CN107818872B - 石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯‑导电聚合物‑纳米碳墙复合材料，包括碳基底、附着于该碳基底的若干个纳米碳墙、附着于该每一纳米碳墙上的若干片石墨烯、以及包裹在该石墨烯表面的导电聚合物。
Description
技术领域
本公开涉及石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
本发明的实施例提供一种石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料，包括碳基底、附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙、附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯、以及包裹在所述石墨烯表面的导电聚合物。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述纳米碳墙在垂直于所述碳基底方向上的高度为100nm-200μm，优选1μm-180μm，优选10μm-150μm，优选20μm-100μm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上厚度为2nm-20nm，优选3nm-15nm，优选5nm-12nm，优选5nm-10nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上具有10-30层碳原子。
根据本发明的一种实施方式，例如，在所述附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙中，任意两个相邻的所述纳米碳墙之间的距离为10nm-200nm，优选20nm-150nm，优选20nm-120nm，优选30nm-100nm，优选40nm-80nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，在所述附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-3层。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述包裹在所述石墨烯表面的导电聚合物的厚度为10nm-100nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚对苯乙烯、聚乙炔、聚苯基乙炔、聚芴、聚苯撑、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯硫醚及其衍生物。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述导电聚合物包括聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚噻吩(PTH)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚3,4-氟苯基噻吩(PFPT)。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述石墨烯掺杂有以下至少一种的原素：N、O、H。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料质量比表面积在1000m2/g以上，和/或体积比表面积在400m2/cm3以上。
本发明的实施例提供一种电极，包括如上所述的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料。
根据本发明的一种实施方式，例如，多层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
根据本发明的一种实施方式，例如，在所述电极中，2层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
根据本发明的一种实施方式，例如，在所述电极中，2层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电极包括N层所述双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料，所述N为10-10000，优选50-5000，优选100-3000，优选200-1000。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电极的比电容大于100F/g，优选大于150F/g，优选大于180F/g，优选大于200F/g，优选大于220F/g，优选大于230F/g。
根据本发明的一种实施方式，例如，当所述N≤10时，所述电极的比电容大于230F/g；当所述10≤N≤25时，所述电极的比电容大于210F/g；当所述25≤N≤50时，所述电极的比电容大于200F/g；当所述50≤N≤100时，所述电极的比电容大于190F/g；当所述100≤N≤500时，所述电极的比电容大于170F/g。
本发明的实施例提供一种超级电容器，包括电解液、隔膜、集流体以及如上所述的电极。
本发明的实施例提供一种电池，包括如上所述的电极。
本发明的实施例提供一种石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体作为碳源，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料；在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述含碳气体包括CH4,C2H2,C2F6。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物包括：将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料浸泡于含有对甲苯磺酸铁或三氯化铁的溶液中，取出后干燥，在60℃-120℃下使导电聚合物单体与所述石墨烯-纳米碳墙复合材料接触并发生聚合反应。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物包括：以所述石墨烯-纳米碳墙复合材料为工作电极、以含有导电聚合物单体的混合液为电解液进行电解。
本发明与常规技术相比的有益效果为：
1)石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙比表面积高，具有有序的三维结构，石墨烯层之间不存在团聚和堆叠，有利于电解液与石墨烯上导电聚合物的接触，且不需要额外添加导电剂和粘结剂，实际应用中有效比表面积不会减少；
2)以石墨烯作为支撑模板，进行导电聚合物的沉积，导电聚合物薄膜依靠三维结构的石墨烯极大的提高了比表面积，并且获得了稳固的三维多孔结构。沉积于石墨烯上的导电聚合物厚度为10-100nm，均匀性好。同时与石墨烯接触的到电聚合物避免了导电性不够高的问题，极大的提高超级电容器的比功率和导电率。
本文完美的结合了石墨烯、导电聚合物、三维多孔碳材料的各项优点，并成功克服了各材料单独使用时的缺点，是下一代超级电容器电极的理想材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为超级电容器结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的结构示意图；
图5为本发明实施例提供的一种石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的结构示意图；
图6为本发明实施例提供的石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料的表面扫描电镜图；
图7为本发明实施例提供的石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料横截面的元素扫描图谱；
图8为本发明实施例提供的多层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成电极示意图；
图9为本发明实施例提供的多层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成电极示意图；
图10为本发明实施例提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料(NC-G)及石墨烯-聚合物薄膜-纳米碳墙复合材料(仅标出了导电聚合物名称)在TEABF4/AN电解液中电化学性能测试结果；
图11为本发明实施例提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料(NC-G)及石墨烯-聚合物薄膜-纳米碳墙复合材料(仅标出了导电聚合物名称)在LiPF6/PC电解液中电化学性能测试结果；
图12为活性炭、石墨烯和本发明实施例提供的石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料在TEABF4/AN电解液中电化学性能测试对比图；
图13为活性炭、石墨烯和本发明实施例提供的石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料在LiPF6/PC电解液中电化学性能测试对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，如图1所示，图中多孔电极板外侧为电极(Electrode)，内侧为碳基(Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电解液中间设置有隔(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积、较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料为多孔活性炭，活性炭比表面积可高达2000m2/g，但使用活性炭导电性差、使用活性炭制作超级电容器电极时需要额外添加导电剂和粘结剂、且需要在高压下压实以保证电极结构稳定，导致有效比表面积极大的减少，实际应用中比电容难于超100F/g。由于活性碳的性能难于进一步提高，超级电容器的发展遇到瓶颈，发展新的电极材料，成为开发下一代超级电容器的必经之路。目前有望成为下一代超级电容器电极的材料主要有石墨烯、碳纳米管、复合多孔碳、过渡金属氧化物。碳纳米管具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵、且制作成本高，目前难以大规模生产制备，因此目前并不是很理想的超级电容器材料。石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，具有良好的导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器炭基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，是一种必要的措施。导电聚合物具有良好的电化学特性，通过在正电位的P型掺杂和在负电位的N型掺杂提供赝电容。碳材料作为超级电容器电极时仅依靠双电层电容储存电能，提升空间有限，而导电聚合物引入的赝电容则数十倍于双电层电容，因此导电聚合物活性材料是实现超级电容器电容性能突破的重量级选手。但导电聚合物也有致命缺点，一是其难于形成稳固的结构，二是其导电性较差，严重影响了器件的功率性能，且普通的聚合物材料比表面积极低，不能与电解液有效的接触，单独作为超级电容器电极时难于实用。因此开发碳-导电聚合物复合材料成为必要的手段。三维结构的多孔碳材料也是一种理想的超级电容器电极新型材料，其导电性高于活性碳，且结构有序，不需要额外添加导电剂和粘结剂，但具有三维结构的多孔碳材料要么比表面积较低，要么制备工艺复杂，成本高，难于大规模化。综上所述，如果成功的应用石墨烯、导电聚合物和三维结构的多孔碳材料的优点，并同时避开它们各自的缺点，则有希望成为开发新一代超级电容器电极材料的重中之重。本发明结合了石墨烯、导电聚合物和三维结构的多孔碳材料的优点，制备得到了石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料超级电容器电极，同时克服了各种材料单独使用时的缺点，是新一代超级电容器电极的理想材料。
本发明的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料是先制备石墨烯-纳米碳墙复合材料，然后再将上述石墨烯-纳米碳墙复合材料与导电聚合物复合而得到最终的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料产品的。下面通过具体的实施例进行说明。
实施例1石墨烯-纳米碳墙复合材料
如图2、3所示是本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图，图4则是这种石墨烯-纳米碳墙复合材料的结构示意图。如图4所示，这种石墨烯-纳米碳墙复合材料包括一个碳基底，在该碳基底上附着有若干个纳米碳墙，在每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯。碳基底和纳米碳墙都是由碳元素构成，一般包含若干层碳原子堆积而成。图2是从纳米碳墙的上方，也即从垂直于碳基底的方向上观察所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的电镜照片。图2中的亮度较高的区域即对应所述纳米碳墙，在本实施例中，纳米碳墙的厚度在2nm-20nm范围内(对应具有10-30层碳原子)，高度在100nm-200μm范围内，纳米碳墙之间的距离在10nm-200nm范围内。图3则是从侧面，也即从平行于碳基底的方向上观察所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的电镜照片。由图3可见，纳米碳墙的高度在100nm-20μm范围内。从实验结果来看，每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯，每一片石墨烯一般都是单层碳原子构成，也有少数具有双层或三层碳原子结构的。
采用BET法对所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的比表面积进行测量，得到的结果是，质量比表面积在2000m2/g以上，体积比表面积在800m2/cm3以上。与传统的活性炭材料相比，本发明实施例提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料的比表面积并未明显提高，但是其巨大优势体现在，当电极中石墨烯-纳米碳墙复合材料厚度或叠加层数的增加时，比表面积不会显著降低，这将大大提高基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容值。
实施例2在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物
在实施例1得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物。所述导电聚合物并不受特别的限制，一般的导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚乙炔、聚苯基乙炔、聚芴、聚苯撑、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯硫醚及其衍生物等都可以满足要求。将导电聚合物与石墨烯-纳米碳墙复合的方法一般是，将导电聚合物的单体与石墨烯-纳米碳墙预先混合，然后提供能够使得所述导电聚合物的单体发生聚合的反应条件，让所述导电聚合物的单体在石墨烯-纳米碳墙材料表面发生聚合，从而得到表面覆盖了导电聚合物的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料。进一步举例来说，所述方法例如包括化学氧化法和电化学氧化法。以下以不同的导电聚合物为例分别予以说明。
1)石墨烯-聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)-纳米碳墙复合材料
化学氧化法：准备对甲苯磺酸铁的乙醇或正丁醇溶液，或FeCl3的水溶液，将实施例1所得的石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中，取出干燥后置于密闭的容器里，在60-120℃下，将3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单体蒸气通入容器中反应。反应完成后分离出固体产物，用乙醇或超净水清洗，干燥，即可得到石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料。
电化学氧化法：在三电极体系中，以实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为EDOT、TEABF4(LiClO4)、AN(PC)的混合液，通过循环伏安法在石墨烯表面聚合EDOT，即可得到石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料。
2)石墨烯-聚噻吩(Pth)-纳米碳墙复合材料
化学氧化法：准备对甲苯磺酸铁的乙醇或正丁醇溶液，或FeCl3的水溶液，将实施例1所得的石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中，取出干燥后置于密闭的容器里，在60-120℃下，将噻吩thiophene单体蒸气通入容器中反应。反应完成后取出固体产物，用乙醇或超净水清洗，干燥，即可得到石墨烯-聚噻吩-纳米碳墙三维复合材料。
电化学氧化法：在三电极体系中，以实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为噻吩单体、TEABF4(LiClO4)、AN(PC)的混合液，通过循环伏安法在石墨烯表面聚合噻吩，即可得到石墨烯-聚噻吩-纳米碳墙三维复合材料。
3)石墨烯-聚苯胺(PANI)-纳米碳墙复合材料
化学氧化法：将过硫酸钠溶于1M HCl溶液中，室温下充分搅拌，将实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中，取出干燥后置于密闭的容器里，将苯胺单体加入反应容器中，在60-120℃下真空中反应。反应完成后取出固体产物，用乙醇或超净水清洗、干燥，即可得到石墨烯-聚苯胺-纳米碳墙三维复合材料。
电化学氧化法：在三电极体系中，以实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为苯胺单体、TEABF4(LiClO4)、AN(PC)的混合液，通过循环伏安法在石墨烯表面聚合苯胺，即可得到石墨烯-聚苯胺-纳米碳墙三维复合材料。
4)石墨烯-聚吡咯(PPy)-纳米碳墙复合材料
化学氧化法：准备对甲苯磺酸铁的乙醇或正丁醇溶液，或FeCl3的水溶液，将实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中，取出干燥后置于密闭的容器里，吡咯单体加入容器中，真空中于60-120℃下反应。反应完成后取出固体产物，用乙醇或超净水清洗，干燥，即可得到石墨烯-聚吡咯-纳米碳墙三维复合材料。
电化学氧化法：在三电极体系中，以实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为吡咯单体、TEABF4(LiClO4)、AN(PC)的混合液，通过循环伏安法在石墨烯表面聚合吡咯，即可得到石墨烯-聚吡咯-纳米碳墙三维复合材料。
5)石墨烯-聚3,4-氟苯基噻吩薄膜(PFPT)-纳米碳墙复合材料
化学氧化法：准备对甲苯磺酸铁的乙醇或正丁醇溶液，或FeCl3的水溶液，将实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中，取出干燥后置于密闭的容器里，将3,4-氟苯基噻吩单体加入容器中，真空中于60-120℃下反应。反应完成后取出，用乙醇或超净水清洗、干燥，即可得到石墨烯-聚3,4-氟苯基噻吩-纳米碳墙三维复合材料。
电化学氧化法：在三电极体系中，以实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极、铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为3,4-氟苯基噻吩单体、TEABF4(LiClO4)、AN(PC)的混合液，通过循环伏安法在石墨烯表面聚合吡咯，即可得到石墨烯-聚3,4-氟苯基噻吩-纳米碳墙三维复合材料。
6)石墨烯-聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚3,4-氟苯基噻吩-纳米碳墙复合材料
化学氧化法：准备对甲苯磺酸铁的乙醇或正丁醇溶液，或FeCl3的水溶液，将实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中，取出干燥后置于密闭的容器里，将3，4-乙撑二氧噻吩单体和3,4-氟苯基噻吩单体的混合液(0.5:0.5质量比)加入容器中，在真空中于60-120℃下反应。反应完成后取出，用乙醇或超净水清洗、干燥，即可得到石墨烯-PEDOT/PFPT-纳米碳墙三维复合材料。
电化学氧化法：在三电极体系中，以实施例1所得石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为3，4-乙撑二氧噻吩单体和3,4-氟苯基噻吩单体、TEABF4(LiClO4)、AN(PC)的混合液，通过循环伏安法在石墨烯表面进行聚合反应，即可得到石墨烯-PEDOT/PFPT-纳米碳墙三维复合材料。
最终制备得到的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料结构示意图如图5所示。这种石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料包括一个碳基底(集流体)，在该碳基底(集流体)上附着有若干个纳米碳墙，在每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯，在石墨烯表面包裹了一层导电聚合物薄膜，所述导电聚合物薄膜覆盖在石墨烯表面，但由于厚度较薄，不会填满石墨烯之间的空间，因此最终获得的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙三维复合材料依然是一种多孔结构，将其作为电极材料应用时，这种多孔结构大大增加了电极的比电容。
如图6为本实施例制备得到的石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料的表面扫描电镜图；图7为本实施例制备得到的石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料横截面的元素扫描图谱。由图6可见石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料中存在大量孔洞(深色区域对应孔洞)，而由图7硫元素扫描结果可知，硫元素均匀分散于石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料中，由于硫元素来源于PEDOT，也即证明了PEDOT均匀覆盖在石墨烯材料的表面。
实施例3基于石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的电极
实施例2提供的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料可用于电极。将实施例2提供的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料制造电极时，本发明的一个非常突出的优势是，将多个所述石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加起来，能够大大增加电极的电容。例如，如图8所示，2层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极，将所述绝缘层一侧的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料电连接作为负极(或正极)，对应的，将所述绝缘层另一侧的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料电连接作为正极(或负极)。或者，也可以如图9所示，2层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极，对上述相互贴合的碳基底顺次进行编号，例如编号为单数的相互贴合的碳基底之间电连接作为负极(或正极)，对应的，编号为双数的相互贴合的碳基底之间电连接作为正极(或负极)。
与传统材料的电极相比，这种电极的优势在于，由于构成电极的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料具有图5所示的树枝状多分叉结构，并且石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料与电解质/电解液的浸润性能良好，即使将很多层的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料叠加在一起(例如1000层以上，最终得到的电极厚度达数毫米)，电解质/电解液也能够进入每一层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的内部与碳原子充分接触，因而电极的比电容(单位质量的电容)并不会因为多层石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的叠加而明显减小，因而基于石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的这种层叠式结构的电极能够获得非常高的电容值。与本发明的上述电极相比，传统电极厚度增加时，其比电容会显著减小，从而通过增加电极厚度来增加电极的电容受到了极大的限制。以活性炭为例，活性炭比表面积可高达2000m2/g，但使用活性炭导电性差、使用活性炭制作超级电容器电极时需要额外添加导电剂和粘结剂、且需要在高压下压实以保证电极结构稳定，导致有效比表面积极大的减少，实际应用中比电容难于超100F/g。
实施例4石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的制备及性能表征
1)以铜片做基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；通过电化学聚合法在石墨烯-纳米碳墙复合材料上沉积PEDOT薄膜，制备石墨烯-PEDOT-纳米碳墙复合材料。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Si片在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性。
化学氧化法沉积PEDOT薄膜：配置38～40wt％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，将石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中1min，取出干燥后置于密闭的反应容器里，将盛有EDOT单体的容器放置于反应容器中，容器抽真空到100Pa以下，真空中于60℃下反应60min。冷却后取出，用乙醇清洗、干燥，即可得到石墨烯-PEDOT-纳米碳墙三维复合材料。
以上述制备得到的电极作为正负电极，通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表1和图10、图11。
2)以铜片做基底，采用PECVD法，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过化学氧化聚合法在石墨烯上沉积聚噻吩薄膜，制备石墨烯-聚噻吩-纳米碳墙复合复合材料。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性。
化学氧化法沉积聚噻吩薄膜：配置38～40wt％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，将石墨烯-纳米碳墙三维复合材料浸泡于上述溶液中1min，取出干燥后置于密闭的反应容器里，将盛有噻吩单体的容器放置于反应容器中，容器抽真空到100Pa以下，真空中于60℃下反应60min。冷却后取出，用乙醇清洗、干燥，即可得到石墨烯-聚噻吩-纳米碳墙三维复合材料。
以上述制备得到的电极作为正负电极、通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表1和图10、图11。
3)以Ni箔做基底，采用PECVD法，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过电化学聚合法在石墨烯上沉积聚苯胺薄膜，制备石墨烯-聚苯胺-纳米碳墙复合材料。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Ni箔在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性。
电化学聚合法沉积聚苯胺薄膜：在三电极体系中，石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为0.1M苯胺、0.1MLiClO4在PC中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合EDOT，100次循环后聚合完成，使用PC电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇清洗样品表面，干燥后即可得到石墨烯-聚苯胺-纳米碳墙三维复合材料。
以上述制备得到的电极作为正负电极，通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表1和图10、图11。
4)以Ni做基底，采用PECVD法，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过电化学聚合法在石墨烯上沉积聚吡咯薄膜，制备石墨烯-聚吡咯-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Ni在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击10分钟。
电化学聚合法沉积聚吡咯薄膜：在三电极体系中，石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为0.1M吡咯,0.1MLiClO4在PC中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合EDOT，100次循环后聚合完成，使用PC电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇清洗样品表面，干燥后即可得到石墨烯-聚吡咯-纳米碳墙三维复合材料超级电容器电极。
以上述制备得到的电极作为正负电极，通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表1和图10、图11。
5)以Cu片做基底，采用PECVD法，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过电化学聚合法在石墨烯上沉积聚3,4-氟苯基噻吩薄膜，制备石墨烯-PFPT-纳米碳墙复合材料。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击10分钟。
电化学聚合法沉积聚3,4-氟苯基噻吩薄膜：在三电极体系中，石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为0.1M FPT,0.1M TEABF4在AN中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合EDOT，100次循环后聚合完成，然后使用乙醇清洗样品表面，干燥后即可得到石墨烯-PFPT-纳米碳墙三维复合材料超级电容器电极。
以上述制备得到的电极作为正负电极，通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表1和图10、图11。
6)以Ni片做基底，采用PECVD，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过电化学聚合法在石墨烯上沉积PEDOT/PFPT复合薄膜，制备石墨烯-PEDOT/PFPT-纳米碳墙复合复合材料超级电容器电极。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Ni在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击10分钟。
电化学聚合法沉积PEDOT/PFPT薄膜：在三电极体系中，石墨烯-纳米碳墙三维复合材料作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极。电解液为0.05M EDOT,0.05M FPT,0.1M TEABF4在AN中的溶液，通过循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合EDOT，100次循环后聚合完成，使用AN电解液溶剂清洗样品表面，然后使用乙醇和超纯水清洗样品表面，干燥后即可得到石墨烯-PEDOT/PFPT-纳米碳墙三维复合材料超级电容器电极。
以上述制备得到的电极作为正负电极，通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表1和图10、图11。
表1石墨烯-纳米碳墙(NC-G)及本发明实施例提供的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料比电容值
| 比电容(F/g) | NC-G | PEDOT | Pth | PANI | PPy | PFPT | PEDOT+PFPT |
| TEABF4/AN | 171 | 263 | 201 | 194 | 227 | 251 | 261 |
| LiPF6/PC | 142 | 259 | 208 | 205 | 218 | 246 | 264 |
由表1和图10、图11的结果可知，本发明实施例提供的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料比电容值显著大于单纯的石墨烯-纳米碳墙材料(NC-G)。这表明，将导电聚合物材料与石墨烯-纳米碳墙材料复合，得到的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料结合了导电聚合物材料和石墨烯-纳米碳墙材料两种材料的优点，最终获得了性能优异的复合材料。
实施例5活性炭、石墨烯和本发明实施例提供的石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料电化学性能对比
1)按照实施例4制备得到石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料；
2)作为对比，以泡沫镍作为集流体，将商用超级电容器用的活性炭，导电剂和粘结剂按照80％，5％，15％的比例混浆后涂附于泡沫镍上压制成活性碳超级电容器电极。控制浆料的质量与实施例和其它对比例中的活性材料质量相同，以进行电化学性能比对；
3)同样作为对比，以泡沫镍作为集流体，将商用的石墨烯(通过还原氧化石墨烯制得，粉体状，没有复合结构)，导电剂和粘结剂按照80％，5％，15％的比例混浆后涂附于泡沫镍上压制成石墨烯超级电容器电极。控制浆料的质量与实施例和其它对比例中的活性材料质量相同，以进行电化学性能比对。
将上述3种电极通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)测量对称电容器的电化学特性，分别以TEABF4/AN和LiPF6/PC有机液作电解液，测试结果参见表2和图12,图13。
表2活性炭，石墨烯和石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料作为电极的比电容
图12为活性炭、石墨烯和本发明的石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料在TEABF4/AN电解液中电化学性能测试对比图；图13为活性炭、石墨烯和本发明的石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料在LiPF6/PC电解液中电化学性能测试对比图。
由表2和图12、图13的结果可知，本发明的石墨烯-PEDOT/Pt-纳米碳墙复合材料比电容要大大超过活性炭、石墨烯作为电极的比电容。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (3)
1.一种制备石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的方法，所述石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料包括碳基底、附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙、附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯、以及包裹在所述石墨烯表面的导电聚合物；所述导电聚合物包括聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)或聚噻吩(PTH)；
在所述附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-3层；所述石墨烯沿着所述纳米碳墙的整个表面生长；
在所述附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙中，任意两个相邻的所述纳米碳墙之间的距离为10 nm-200 nm；
所述制备石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料的方法包括：采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法，以含碳气体作为碳源，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料；在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物；所述一层导电聚合物的厚度为10 nm-100 nm；所述导电聚合物覆盖在石墨烯表面，所述导电聚合物的厚度不会填满石墨烯之间的空间；
所述在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料表面沉积一层导电聚合物包括：将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料浸泡于含有对甲苯磺酸铁或三氯化铁的溶液中，取出后干燥，在60oC-120oC下使导电聚合物单体蒸气与所述石墨烯-纳米碳墙复合材料接触并发生聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包括CH4、C2H2或C2F6。
3.根据权利要求1-2的任一项所述的方法，其中所述石墨烯-导电聚合物-纳米碳墙复合材料质量比表面积在1000m2/g以上，和/或体积比表面积在400m2/cm3以上。
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