해액 혼합액으로 미리 전극을 함침시키고, 그 작용기 당량이 큰 전구체를 포함하는 비수성 전해액 혼합액을 그 위에 캐스팅하며, 예컨대 자외선 조사에 의해 양쪽의 전구체를 동시에 중합시키면 좋다. 그러나 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니고, 당업자에게 자명한 다른 방법도 그 범위에 포함되지만, 상술한 방법은 상이한 전구체/비수성전해액 혼합액을 준비하는 것을 제외하고는 특별한 조작을 필요로하지 않기 때문에 작업 효율상 가장 바람직하다.
이하 실시예는 예시를 위한 것이며 제한을 의도하지 않는다.
실시예 1
1) 양극의 작성
이산화망간 분말 100 중량부, 도전재로서 아세틸렌블랙 10중량부, 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 7 중량부를 건식 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 적당량을 가하고 교반혼합하여 페이스트를 얻었다. 이것을 두께 20 ㎛의 알루미늄 박에 코팅하고, NMP를 건조제거한 후 프레스하여 쉬트상으로 하고, 30 x 30 mm로 절단하여 알루미늄 집전 탭을 용접시켜 양극을 작성하였다. 두께는 70 ㎛이었다.
2) 음극의 작성
Li-Al 합금을 50 ㎛ 두께의 Ni 메쉬상에 프레스로 압착한 후 31 x 31 mm로 절단하고 Ni 집전 탭을 용접시켜 음극을 작성하였다. 두께는 100 ㎛이었다.
3) 비수성 전해액
프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 35:35:30 용적비 혼합용매에 LiPF6를 1몰/리터 농도로 용해시켜 제조하였다.
4) 폴리머 전해질층의 제조
음극측:
(식중에서, A1, A2및 A3은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)로 표시되는 분자량 약 8000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트를 10 중량% 농도로 되도록 상기 비수성 전해액에 용해시키고, 여기에 2,2-디메틸-2-페닐아세토페논(DMPA) 0.1 중량%를 가하여 전구체 용액으로 하였다. 이것을 음극상에 코팅하고, 파장 365 nm, 강도 38 mW/cm2의 자외선을 2분간 조사하여 음극과 일체화된 두께 40 ㎛의 폴리머 전해질층을 형성하였다.
양극측:
식:
(식중에서, A4는 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고 PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)으로 표시되는 분자량 약 3000의 2작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트를 10중량% 농도로 되도록 상기 비수성 전해액에 용해시키고, 여기에 DMPA 0.1 중량%를 부가하였다. 이 액체에 양극을 하룻밤 동안 침지시킨 후, 음극의 폴리머 전해질층의 제조에 사용한 동일 전구체 용액중에 1분간 디핑(dipping)해서 빼낸 직후에 파장 365 nm, 강도 38 mW/cm2의 자외선을 2분간 조사하여 양극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성하였다. 전체 두께는 양극 두께와 거의 변하지 않았다.
5) 전지의 조립
위에서 얻은 폴리머 전해질층과 일체화된 음극 및 양극을 폴리머 전해질층을 내측에 두고 접합시키고, 양면에 열가소성 플라스틱 필름을 적층시킨 알루미늄박 봉지에 삽입하며, 감압하 개구부를 열밀봉하여 전지를 완성시켰다.
비교예 1
양극을, 상기 분자량 약 3000의 2작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트를 포함하고 있는 전구체 용액에 하룻밤 동안 침지하는 공정을 생략하고, 상기 분자량 약 8000의 3작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트를 포함하고 있는 전구체 용액에 하룻밤 동안 침지시켜 빼낸 직후에 파장 365 nm, 강도 80 mW/cm2의 자외선을 2분간 조사하여, 양극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제조하였다. 폴리머 전해질층과 일체화된 양극 전체의 두께는 그 전의 양극 두께와 거의 변하지 않았다.
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 각각 정전류 4, 10, 20 및 40 mA에서 전지전압 2.5 V로 될 때 까지 방전시킨 경우의 방전용량을 도 1의 그래프에 나타낸다. 또한 초임계 크로마토그래피에 의해, 제조 직후의 양극중의 단량체 및 이합체를 정량한 경우, 전구체 용액중의 단량체를 기준으로 하여 실시예 1에서는 단량체 72중량%, 이합체 5중량%이었지만, 비교예 1에서는 단량체 22중량%, 이합체 0 중량%이었다. 이들 결과로부터, 전극내부의 이들 단량체 및/또는 이합체의 비율이 높으면 전지내부 저항이 낮고, 고부하 전류 방전특성이 개선된다는 것이 판명되었다.
실시예 2
1) 양극의 작성
LiCoO2분말 100 중량부, 도전재로서 아세틸렌블랙 10중량부, 바인더로서 PVDF 5중량부를 건식 혼합하고, NMP 적당량을 가하고 교반혼합하여 페이스트를 얻었다. 이것을 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 코팅하고, NMP를 건조제거한 후 프레스하여 쉬트상으로 하고, 30 x 30 mm로 절단하여 알루미늄 집전 탭을 용접시켜 양극을 작성하였다. 두께는 70 ㎛이었다.
2) 음극의 작성
표면에 비정질 탄소를 부착시킨 흑연분말 100 중량부, 도전재로서 케첸블랙 1중량부, 바인더로서 PVDF 7.5 중량부를 건식혼합하고, NMP 적당량을 가하여 교반혼합하여 페이스트로 하였다. 이것을 18 ㎛ 두께의 Cu박에 코팅하고, NMP를 건조제거한 후 프레스하여 쉬트상으로 하고, 30 x 30 mm로 절단하고, Ni 집전 탭을 용접하여 음극을 작성하였다. 두께는 60 ㎛ 이었다.
3) 비수성 전해액
에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)의 비율이 3:7 용적비 혼합용매에 LiBF4를 1몰/리터 농도로 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
4) 폴리머 전해질층의 제조
양극측:
상기 비수성 전해액중, 식
(식중에서, A5는 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)로 표시되는 분자량 약 220의 일작용성 폴리에테르 폴리올 모노아크릴레이트를 5중량% 농도로 용해시키고, 여기에 DMPA 0.1 중량%를 가하여 전구체 용액에 상기에서 얻은 양극을 하룻밤 동안 침지시킴으로써 전(前)함침을 실시하였다.
별도로 비수성 전해액중, 실시예 1의 40에서 사용한 분자량 약 8000의 3작용성 폴리에테르 폴리올 폴리아크릴레이트 5 중량%를 용해시킨 전구체 용액을 준비하고, 이것을 위에서 전함침시킨 양극상에 코팅하였다. 여기에 파장 365 nm, 강도 8 mW/cm2의 자외선을 10분간 조사하여 양극과 일체화된 두께 20 ㎛의 폴리머 전해질층을 형성하였다.
음극측:
위의 비수성 전해액중, 실시예 1의 4)에서 사용한 분자량 약 3000의 2작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 5중량%를 용해시킨 전구체 용액을 준비하고, 이 용액에 음극을 하룻밤 동안 침지시켜 전함침을 실시하였다.
별도로 비수성 전해액중, 실시예 1의 4)에서 사용한 분자량 약 8000의 3작용성 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 5 중량%를 포함하고 있는 전구체 용액을 준비하고, 이것을 전함침시킨 음극상에 코팅하고, 파장 365 nm, 강도 8 mW/cm2의 자외선을 10분간 조사하여 음극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성하였다. 이 폴리머 전해질의 두께는 20 ㎛이었다.
5) 전지의 조립
실시예 1과 동일.
비교예 2
양극 및 음극의 전구체 용액에 의한 전함침을 생략하고, 비수성 전해액중에 분자량 약 8000인 상기 3작용성 폴리에테르폴리올폴리아크릴레이트 10 중량%를 용해시키고, DMPA 0.1 중량%를 가하여 전구체 용액을 직접 코팅하고, 파장 365 nm, 강도 16 mW/cm2의 자외선을 10분간 조사하여 각각의 전극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 전지를 작성하였다. 폴리머 전해질층의 두께는 어느 것이든 20 ㎛이었다.
실시예 3
실시예 2의 음극 활물질에 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일 방법에 의해 전지를 작성하였다.
실시예 2, 비교예 2 및 실시예 3의 전지를 정전류치 10 mA에서 4.1V 까지 방전시키고, 4.1V에 도달한 후는 일정 전압에서 총충전시간 3 시간으로 될 때 까지 충전시켰다. 그 후 전지를 정전류 4, 10, 20 및 40 mA에서 전지전압 2.75V로 될 때 까지 방전시킨 경우의 방전용량을 도 2의 그래프에 도시한다.
또한 초임계 크로마토그래피에 의해, 제조 직후의 전극중의 단량체 및 이합체를 정량하고, 하기 표에 나타낸 성적을 얻었다.
이들 결과로부터, 양극 음극 어느 쪽도 전극내부의 단량체 및/또는 이합체의 비율이 높으면 전지내부의 저항이 낮고, 고부하 전류 방전특성이 개선될 수 있음이 판명되었다.
이어, 실시예 2, 비교예 2 및 실시예 3의 전지를 상기와 동일하게 충전시킨 후, 정전류 10 mA에서 전지전압 2.75V에 도달할 때 까지 방전시키고, 이 충전방전 사이클을 반복한 경우의 방전용량을 도 3의 그래프에 도시한다. 이 결과로부터, 실시예 2, 3은 모두 비교예 2 보다도 우수하지만, 음극 활물질로서 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 흑연분말을 사용한 실시예 2는 흑연분말을 그대로 사용한 실시예 3 보다 전해질과의 부반응이 낮게 억제되어 사이클 특성이 우수한 것이 판명되었다.

Claims (4)

  1. 리튬 금속, 리튬 합금 또는 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극,
    리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극, 및
    음극과 양극 사이에 배치되며 비수성 전해액을 유지하는 이온 전도성 고분자 매트릭스로된 폴리머 전해질을 구비하고 있는 리튬 이차전지에 있어서,
    양극 및/또는 음극 내부가 이온 전도성 고분자의 전구체 및/또는 저중합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 양극 및/또는 음극내부의 이온 전도성 고분자의 전구체 및/또는 저중합물의 양은 중합전의 이온 전도성 고분자의 총중량의 30 내지 80중량%인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 고분자 사슬중에 에틸렌옥사이드(EO) 단위 단독 또는 EO 단위와 프로필렌옥사이드(PO) 양쪽을 포함하는 폴리에테르폴리올(메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 음극 활물질은 흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시킨 것인 리튬 이차전지.
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