CN108597650A - 一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，利用低压电场法，通过带正电荷桥键的聚二烯基丙二甲基氯化铵(PDDA)，将带负电荷的石墨烯层与金属纳米线导电网络紧密复合，构建金属纳米线/石墨烯复合透明电极，本发明利用低压电场辅助法将石墨烯与金属纳米线复合，在电场的作用下石墨烯与金属纳米线之间的有效接触面积得到极大的提高，且可解决金属纳米线导电网络化学稳定性较差的问题；相比现有技术，此方法的吸附效率更高，且可进行选择性吸附，石墨烯层的覆盖更加均匀；本发明由于引入了具有优良光电性能的金属纳米线导电网络，可在石墨烯层密度较低的情况下，实现电极的良好导电性，可作为柔性透明的光电器件的电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极技术领域，尤其是一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法。
背景技术
随着近年来可穿戴器件的快速发展和应用，柔性透明电极和柔性储能器件得到了快速的发展。目前，显示器件上最为广泛使用的传统透明导电材料是以氧化铟锡(ITO)为代表的陶瓷类薄膜。但是，由于In的储藏量有限、以及ITO易碎的陶瓷特性及其气相溅射镀膜方式所带来的高成本，使得ITO在柔性光电器件中的应用受到极大的限制。现有技术主要是通过导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米结构来替代ITO薄膜。但是，由于制备工艺和成本的限制，石墨烯虽然具有较高的电子迁移率，但大面积高质量石墨烯的制备依然存在较大困难，且片内缺陷较多，片间接触电阻较大，极大地限制了石墨烯在超级电容器和透明电极中的进一步应用。金属纳米线薄膜在实际应用时面临一个重要的问题，就是金属的活性使得纳米线薄膜的热稳定性和化学稳定性较差，容易导致薄膜电学性能不稳定，从而降低器件性能。通过金属线和石墨烯复合材料的制备一般使用静电吸附，抽滤，多层涂覆，混合涂覆的方法，其中抽滤方法繁琐，不适合大规模制备，多层涂覆容易破坏底层金属纳米线导电层，混合涂覆覆盖不均匀等问题，限制其在工业化的进一步发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法。
本发明的技术方案为：一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，利用低压电场法，通过带正电荷桥键的聚二烯基丙二甲基氯化铵(PDDA)，将带负电荷的石墨烯层与金属纳米线导电网络紧密复合，构建金属纳米线/石墨烯复合透明电极，具体包括以下步骤：
S1)、金属纳米线电极的制备，通过玻璃棒将金属纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在金属纳米线薄膜上，并在10-30MPa压力下持续1-30min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的导电板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，并在适当电场中持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性透明的金属纳米线/石墨烯复合薄膜。
优选的，步骤S1)中，使用的金属纳米线为Au纳米线或Cu纳米线。
步骤S2)中，所述石墨烯的浓度为1－10g/L，所述十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度为0.07－0.14mol/L，所述聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)的浓度为10－100ml/L。
优选的，步骤S3)中，辅助电场的电压为0V～-10V。
优选的，步骤S3)中，辅助电场的电压为-1V或-2.5V或-5V或-7.5V或-10V。
优选的，步骤S3)中，使用的导电板为钢电极板或铂板或钛片或石墨片或钨片等相关导电材料。
本发明制备的柔性透明的金属纳米线/石墨烯复合薄膜主要应用于柔性透明电极，柔性加热膜，太阳能电极，柔性显示电极等光电器材领域同时也可以应用于柔性超级电容等能源领域。
本发明的有益效果为：
1、利用低压电场辅助法将石墨烯与金属纳米线复合，在电场的作用下石墨烯与金属纳米线之间的有效接触面积得到极大的提高，且可解决金属纳米线导电网络化学稳定性较差的问题；相比现有技术中利用静电吸附的复合形式(无外电场)，此方法的吸附效率更高，且可进行选择性吸附，石墨烯层的覆盖更加均匀；
2、石墨烯基超级电容器通常基于碳布生长，不具有透光性，本发明由于引入了具有优良光电性能的金属纳米线导电网络，可在石墨烯层密度较低的情况下，实现电极的良好导电性，从而使器件具有透明性，可以与柔性显示器相结合。
3、通常电泳的方法都需要放入盐类电解质，本方法通过直接采用PDDA充当桥键使石墨烯带上正电，一方面PDDA可作为电解质，减少其所用的药品量，节约成本；
4、低压电场辅助法主要在溶液中发生，溶液可以重复利用，具有成本低，操作方法简单，利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明金属纳米线/石墨烯复合薄膜流程结构示意图；
图2为本发明实施例2制备的金属纳米线/石墨烯复合薄膜的原理示意图；
图3为本发明实施例2制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜的扫描电镜图；
图4为本发明实施例6制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜的扫描电镜图；
图5为本发明实施例6制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜和石墨烯电极、银纳米线电极的循环伏安对比图；
图6为本发明实施例6制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜与银纳米线的寿命对比图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
参见图1，金属纳米线/石墨烯复合薄膜的制备流程示意图，其中，以下具体实施方式中的金属纳米线均采用银纳米线，通过不同辅助电场电压得到不同的银纳米线/石墨烯复合薄膜，并且该制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜可应用于柔性透明电极，柔性加热膜，柔性超级电容、太阳能电极，柔性显示电极等光电器材领域。
实施例1
一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S1)、银纳米线电极的制备，通过玻璃棒将银纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在银纳米线薄膜上，并在10-30MPa压力下持续1-30min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的钢电极板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，银纳米线电极电压为0V，并且持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性和透明的银纳米线/石墨烯复合薄膜。
实施例2
一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S1)、银纳米线电极的制备，通过玻璃棒将银纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在银纳米线薄膜上，并在30MPa压力下持续10min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的钢电极板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，银纳米线电极电压为-1V，并且持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性和透明的银纳米线/石墨烯复合薄膜；
该薄膜的扫描电镜图如图3所示，图2为制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜的原理图，通过带正电荷桥键的聚二烯基丙二甲基氯化铵(PDDA)，将带负电荷的石墨烯层与银纳米线导电网络紧密复合，构建银纳米线/石墨烯复合透明电极；
银纳米线表面的石墨烯沉积过程主要受到两个关键步骤的影响，首先，液态石墨烯中的带正电石墨烯在电场作用下的向带负电荷的电极移动，这个过程涉及到带电粒子的体积特征,悬浮粒子的导电性，悬浊液的分散度和电场的大小等；第二是沉积的过程中，带正电荷的石墨烯在电场作用下移动到相反的电荷的电场电极，通过释放电荷，石墨烯沉积到电极材料，然后石墨烯紧密包裹在银纳米线上。
实施例3
一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S1)、银纳米线电极的制备，通过玻璃棒将银纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在银纳米线薄膜上，并在30MPa压力下持续10min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的钢电极板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，银纳米线电极电压为-2.5V，并且持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性和透明的银纳米线/石墨烯复合薄膜；
实施例4
一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S1)、银纳米线电极的制备，通过玻璃棒将银纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在银纳米线薄膜上，并在30MPa压力下持续10min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的钢电极板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，银纳米线电极电压为-5V，并且持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性和透明的银纳米线/石墨烯复合薄膜；
实施例5
一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S1)、银纳米线电极的制备，通过玻璃棒将银纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在银纳米线薄膜上，并在30MPa压力下持续10min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的钢电极板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，银纳米线电极电压为-7.5V，并且持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性和透明的银纳米线/石墨烯复合薄膜；
实施例6
一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S1)、银纳米线电极的制备，通过玻璃棒将银纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在银纳米线薄膜上，并在30MPa压力下持续10min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯带上正电；
S3)、石墨烯/金属纳米线复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极放在负极，正极是一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的钢电极板，并两块电极板均置于石墨烯悬浊液中，银纳米线电极电压为-10V，并且持续10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性和透明的银纳米线/石墨烯复合薄膜；
制备的银纳米线/石墨烯复合薄膜的扫描电镜图参见图4，并对银纳米线/石墨烯复合电极和石墨烯电极、银纳米线电极的循环伏安面积进行对比，可以发现银纳米线/石墨烯复合电极的面积比电容达到7.6mF/cm2时，在超级电容中仍具有较好的应用潜力，如图5所示，并且银纳米线/石墨烯复合膜电容在在2500个循环之后电容仍然可以保持82.6％，沉积石墨烯可以通过电场辅助方法可以有效地保护银纳米线的导电网络，提高其稳定性，然而，银纳米线电极在1200个周期后被破坏，电容保持量变为0，具体如图6所示。
实施例7
测量实施例1-6中在不同辅助电场电压下的薄膜透过率、方阻面积、比电容，如表1；
表1不同电压下的薄膜透过率、方阻面积、比电容
| 电场电压(V) | 0 | -1 | -2.5 | -5 | -7.5 | -10 |
| 透过率 | 75.7％ | 64.8％ | 55.9％ | 54.4％ | 42.1％ | 13.1％ |
| 方阻(Ω/sq) | 0.85 | 0.98 | 1.19 | 1.83 | 3.02 | 6.61 |
| 面积比电容(mF/cm2) | 0.086 | 1.22 | 1.61 | 3.71 | 4.72 | 7.6 |
从表1可以看出随着电场电压的增加，薄膜的透过率、以及方阻下降，但是，由于石墨烯为活性物质提供的比电容，面积比电容明显上升。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (6)
1.一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，其特征在于：利用低压电场法，通过带正电荷桥键的聚二烯基丙二甲基氯化铵(PDDA)，将带负电荷的石墨烯层与金属纳米线导电网络紧密复合，构建金属纳米线/石墨烯复合透明电极，具体包括以下步骤：
S1)、金属纳米线电极的制备，通过玻璃棒将金属纳米线旋涂覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底表面，然后，将另一干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)覆盖在金属纳米线薄膜上，并在10-30MPa压力下持续1-30min；
S2)、石墨烯悬浊液的制备，将1-10质量份数的石墨烯、20-40质量份数的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L乙醇溶液中,然后均匀搅拌30分钟，待石墨烯分散均匀后，加入9-90质量份数的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)，继续搅拌30分钟，最后在100-800w功率的超声波震荡仪中震荡30分钟，使石墨烯表面带上正电；
S3)、金属纳米线/石墨烯复合电极的制备，使用电化学工作站作为辅助电场，将以上得到的金属纳米线电极置于负极，正极放置一块距离金属纳米线电极1cm且平行于金属纳米线电极的导电板，将两块电极板置于石墨烯悬浊液中，并在适当电场中持续反应10分钟，取出电极后，在温度为50-70℃的条件下干燥，从而得到柔性透明的金属纳米线/石墨烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，其特征在于：步骤S1)中，使用的金属纳米线为Au纳米线或Cu纳米线。
3.根据权利要求1所述的一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，其特征在于：步骤S2)中，所述石墨烯的浓度为1－10g/L，所述十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度为0.07－0.14mol/L，所述聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)的浓度为10－100ml/L。
4.根据权利要求1所述的一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法其特征在于：步骤S3)中，辅助电场的电压为0V～-10V。
5.根据权利要求1所述的一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法其特征在于：步骤S3)中，辅助电场的电压为-1V或-2.5V或-5V或-7.5V或-10V。
6.根据权利要求1所述的一种用电场辅助制备金属纳米线/石墨烯复合透明薄膜的方法，其特征在于：步骤S3)中，使用的导电板为钢电极板、钢电极板或铂板或钛片或石墨片或钨片或其他导电材料。
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2018
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