CN1466794A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

在负极与正极之间具有聚合物电解质层的锂二次电池中，其电池内部阻抗、及电极与聚合物电解质间的界面阻抗可通过下面的方法降低：电极内部预先保持聚合物电解质前体溶液，并保持电极内部所含的前体单体和/或其低聚物的比率比电极上面形成的聚合物电解质层高。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，详言之，涉及采用在离子传导性高分子基质中保持非水电解液的聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
由于小型便携式电子仪器的普及，继使用非水电解液的锂离子电池之后，使用聚合物电解质的高分子电池亦备受瞩目。此电池可比锂离子电池更轻、更薄，并具有无电解液泄漏等优点。但是，由于电解质的固体化，与使用非水电解液的锂离子电池相比，出现高负荷电流特性劣化的缺点。
其原因之一，可认为是存在电极内部阻抗和/或电极与固体电解质的界面阻抗。
此聚合物电解质是在离子传导性高分子基质中保持非水电解液的电解质，它通过将含有作为该离子传导性高分子前体的单体的非水电解液，流延于电极的活性物质层表面上，在此状态下使该单体进行聚合而制得。
在日本特开平10-218913号公报中，通过将聚合物电解质层中基质高分子的未反应单体及寡聚物的量降低至30重量％以下，可改善电极与聚合物电解质层之间的界面阻抗。但是，此项技术因为并非改善电极内部阻抗，因此仍留有改善电极内部阻抗的课题。
本发明的公开
一般电极是由集电用金属导体部与活性物质层构成。在锂二次电池中，至少正极的活性物质层是将活性物质粒子与根据需要所添加的导电材料粒子，利用粘合剂予以固结而形成的。负极的活性物质层也同样，有将由活性物质粒子、及根据情况时的导电材料粒子利用粘合剂进行固结得到的物质，代替锂金属或其合金使用的情况。
电极内部阻抗造成问题的是在活性物质层含有粒状活性物质的情况下。假设此类活性物质中也没有形成由集电材料到聚合物电解质层的连续聚合物电解质相的话，电极的内部阻抗及界面阻抗便将提升。
因此本发明提供一种锂二次电池，具有：将锂金属、锂合金或可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极；将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极；以及配置于负极与正极之间，并由保持非水电解液的离子传导性高分子基质所构成的聚合物电解质，该锂二次电池的特征在于，正极和/或负极内部含有离子传导性高分子的前体和/或低聚物。
附图的简单说明
图1是与比较例1的电池相比，实施例1的本发明电池在不同电流值下的放电容量图。
图2是与比较例2的电池相比，实施例2及3的本发明电池与图1同样的放电容量图。
图3是与比较例2的电池相比，实施例2及3的本发明电池的充放电循环试验结果图。
实施发明的最佳方式
本发明的电池可通过在预先准备的负极及正极上分别形成聚合物电解质层，并将二者重叠而制成，但并不限于此。
负极的活性物质，可例举以下电极材料。可例举如锂金属、锂、铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、及伍德合金(ゥット合金)等含锂金属的合金等，但并不仅限于这些。这些负极活性物质可单独使用或合并二种以上使用。
再者，负极活性物质也可为石墨这样的可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料。更优选的碳材料为在表面上附着有非晶质碳的石墨粒子。作为此附着方法，可通过将石墨粒子浸渍于焦油、沥青等煤系重质油、或重油等石油系重质油中，并拉起后，加热至碳化温度以上的温度以分解重质油，并根据需要粉碎该碳材料来实现。通过此处理，因为有效抑制充电时的负极上所产生的非水电解液及锂盐的分解反应，所以可改善充放电循环寿命，且可以防止由此分解反应产生气体。
再者，在本发明中，作为用于正极的正极活性物质，可例举下述材料。
即TiS2、SiO2、SnO等IV族金属化合物；V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3等V族金属化合物；CrO3、Cr2O3、MoS2、WO3、SeO2等VI族金属化合物；、MnO2、Mn2O3等VII族金属化合物；Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoS2、CoO等VIII族金属化合物；或由通式LiaMXz、LiaMNbX2(M、N指I至VIII族的金属，X指氧、硫等硫族元素)所表示的物质，例如锂-钴复合氧化物或锂-锰复合氧化物等金属化合物，另外还有聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑、聚乙炔、多并苯系等导电性高分子化合物、准石墨(pseudo-graphite)结构碳质材料等，但并不仅限于此。
特别是当负极活性物质采用碳质材料时，作为正极活性物质优选选自Lia(A)b(B)cO2(其中，A为过渡金属元素的一种或二种以上的元素。B是从周期表IIIB、IVB及VB族非金属元素及半金属元素、碱土金属、Zn、Cu、Ti等金属元素中选择的一种或二种以上的元素。A，b，c分别为0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c)所表示的层状结构复合氧化物、或含尖晶石结构的复合氧化物的至少一种。
有代表性的复合氧化物可例举LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)等。若采用这些物质，当负极活性物质采用碳质材料时，即便随碳质材料自身的充电、放电而产生电压变化(约1Vvs.Li/Li+)，也可显示足够的实用工作电压，以及当负极活性物质采用碳质材料时，具有电池充电、放电反应所必需的Li离子从组装电池之前便已经以如LiCoO2、LiNiO2等形式含有的优点。
再者，如果必要的话，将石墨、碳黑、乙炔碳黑、凯金石墨(ケッチェンブラック)、碳纤维、导电性金属氧化物等化学稳定的导电材料与活性物质组合使用。
粘合剂选自化学稳定且溶解于适当溶剂中，但不被非水电解液侵袭的热塑性树脂。这样的热塑性树脂有多种已为公众所知，但最好采用如选择性地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)。
电极则是将活性物质与必要时的导电材料，在粘合剂树脂溶液中进行混合而制成糊剂，并采用适当的涂布机将糊剂在金属箔上涂布均匀厚度，经干燥冲压而制成。活性物质层的粘合剂比率，应为必要的最低限，一般1～25重量％便足够。当使用时，导电材料的量一般为活性物质层的2～15重量％。
按照此方式所制得的各电极与活性物质形成一体，形成各自的聚合物电解质层。这些层是在离子传导性高分子基质中，浸渍或保持含有锂盐的非水电解液的层。此类层在宏观上为固体状态，但在微观上则为盐溶液形成连续相，并且比未采用溶剂的高分子固体电解质具有更高的离子传导率。此层通过将基质高分子的单体以与含有锂盐的非水电解液的混合物的形式，经热聚合、光聚合等进行聚合后而制得。
为此而可使用的单体成分应包含聚醚片段，并且为使聚合物形成三维交联凝胶结构，关于聚合部位必需为多官能团。典型的此类单体是将聚醚多元醇末端的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸(总称为“(甲基)丙烯酸”)进行酯化所得的物质。更为众所周知的，聚醚多元醇是以乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇为起始物，并将其单独与环氧乙烷(EO)、或与EO及环氧丙烷(PO)加聚而得。也可将多官能团聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯单独聚合，或将其与单官能团聚醚(甲基)丙烯酸酯组合进行共聚。典型的多官能团及单官能团聚合物，可以下面的通式表示。
Figure A0181626700071
(R1是氢原子或甲基；A1，A2，A3为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥35)。
(R2、R3为氢原子或甲基；A4为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥10)。
Figure A0181626700073
(R4为低级烷基；R5为氢原子或甲基；A5为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥3)。
含有锂盐的非水电解液的溶剂为非质子性极性溶剂。可例举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸甲·乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或它们的混合液。优选EC与其他溶剂的混合溶剂。
非水电解液是在上述溶剂中溶解锂盐调制而成。各种锂盐虽已众所周知，但最好使用如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
单体与含有锂盐的电解液的配合比对于聚合后混合物形成交联凝胶状聚合物电解质层，且在其中非水电解液形成连续相是足够的，但不会达到随时间变化电解液分离并渗出程度的过剩。这一般可通过将单体/电解液比设定在30/70～2/98的范围，最好设定在20/80～2/98的范围内而达到。
单体与电解液的混合液，根据聚合方法，在热聚合时可含有过氧化物系或偶氮系聚合引发剂，而在光聚合时，则可含有2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮之类的光敏剂。关于与电极一体化的凝胶状聚合物电解质层的形成，是在各电极的活性物质层上流延单体与非水电解液的混合液，并施行加热聚合或通过紫外线照射等的光聚合而形成。
最后，将与电极形成一体的聚合物电解质层相互叠合后，便完成了本发明的电池。
在本发明中，除负极活性物质为锂或其合金的情形之外，电极的活性物质层也在内部含有聚合物电解质，并且活性物质层的聚合物电解质，以比电极间的聚合物电解质层大的比率含有离子传导性高分子前体和/或其低聚物。活性物质内部的聚合物电解质中前体和/或低聚物的比率，以作为单体与二聚物的聚合前的前体总重量为基准，优选为30～80％。
电极间的聚合物电解质层，如上所述，宏观上为固体。相对于此，电极内的聚合物电解质，因为含较多的前体和/或其低聚物，所以网格结构的高分子基质不发达，所以在电极内部将更容易形成被保持的非水电解液的连续相。认为这对电极内部阻抗、及与聚合物电解质层的界面阻抗降低有帮助。
实现它的优选方法之一，是使用电极间的聚合物电解质中每一个聚合性官能团的分子量(官能团当量)与电极内部的聚合物电解质不同的前体。当将以与非水电解液中相同浓度含有前体的混合液在相同条件下进行聚合时，官能团当量小，所以混合液中聚合性官能团浓度高的前体与官能团当量大的前体相比，因为每一个官能团的聚合能量将变少，所以未反应的前体和/或二聚物之类的低聚物的比例将增多。
实际上，只要在含官能团当量小的前体的非水电解液混合液中预先浸渍电极，然后将含官能团当量大的前体的非水电解液混合液流延于其上，再利用如紫外线照射，而使二者的前体同时聚合即可。但是，本发明并不仅限于此方法，本领域普通技术人员可轻易想到的方法，也包含于其范围中，但上述方法除准备不同前体非水电解液混合液之外，并不需要特别的操作，所以在作业效率方面是优选的。
实施例
以下实施例以例证为目的，并无限定之意。
实施例1
1)正极的制作
将二氧化锰粉末100重量份、作为导电材料的乙炔碳黑10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)7重量份以干式混合，然后添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌混合，而获得糊剂。将糊剂涂布于厚度为20μm的铝箔上，干燥去除NMP后，经冲压而呈薄片状，并切割成30×30mm，焊接上铝集电接头(tab)而制成正极。厚度为70μm。
2)负极的制作
将Li-Al合金利用冲压而压接于50μm厚度的Ni网上，然后切割成31×31mm，并焊接上Ni集电接头而制成负极。厚度为100μm。
3)非水电解液
在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、与碳酸二乙酯(DEC)按35∶35∶30体积比的混合溶剂中，将LiPF6溶解并调整为1mol/l浓度。
4)聚合物电解质层的制作
负极一侧：
(A1，A2，A3分别为含3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为约8000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯，按达到10重量％浓度的方式溶解于上述非水电解液中，并于其中添加2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)0.1重量％，而形成前体溶液。将此溶液涂布于负极上，并利用波长365nm、强度38mW/cm2的紫外线照射2分钟，而形成与负极一体化的厚度40μm的聚合物电解质层。
正极一侧：
式：
(A4为含3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为约3000的二官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯，按达到10重量％浓度的方式溶解于上述非水电解液中，并于其中添加DMPA 0.1重量％。在此液中，将正极浸渍一昼夜后，在与制作负极的聚合物电解质层时所采用的相同的前体溶液中浸渍一分钟，取出后马上照射波长365nm、强度38mW/cm2的紫外线2分钟，而形成与正极一体化的聚合物电解质层。整体厚度几乎与正极厚度一样。
5)电池的组装
将上述所获得的聚合物电解质层一体化的负极与正极，以聚合物电解质层为内侧进行叠合，并插入双面上积层有热塑性塑料薄膜的铝箔袋中，于减压下对开口施行热密封封，便完成了电池。比较例1
省略将正极在含有上述分子量为约3000的二官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯的上述前体溶液中浸渍一昼夜的步骤，在含有上述分子量为约8000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯的上述前体溶液中浸渍一昼夜并取出，然后马上照射波长365nm、强度80mW/cm2的紫外线2分钟，形成与正极一体化的聚合物电解质层，除此之外，其余均按与实施例1相同的方法制作电池。与聚合物电解质层一体化的正极整体厚度几乎与之前的正极厚度一样。
图1的曲线中示出了实施例1及比较例1的电池分别以恒定电流4、10、20及40mA放电至电池电压为2.5V为止时的放电容量。利用超临界色谱，测量刚制作后的正极中单体及二聚体的量，并以前体溶液中的单体为基准，在实施例1中，单体为72重量％，二聚物为5重量％，而在比较例1中，单体为22重量％，二聚物为0重量％。由这些结果得知，电极内部的这些单体和/或二聚物的比率高时，电池内部阻抗低，高负荷电流放电特性已得到改善。实施例2
1)正极的制作
将LiCoO2粉末100重量份、作为导电材料的乙炔碳黑10重量份、作为粘合剂的PVDF 5重量份干式混合，然后添加适量NMP并搅拌混合，而获得糊剂。将该糊剂涂布于厚度20μm的铝箔上，干燥去除NMP后，经冲压而呈薄片状，并切割成30×30mm，焊接上铝集电接头而制成正极。厚度为70μm。
2)负极的制作
将表面上附着有非晶碳的石墨粉末100重量份、作为导电材料的凯金碳黑1重量份、作为粘合剂的PVDF 7.5重量份干式混合，然后添加适量NMP并搅拌混合，而获得糊剂。将该糊剂涂布于厚度18μm的Cu箔上，干燥去除NMP后，经冲压而呈薄片状，并切割成30×30mm，焊接上Ni集电接头而制成负极。厚度为60μm。
3)非水电解液
在碳酸乙烯酯(EC)与γ-丁内酯(GBL)按3∶7体积比的混合溶剂中，将LiBF4溶解并调整为1mol/l浓度，调制了非水电解液。
4)聚合物电解质层的制作
正极一侧：
在上述非水电解液中，将下式：
(A5为含3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为约220的单官能团聚醚多元醇单丙烯酸酯溶解为5重量％浓度，之后于其中添加DMPA 0.1重量％而形成前体溶液。将以上所获得的正极浸渍于该前体溶液中一昼夜，进行了预先浸渍。
另外准备在非水电解液中将实施例1的4)中所采用的分子量为约8000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯溶解为5重量％后的前体溶液，并将该前体溶液涂布于上述经预先浸渍过的正极上。照射波长365nm、强度8mW/cm2的紫外线10分钟，而形成与正极一体化的厚度20μm的聚合物电解质层。
负极一侧：
准备在上述的非水电解液中将实施例1的4)中所采用的分子量为约3000的二官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯溶解成5重量％浓度后的前体溶液，并在此溶液中将负极浸渍一昼夜，进行了预先浸渍。
另外准备在非水电解液中含有实施例1的4)中所采用的分子量为约8000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯5重量％的前体溶液，并将其涂布于上述经预先浸渍过的负极上，然后照射波长365nm、强度8mW/cm2的紫外线10分钟，而形成与负极一体化的聚合物电解质层。此聚合物电解质层的厚度为20μm。
5)电池的组装
与实施例1相同。比较例2
省略将正极与负极在前体溶液中的预先浸渍，在非水电解液中溶解分子量为约3000的上述三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯10重量％，并将添加有DMPA 0.1重量％的前体溶液直接涂布后，照射波长365nm、强度16mW/cm2的紫外线10分钟，而形成与各自电极一体化的聚合物电解质层，除此之外，其余均按与实施例2相同的方法制作电池。聚合物电解质层的厚度均为20μm。
实施例3
除实施例2的负极活性物质采用人造石墨之外，其余均按与实施例2相同的方法制作了电池。
将实施例2、比较例2及实施例3的电池以恒定电流10mA充电，到达4.1V后，在恒定电压下充电至总充电时间3小时为止。然后，将电池以恒定电流4、10、20及40mA放电至电池电压为2.75V为止时的放电容量表示在图2的曲线中。
利用超临界色谱，测定刚制作后的正极中的单体及二聚体的量，获得下表结果。
             电极         单体(重量％)*   二聚物(重量％)*
实施例2      正极              35               1
             负极              68               2
实施例3      正极              35               1
             负极              50               1
比较例2      正极              12               0
             负极              26               1
*前体溶液中的单体基准
由这些结果得知，正负极不论哪一个电极内部的单体和/或二聚物比率高时，且电池内部阻抗低，高负荷电流放电特性已得到了改善。
然后，将实施例2、比较例2及实施例3的电池，如上述同样充电后，以恒定电流10mA放电到2.75V为止，重复此充放电循环时的放电容量示于图3。由结果得知，实施例2，3均优于比较例2，采用在表面附着有非晶碳的石墨粉末作为负极活性物质的实施例2，与直接采用石墨粉末的实施例3相比，与电解质间的副反应被抑制得更低，循环特性优越。

Claims (4)

1.一种锂二次电池，具有：将锂金属、锂合金或可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极；将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极；以及配置于负极与正极之间，并由保持非水电解液的离子传导性高分子基质所构成的聚合物电解质，该锂二次电池的特征在于，正极和/或负极内部含有离子传导性高分子的前体和/或低聚物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中正极和/或负极内部的离子传导性高分子的前体和/或低聚物的量，为聚合前的离子传导性高分子总重量的30～80重量％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述的离子传导性高分子为高分子链中单独含有环氧乙烷(EO)、或含有EO单位和环氧丙烷(PO)单位的聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述的负极活性物质为表面上附着有非晶碳的石墨粒子。
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