CN107256809B - 一种透明柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种透明柔性超级电容器的制备方法。该方法以金属纳米线溶液为原料，通过旋涂法在透明柔性基底材料的表面制备得到表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体；并通过沉积法将石墨烯等含碳材料实现透光率、均匀度可控制的沉积到PET极片上；再将两片极片通过轧制，得到了“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。本发明技术路线简单，得到的活性材料具有开放三维(多级)结构，在降低了超级电容器系统内阻同时，保持高透光率，使能量和功率密度达到最优化。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明柔性超级电容器的制备方法,具体属于超级电容器领域。
背景技术
“透明柔性”是未来消费电子产品发展的一个极具前景的变革方向，可满足人们对电子产品多功能化和外观美学的更多要求。作为其不可或缺的重要组成部分，透明柔性电子器件具有潜在的商业影响和巨大的市场价值，成为目前材料、电子、通讯等科学领域的研究热点之一。然而，由于技术发展的阶段性和局限性，组件一种全透明柔性电子产品仍然存在着很大的挑战性。例如下一代透明柔性智能手机、高集成智能眼镜等，对每部分电子器件，包括集成电路、触摸屏、晶体管、集成电源等的透光率和性能都提出了很高的要求。其中透明柔性超级电容器作为重要的集成电源之一，它的设计和研发对于实现全透明柔性电子产品起到至关重要的的推动作用。
关于透明柔性超级电容器的研究历史并不久远，Sugimoto等人于2006年提出了利用电泳沉积技术在镀有氧化铟锡(ITO)薄膜的透明基体(玻璃或聚对苯二甲酸乙二酯(PET))表面制备层状H0.2RuO2.1·xH2O化合物，并对其赝电容电化学性能和电极透光率进行了研究，引出了透明柔性超级电容器的应用可能。虽然制备的ITO薄膜具有较低的方阻(小于20Ω/sq)和较高的透光率，但ITO材料本身的脆性始终制约着其在未来柔性电子器件中的应用。另外，随着对碳纳米管(CNT)制备和应用研究的不断深入，研究者们陆续提出利用CNT作为透明柔性超级电容器电极材料进行研究。其中Chen等人于2009年提出利用真空抽滤法在PET基体表面制备In2O3/CNT复合透明电极并对其性能进行了研究，电极活性材料厚度约为60nm(In2O3为0.007mg)，比电容达到64F/g，500次循环之后容量衰减约17.2％，透光率(波长550nm处)约为60％。值得注意的是，研究CNT材料本身具有很好的机械柔韧性，可从根本上解决ITO材料的脆性问题。然而，为了保持超级电容器高的透光率，活性材料的厚度需要很低(<100nm)，导致极片的敷料密度极低，达到10-7g/cm2，以至于超级电容器的能量密度很有限，同时也不利于大规模制备。另外，活性材料薄膜微观结构单一，内部不具有开放的三维结构，不利于电解质电荷在活性材料薄膜内部的扩散，增加了扩散阻力，影响超级电容器的高功率输出性能。因此，发展一个具备高柔性以及高的能量和功率密度的透明柔性超级电容器是一个具有极大挑战和重要意义的课题。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的透明柔性超级电容器所用透明基底材料脆性较大、能量密度较低的问题，提出一种利用旋涂法制备金属纳米网透明电极作为集流体，并通过沉积法将石墨烯等含碳材料实现透光率、均匀度可控制的沉积到PET极片上，最终制备出透明柔性电极。本发明技术路线简单，得到的活性材料具有开放三维(多级)结构，在降低了超级电容器系统内阻同时，保持高透光率，使能量和功率密度达到最优化。
本发明的技术方案为：
一种透明柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)透明柔性集流体的制备：以金属纳米线溶液为原料，通过旋涂法在透明柔性基底材料的一侧表面制备金属纳米线涂层，然后在100℃-150℃下烘干，得到表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体；
所述的金属纳米线溶液的浓度范围为0.1-10mg/ml；制得涂层的厚度范围1nm-1μm；
(2)带正电石墨烯基碳材料分散液的制备：将石墨烯或混合石墨烯碳材料加入到混合溶液中，在20℃-100℃下进行搅拌3-7h，然后抽滤、透析，得到带有含氧官能团的石墨烯水溶液；将上述带有含氧官能团的石墨烯溶液与EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和乙二胺混合后，25℃-40℃下搅拌3-7h，再进行透析，进而得到带正电的石墨烯分散液；
其中，所述的混合石墨烯碳材料为石墨烯与其他碳材料的混合物，质量比为石墨烯：其它碳材料＝5-10:1；所述的其它碳材料为活性炭、碳纳米管、碳60和炭黑中的一种或多种；每1g石墨烯粉末或混合石墨烯碳材料对应1-5L混合溶液；
所述的混合溶液组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸＝3：1；每1ml带有含氧官能团的石墨烯水溶液对应加入EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)的质量为5-20mg，以及0.05-0.5ml乙二胺。；
(3)石墨烯纳米片基沉积层的制备：以上步得到的带有正电的石墨烯基炭材料分散液为电解液，放入到电解槽中，将第(1)步得到表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢作为电沉积的正极，电极片之间的距离为1cm-10cm，在电压为5-100V条件下电沉积的时间，100s-600s；得到了覆有石墨烯纳米片基沉积层的极片；
(4)透明固态电解质的制备：将聚乙烯醇(PVA)粉末加到去离子水中，在60℃-100℃下搅拌至透明，在60℃-100℃温度下再加入磷酸，继续搅拌3-5h，得到了透明固态电解质；
其中，每10ml去离子水中加入1-10g聚乙烯醇(PVA)粉末和1-5g磷酸；
(5)“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器的制备：选取步骤(3)中得到的相同的两块覆有石墨烯纳米片基沉积层的极片，将它们竖直浸入上述(4)中的透明固态电解质溶液中，保持5-20min，其中，浸入部分的长度为极片长度的50～80％；取出之后在室温下干燥10-24h，将两极片中覆有石墨烯纳米片基沉积层的一面相向放置，贴合，然后在1MP-10MP压力下对其压制5～15分钟，得到了“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。
所述的步骤(1)中金属纳米线为优选为金、银纳米线；金属纳米线直径为30-50nm，长度为30-40μm；
所述的制膜方法优选为旋涂制膜方法；
所述的透明柔性基底材料优选为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)；
所述的步骤(2)中所述的透析方法为透析袋透析；
所述的碳材料优选为活性炭、碳纳米管、炭黑或碳60中的一种或多种。
本发明的实质性特点为：
一、利用旋涂法制备表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体。金属纳米网透明电极是在透明柔性基体表面制备金属纳米线导电网络(例如银纳米线)，具有极低的方阻(<10Ω/sq)和～90％的透光率，被认为是未来透明柔性电子器件的重要组成部分，可广泛应用于薄膜太阳能电池、显示器、触摸屏和智能玻璃等，而关于透明柔性超级电容器中的应用研究报道甚少。如果以金属纳米网透明电极为集流体，可从根本上解决ITO材料的脆性问题，同时很大程度上降低活性材料的接触电阻，从而降低超级电容器等效串联内阻。另外，由于透明电极成网状分布，制备与金属纳米网相对应的活性材料网络，使敷料密度最优化的同时也可保证高的透光率，因此可达到保持高透光率的基础上使超级电容器能量和功率密度最优化的目的。当前的制备金属纳米网透明电极技术，很难实现上述的高柔韧性、高透光率、低的方阻、极高的敷料密度等优良特性于一身的制备要求。
二、利用电沉积技术制备透明的超级电容器，通过控制电解液的浓度，电沉积的电压、时间这些参数，从而实现沉积层厚度、透明度的可控性。当前技术大部分为旋涂法、喷涂发、气相沉积等方法。旋涂法以及喷涂发对于制备透明的石墨烯层非常困难，不利于控制，并且很不均匀。而气相沉积法相对于本专利的电沉积方法操作复杂而且成本非常高。
本发明的有益效果为：
本发明提出了一种具有高柔性和透明性超级电容器的制备方法，特征在于金属纳米线网络电导率极高，在透明基体上形成导电网络。同时由于透明电极成网状分布，制备了与金属纳米网相对性的活性材料网络，使敷料密度最优化的同时也可保证高的透光率，如实施例6在波长550nm处透光率可达80％，集流体的柔韧性能良好，也彻底解决了ITO材料本身的脆性问题，不再制约未来柔性电子器件的发展，如可穿戴的电子产品。另外，由于透光率和能量密度两者本来就是互相矛盾的一组性能，增加透光率势必降低能量密度，反之亦然。而本发明使活性材料薄膜微观结构呈现多元化，石墨烯片层之间有其他碳材料撑开片层，使片层间距增大，呈现开放的三维结构，相比于利用气相沉积技术仅仅在集流体上沉积几层石墨烯而形成的二维活性物质结构，可以存储更多的电荷以及有利于电解质电荷在活性材料薄膜内部的扩散，减少了扩散阻力，提高了超级电容器的高功率输出性能。最终实现了在保持高透光率和高柔性的基础上使超级电容器能量和功率密度最优化的目的，同时也降低了超级电容器系统的内阻。如实施例5比容量达到510μF/cm2左右，在弯曲1000次后容量衰减仅为4.3％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器的结构示意图。
图2为实施例1中覆有石墨烯纳米片沉积层的透明柔性极片的微观结构扫描电镜照片。
图3为实施例1-6得到的各个透明柔性超级电容器完整器件的透光率对比图。
图4为实施例1在扫描速度为0.2V/S条件下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中使用的化合物或试剂市售可得，或者可通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到，所使用的实验仪器可通过商业途径购得。
本发明涉及的金属纳米线直径为30-50nm，长度为30-40μm。
实施例1：
(1)在10cm x 10cm PET基底的一层表面上用匀胶机旋涂0.5mg/ml的纳米银线溶液(10ml)，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板在120℃条件下加热5min，制备出表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体，涂层的厚度为100nm。
(2)取25mg的石墨烯与40ml混合溶液中，(混合溶液的组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸3:1；浓硫酸的浓度为质量分数98％，浓硝酸的浓度为质量分数65％)混合，70℃搅拌4h，再将混合溶液抽滤，抽滤后的溶液进行透析(即将上述混合液体倒入透析袋中，再将透析袋浸入去离子水中，进行透析48h，透析袋具体为“MWCO：15000D”。以下透析步骤同)，再将透析袋中的溶液倒出，得到PH＝7的带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液。取体积为25ml(其浓度为0.25mg/ml)的上述带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液与0.3g的EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和2ml的乙二胺溶液在100ml烧杯中混合，在室温下搅拌5h，之后透析48h，得到带正电的石墨烯分散液。
(3)采用上述(1)中的表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢箔片作为正极，极片尺寸大小为5x1cm，两极片距离为1cm，沉积面积为3x1cm；用(2)中0.25mg/ml的带有正电的石墨烯分散液为电解液；沉积电压为8V，时间为180s，获得覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片(即集流体上沉积有石墨烯纳米片沉积层)，沉积层扫描电镜测试结果如图2所示，沉积层成膜性良好，并且连续很均匀，厚度约为50nm。
(4)将6g PVA粉末加到60ml去离子水中，之后在85℃条件下搅拌至透明，待冷却至室温再加入6g磷酸(磷酸的浓度为质量分数85％)室温下搅拌4h。
(5)将(3)中所获取的相同的两个覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片竖直插入(4)中所述的透明固态电解质中15min(其中，浸没入电解质的极片部分的长度为极片总长度的70％)，保持85℃不变，得到了进一步在石墨烯纳米片沉积层表面附着有固态电解质的负极极片。之后取出两个极片，室温放置12h，将两个负极极片覆有石墨烯纳米片沉积层一面相向放置贴合在一起，(其中，附着有固态电解质的极片部分贴合，两个极片的未浸没部分分别在贴合体的两端)，之后在1Mp的压力下10min，将两个极片压制成一体，获得“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。恒定弯曲半径为2mm的条件下，弯曲1000次后容量衰减仅为3.1％。
器件结构示意图见图1，图中1表示石墨烯，2表示聚乙烯醇/磷酸固态电解质，3表示聚对苯二甲酸乙二酯，4表示银纳米线；循环伏安检测结果如图4，测试条件为-0.5V—0.5V，扫描速度为0.2V/S，比电容为683μF/cm2。
实施例2：
(1)在10cm x 10cm PET基底的一层表面上用匀胶机旋涂0.5mg/ml的纳米银线溶液(10ml)，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板在120℃条件下加热5min，制备出表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体，涂层的厚度为100nm。
(2)取25mg的石墨烯与40ml混合溶液中，(混合溶液的组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸3:1；浓硫酸的浓度为质量分数98％，浓硝酸的浓度为质量分数65％)混合，70℃搅拌4h，再将混合溶液抽滤，抽滤后的溶液进行透析(即将上述混合液体倒入透析袋中，再将透析袋浸入去离子水中，进行透析48h，透析袋具体为“MWCO：15000D”。以下透析步骤同)，再将透析袋中的溶液倒出，得到PH＝7的带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液。取体积为25ml(其浓度为0.25mg/ml)的上述带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液与0.3g的EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和2ml的乙二胺溶液在100ml烧杯中混合，在室温下搅拌5h，之后透析48h，得到带正电的石墨烯分散液。
(3)采用上述(1)中的表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢箔片作为正极，极片尺寸大小为5x1cm，两极片距离为1cm，沉积面积为3x1cm；用(2)中0.25mg/ml的带有正电的石墨烯分散液为电解液；沉积电压为8V，时间为120s，获得覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片。
(4)将6g PVA粉末加到60ml去离子水中，之后在85℃条件下搅拌至透明，待冷却至室温再加入6g磷酸(磷酸的浓度为质量分数85％)室温下搅拌4h。
(5)将(3)中所获取的相同的两个覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片竖直插入(4)中所述的透明固态电解质中15min(其中，浸没入电解质的极片部分的长度为极片总长度的70％)，保持85℃不变，得到了进一步在石墨烯纳米片沉积层表面附着有固态电解质的负极极片。之后取出两个极片，室温放置12h，将两个负极极片覆有石墨烯纳米片沉积层一面相向放置贴合在一起，(其中，附着有固态电解质的极片部分贴合，两个极片的未浸没部分分别在贴合体的两端)，之后在1Mp的压力下10min，将两个极片压制成一体，获得“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。恒定弯曲半径为2mm的条件下，弯曲1000次后容量衰减仅为3.3％。
实施例3：
(1)在10cmx10cm PET基底的一层表面上用匀胶机旋涂0.5mg/ml的纳米银线溶液(10ml)，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板在120℃条件下加热5min，制备出表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体，涂层的厚度为100nm。
(2)取25mg的石墨烯与40ml混合溶液中，(混合溶液的组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸3:1；浓硫酸的浓度为质量分数98％，浓硝酸的浓度为质量分数65％)混合，70℃搅拌4h，再将混合溶液抽滤，抽滤后的溶液进行透析(即将上述混合液体倒入透析袋中，再将透析袋浸入去离子水中，进行透析48h，透析袋具体为“MWCO：15000D”。以下透析步骤同)，再将透析袋中的溶液倒出，得到PH＝7的带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液。取体积为25ml(其浓度为0.25mg/ml)的上述带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液与0.3g的EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和2ml的乙二胺溶液在100ml烧杯中混合，在室温下搅拌5h，之后透析48h，得到带正电的石墨烯分散液。
(3)采用上述(1)中的表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢箔片作为正极，极片尺寸大小为5x1cm，两极片距离为1cm，沉积面积为3x1cm；用(2)中0.25mg/ml的带有正电的石墨烯分散液为电解液；沉积电压为8V，时间为60s，获得覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片。
(4)将6g PVA粉末加到60ml去离子水中，之后在85℃条件下搅拌至透明，待冷却至室温再加入6g磷酸(磷酸的浓度为质量分数85％)室温下搅拌4h。
(5)将(3)中所获取的相同的两个覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片竖直插入(4)中所述的透明固态电解质中15min(其中，浸没入电解质的极片部分的长度为极片总长度的70％)，保持85℃不变，得到了进一步在石墨烯纳米片沉积层表面附着有固态电解质的负极极片。之后取出两个极片，室温放置12h，将两个负极极片覆有石墨烯纳米片沉积层一面相向放置贴合在一起，(其中，附着有固态电解质的极片部分贴合，两个极片的未浸没部分分别在贴合体的两端)，之后在1Mp的压力下10min，将两个极片压制成一体，获得“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。恒定弯曲半径为2mm的条件下，弯曲1000次后容量衰减仅为3.8％。
实施例4：
(1)在10cmx10cm PET基底的一层表面上用匀胶机旋涂0.5mg/ml的纳米银线溶液(10ml)，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板在120℃条件下加热5min，制备出表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体，涂层的厚度为100nm。
(2)取25mg的石墨烯与40ml混合溶液中，(混合溶液的组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸3:1；浓硫酸的浓度为质量分数98％，浓硝酸的浓度为质量分数65％)混合，70℃搅拌4h，再将混合溶液抽滤，抽滤后的溶液进行透析(即将上述混合液体倒入透析袋中，再将透析袋浸入去离子水中，进行透析48h，透析袋具体为“MWCO：15000D”。以下透析步骤同)，再将透析袋中的溶液倒出，得到PH＝7的带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液。取体积为25ml(其浓度为0.25mg/ml)的上述带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液与0.3g的EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和2ml的乙二胺溶液在100ml烧杯中混合，在室温下搅拌5h，之后透析48h，得到带正电的石墨烯分散液。
(3)采用上述(1)中的表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢箔片作为正极，极片尺寸大小为5x1cm，两极片距离为1cm，沉积面积为3x1cm；用(2)中0.25mg/ml的带有正电的石墨烯分散液为电解液；沉积电压为8V，时间为50s，获得覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片。
(4)将6g PVA粉末加到60ml去离子水中，之后在85℃条件下搅拌至透明，待冷却至室温再加入6g磷酸(磷酸的浓度为质量分数85％)室温下搅拌4h。
(5)将(3)中所获取的相同的两个覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片竖直插入(4)中所述的透明固态电解质中15min(其中，浸没入电解质的极片部分的长度为极片总长度的70％)，保持85℃不变，得到了进一步在石墨烯纳米片沉积层表面附着有固态电解质的负极极片。之后取出两个极片，室温放置12h，将两个负极极片覆有石墨烯纳米片沉积层一面相向放置贴合在一起，(其中，附着有固态电解质的极片部分贴合，两个极片的未浸没部分分别在贴合体的两端)，之后在1Mp的压力下10min，将两个极片压制成一体，获得“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。恒定弯曲半径为2mm的条件下，弯曲1000次后容量衰减仅为4.1％。
实施例5：
(1)在10cmx10cm PET基底的一层表面上用匀胶机旋涂0.5mg/ml的纳米银线溶液(10ml)，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板在120℃条件下加热5min，制备出表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体，涂层的厚度为100nm。
(2)取25mg的石墨烯与40ml混合溶液中，(混合溶液的组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸3:1；浓硫酸的浓度为质量分数98％，浓硝酸的浓度为质量分数65％)混合，70℃搅拌4h，再将混合溶液抽滤，抽滤后的溶液进行透析(即将上述混合液体倒入透析袋中，再将透析袋浸入去离子水中，进行透析48h，透析袋具体为“MWCO：15000D”。以下透析步骤同)，再将透析袋中的溶液倒出，得到PH＝7的带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液。取体积为25ml(其浓度为0.25mg/ml)的上述带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液与0.3g的EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和2ml的乙二胺溶液在100ml烧杯中混合，在室温下搅拌5h，之后透析48h，得到带正电的石墨烯分散液。
(3)采用上述(1)中的表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢箔片作为正极，极片尺寸大小为5x1cm，两极片距离为1cm，沉积面积为3x1cm；用(2)中0.25mg/ml的带有正电的石墨烯分散液为电解液；沉积电压为8V，时间为40s，获得覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片。
(4)将6g PVA粉末加到60ml去离子水中，之后在85℃条件下搅拌至透明，待冷却至室温再加入6g磷酸(磷酸的浓度为质量分数85％)室温下搅拌4h。
(5)将(3)中所获取的相同的两个覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片竖直插入(4)中所述的透明固态电解质中15min(其中，浸没入电解质的极片部分的长度为极片总长度的70％)，保持85℃不变，得到了进一步在石墨烯纳米片沉积层表面附着有固态电解质的负极极片。之后取出两个极片，室温放置12h，将两个负极极片覆有石墨烯纳米片沉积层一面相向放置贴合在一起，(其中，附着有固态电解质的极片部分贴合，两个极片的未浸没部分分别在贴合体的两端)，之后在1Mp的压力下10min，将两个极片压制成一体，获得“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。恒定弯曲半径为2mm的条件下，弯曲1000次后容量衰减仅为4.3％。
实施例6：
(1)在10cmx10cm PET基底的一层表面上用匀胶机旋涂0.5mg/ml的纳米银线溶液(10ml)，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板在120℃条件下加热5min，制备出表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体，涂层的厚度为100nm。
(2)取25mg的石墨烯与40ml混合溶液中，(混合溶液的组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸3:1；浓硫酸的浓度为质量分数98％，浓硝酸的浓度为质量分数65％)混合，70℃搅拌4h，再将混合溶液抽滤，抽滤后的溶液进行透析(即将上述混合液体倒入透析袋中，再将透析袋浸入去离子水中，进行透析48h，透析袋具体为“MWCO：15000D”。以下透析步骤同)，再将透析袋中的溶液倒出，得到PH＝7的带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液。取体积为25ml(其浓度为0.25mg/ml)的上述带有羧基等含氧官能团的石墨烯溶液与0.3g的EDC(1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐)和2ml的乙二胺溶液在100ml烧杯中混合，在室温下搅拌5h，之后透析48h，得到带正电的石墨烯分散液。
(3)采用上述(1)中的表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢箔片作为正极，极片尺寸大小为5x1cm，两极片距离为1cm，沉积面积为3x1cm；用(2)中0.25mg/ml的带有正电的石墨烯分散液为电解液；沉积电压为8V，时间为30s，获得覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片。
(4)将6g PVA粉末加到60ml去离子水中，之后在85℃条件下搅拌至透明，待冷却至室温再加入6g磷酸(磷酸的浓度为质量分数85％)室温下搅拌4h。
(5)将(3)中所获取的相同的两个覆有石墨烯纳米片沉积层的负极极片竖直插入(4)中所述的透明固态电解质中15min(其中，浸没入电解质的极片部分的长度为极片总长度的70％)，保持85℃不变，得到了进一步在石墨烯纳米片沉积层表面附着有固态电解质的负极极片。之后取出两个极片，室温放置12h，将两个负极极片覆有石墨烯纳米片沉积层一面相向放置贴合在一起，(其中，附着有固态电解质的极片部分贴合，两个极片的未浸没部分分别在贴合体的两端)，之后在1Mp的压力下10min，将两个极片压制成一体，获得“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。恒定弯曲半径为2mm的条件下，弯曲1000次后容量衰减仅为4.8％。
对各实施例的透明柔性超级电容器进行透光率(波长550nm处)和比电容及1000次弯曲后容量衰减检测，其结果如表1所示。其中，透光率的测试基准为空气，即空气的透光率为100％；循环伏安测试电压范围为-0.5V—0.5V，扫描速度为0.2V/S；弯曲测试在恒定弯曲半径为2mm的条件下进行。
表1各实施例样品透光率(波长550nm处)和比电容及1000次弯曲后容量衰减的测试结果
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了示例说明，但本领域技术人员应认识到的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述实施方案进行改变或改进，本发明范围通过所附权利要求书限定。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种透明柔性超级电容器的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1).透明柔性集流体的制备：以金属纳米线溶液为原料，通过旋涂法在透明柔性基底材料的一侧表面制备金属纳米线涂层，然后在100℃-150℃下烘干，得到表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体；
所述的金属纳米线溶液的浓度范围为0.1-10mg/ml；制得涂层的厚度范围1nm-1μm；
(2).带正电石墨烯基碳材料分散液的制备：将石墨烯或混合石墨烯碳材料加入到混合溶液中，在20℃-100℃下进行搅拌3-7h，然后抽滤、透析，得到带有含氧官能团的石墨烯水溶液；将上述带有含氧官能团的石墨烯溶液与1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐和乙二胺混合后，25℃-40℃下搅拌3-7h，再进行透析，进而得到带正电的石墨烯分散液；
其中，所述的混合石墨烯碳材料为石墨烯与其他碳材料的混合物，质量比为石墨烯：其它碳材料＝5-10:1；所述的其它碳材料为活性炭、碳纳米管、碳60和炭黑中的一种或多种；每1g石墨烯粉末或混合石墨烯碳材料对应1-5L混合溶液；
所述的混合溶液组成为浓硫酸和浓硝酸，体积比为浓硫酸：浓硝酸＝3：1；每1ml带有含氧官能团的石墨烯水溶液对应加入1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐的质量为5-20mg，以及0.05-0.5ml乙二胺；
(3).石墨烯纳米片基沉积层的制备：以上步得到的带有正电的石墨烯基炭材料分散液为电解液，放入到电解槽中，将第(1)步得到表面覆盖金属纳米线网络的透明柔性集流体作为电沉积的负极，不锈钢作为电沉积的正极，电极片之间的距离为1cm-10cm，在电压为5-100V条件下电沉积的时间，100s-600s；得到了覆有石墨烯纳米片基沉积层的极片；
(4).透明固态电解质的制备：将聚乙烯醇粉末加到去离子水中，在60℃-100℃下搅拌至透明，在60℃-100℃温度下再加入磷酸，继续搅拌3-5h，得到了透明固态电解质；
其中，每10ml去离子水中加入1-10g聚乙烯醇粉末和1-5g磷酸；
(5).“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器的制备：选取步骤(3)中得到的相同的两块覆有石墨烯纳米片基沉积层的极片，将它们竖直浸入上述(4)中的透明固态电解质溶液中，保持5-20min，其中，浸入部分的长度为极片长度的50～80％；取出之后在室温下干燥10-24h，将两极片中覆有石墨烯纳米片基沉积层的一面相向放置，贴合，然后在1MP-10MP压力下对其压制5～15分钟，得到了“三明治”结构的双电层透明柔性超级电容器。
2.如权利要求1所述的透明柔性超级电容器的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中金属纳米线为为金或银纳米线；金属纳米线直径为30-50nm，长度为30-40μm。
3.如权利要求1所述的透明柔性超级电容器的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中所述的透析方法均为透析袋透析。
4.如权利要求1所述的透明柔性超级电容器的制备方法，其特征为所述的透明柔性基底材料为聚对苯二甲酸乙二酯。
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