CN102881905B - 一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，本发明涉及一种复合材料的制备方法。本发明是要解决现有技术制备石墨烯基纳米复合材料的方法难以定量控制金属氧化物在石墨烯表面负载量的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、XPS测试分析；三、配制氧化石墨烯分散液；四、配制前驱体溶液；五、反应；六、洗涤、干燥。本发明通过XPS测试及C1s衍射峰的拟合分析，确定氧化石墨烯表面含氧官能团的种类和数量，能够定量控制金属氧化物在石墨烯表面负载量。本发明制备的石墨烯基纳米复合材料可应用于储能、光催化和传感器领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯，碳纳米管，石墨在内的碳同素异形体的基本组成单元。作为具有优异相似性能的纳米碳，独立存在的单层石墨烯自2004年首次由曼彻斯特大学的Geim所在的研究团队采用机械剥离的方法获得以来，得到了世界各国研究机构的广泛重视。石墨烯在热、电、光等方面均表现出优异的性能，是近年来化学、材料和物理学领域研究的热点。石墨烯基纳米复合材料由于具有更多独特而优于石墨烯的性能，进一步拓展了石墨烯的应用领域，吸引了越来越多研究者的注意力。
石墨烯和金属氧化物复合材料在储能和光催化领域具有广泛应用。原位生长法方法简单、过程容易控制是制备石墨烯/金属氧化物复合材料广泛采用的方法。然而，该方法金属氧化物的负载量难以控制，石墨烯表面氧化物的负载量过多将导致纳米颗粒互相重叠，这样，大量的氧化物纳米颗粒与石墨烯脱离[X.Y.Wang,X.F.Zhou,K.Yan,J.G.Zhang,etal.,Carbon 49(2011):133~139]；而金属氧化物的负载量过少，金属氧化物不能有效地阻碍石墨烯的重叠。因此，控制金属氧化物和石墨烯适宜的比例是非常重要的，它可以给出纳米颗粒优化的覆盖率，是保证复合材料优异性能的关键。目前控制金属氧化物在石墨烯表面负载量的方法大多采用分子组装技术，利用高分子聚合物化学交联在氧化石墨烯的表面，通过控制化学交联剂引入的极性官能团的量，定量控制氧化物纳米颗粒的负载量；而原位生长法则通过大量的平行实验通过调整氧化石墨烯和氧化物前驱体的比例来获得具有较好性能的氧化物负载量的氧化石墨烯和氧化物前驱体的最佳配比。
由于现有技术制备石墨烯基纳米复合材料的方法难以定量控制金属氧化物在石墨烯表面负载量，因此限制了这种高性能材料的发展。
发明内容
本发明是要解决现有技术制备石墨烯基纳米复合材料的方法难以定量控制金属氧化物在石墨烯表面负载量的问题，而提供的一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法。
一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
二、将步骤一制备的氧化石墨烯进行XPS测试分析，并拟合C1s峰，得到氧化石墨烯表面C-C、C-O、C=O和C(O)O的物质的量的百分含量分别为a、b、c和d，得出氧化石墨烯表面含氧官能团的物质的量的百分含量为b+c+d；
三、采用超声清洗机将e mol步骤一制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，配制成浓度为0.1mg/mL~10mg/mL的氧化石墨烯分散液，其中，控制频率为40kHz~60kHz，分散时间为30min~300min；
四、称取意欲负载到石墨烯表面的金属氧化物的前驱体，其中，n为金属氧化物化学式中金属原子的个数，m为金属氧化物的前驱体化学式中金属原子的个数，采用超声清洗机将氧化剂前驱体分散到溶剂中，控制频率为10kHz~20kHz，分散时间为30min~60min，配制成浓度为0.2mol/L~1.0mol/L的前驱体溶液；
五、将步骤四制备的前驱体溶液滴加到步骤三制备的氧化石墨烯分散液中，边滴加边搅拌，再将溶液放入超声清洗机中，控制频率为10kHz~20kHz，分散2h~3h，再采用碱溶液调节溶液的pH至2~11，得到混合溶液，再将混合溶液转入水热反应釜中，在温度为100℃~240℃条件下保持5h~30h，再将混合溶液取出自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合材料悬浊液；
六、将金属氧化物/石墨烯纳米复合材料悬浊液放入离心机中，在转速为500r/min~2000r/min条件下，离心5min~30min，再进行水洗、醇洗至滤液pH为7，再将滤出物放入真空干燥箱中，控制温度为40℃~150℃，真空干燥8h~15h，得到石墨烯基纳米复合材料。
本发明的有益效果是：本发明通过XPS测试及C1s衍射峰的拟合分析，确定氧化石墨烯表面含氧官能团的种类和数量，能够定量控制金属氧化物在石墨烯表面负载量；由本发明制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池，在电流密度为100mA/g时，首次放电效率为60%以上；20次循环后，放电效率保持在70%以上；由本发明制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池，随着放电电流从100mA g-1增大到2000mA g-1，放电容量保持在40%以上。
本发明制备的石墨烯基纳米复合材料可应用于储能、光催化和传感器领域。
附图说明
图1为实施例一中步骤一制备的氧化石墨烯的XPS测试的全谱图，其中“a”代表C1s的衍射峰、“b”代表O1s的衍射峰；
图2为实施例一中步骤一制备的氧化石墨烯的XPS测试的C1s谱图，其中“a”代表C-C的衍射峰、“b”代表C-O的衍射峰、“c”代表C=O的衍射峰、“d”代表C(O)O的衍射峰；
图3为实施例一制备的石墨烯基纳米复合材料的XRD谱图，其中“a”代表石墨的衍射峰、“b”代表Fe2O3的衍射峰；
图4为实施例一制备的石墨烯基纳米复合材料的60000倍扫描电镜图；
图5为由实施例一制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池负极的充、放电性能曲线图，其中“a”代表首次充电、“b”代表第2次充电、“c”代表第10次充电、“d”代表第20次充电、“e”代表首次放电、“f”代表第2次放电、“g”代表第10次放电、“h”代表第20次放电；
图6为由实施例一制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池负极的倍率性能曲线图，其中“●”代表充电、“■”代表放电。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
二、将步骤一制备的氧化石墨烯进行XPS测试分析，并拟合C1s峰，得到氧化石墨烯表面C-C、C-O、C=O和C(O)O的物质的量的百分含量分别为a、b、c和d，得出氧化石墨烯表面含氧官能团的物质的量的百分含量为b+c+d；
三、采用超声清洗机将e mol步骤一制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，配制成浓度为0.1mg/mL~10mg/mL的氧化石墨烯分散液，其中，控制频率为40kHz~60kHz，分散时间为30min~300min；
四、称取意欲负载到石墨烯表面的金属氧化物的前驱体，其中，n为金属氧化物化学式中金属原子的个数，m为金属氧化物的前驱体化学式中金属原子的个数，采用超声清洗机将氧化剂前驱体分散到溶剂中，控制频率为10kHz~20kHz，分散时间为30min~60min，配制成浓度为0.2mol/L~1.0mol/L的前驱体溶液；
五、将步骤四制备的前驱体溶液滴加到步骤三制备的氧化石墨烯分散液中，边滴加边搅拌，再将溶液放入超声清洗机中，控制频率为10kHz~20kHz，分散2h~3h，再采用碱溶液调节溶液的pH至2~11，得到混合溶液，再将混合溶液转入水热反应釜中，在温度为100℃~240℃条件下保持5h~30h，再将混合溶液取出自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合材料悬浊液；
六、将金属氧化物/石墨烯纳米复合材料悬浊液放入离心机中，在转速为500r/min~2000r/min条件下，离心5min~30min，再进行水洗、醇洗至滤液pH为7，再将滤出物放入真空干燥箱中，控制温度为40℃~150℃，真空干燥8h~15h，得到石墨烯基纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中配制成浓度为0.2mg/mL~8mg/mL的氧化石墨烯分散液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四中金属氧化物的前驱体为FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或SnCl2·2H2O和Mn(CH2COO)2·4H2O。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方法四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中溶剂为蒸馏水、无水乙醇或质量浓度为20%~60%的乙二醇溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中配制成浓度为0.5mol/L~0.8mol/L的前驱体溶液。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中碱溶液为浓度为37at.%的氨水或浓度为1mol/L的NaOH溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中采用碱溶液调节溶液的pH至8~10。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中在温度为150℃~200℃条件下保持8h~15h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
二、将步骤一制备的氧化石墨烯进行XPS测试分析，并拟合C1s峰，得到氧化石墨烯表面C-C、C-O、C=O和C(O)O的物质的量的百分含量分别为39.3%、19.5%、29.9%和11.2%，得出氧化石墨烯表面含氧官能团的物质的量的百分含量为60.6%；
三、采用超声清洗机将1mol步骤一制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，配制成浓度为1g/mL的氧化石墨烯分散液，其中，控制频率为5kHz，分散时间为9min；
四、称取1.212mol氧化剂前驱体FeCl2·4H2O，采用超声清洗机将氧化剂前驱体FeCl2·4H2O分散到蒸馏水中，控制频率为15kHz，分散时间为30min，配制成浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
五、将步骤四制备的前驱体溶液滴加到步骤三制备的氧化石墨烯分散液中，边滴加边搅拌，再将溶液放入超声清洗机中，控制频率为15kHz，分散2h，再采用浓度为37at.%的氨水调节溶液的pH至10，得到混合溶液，再将混合溶液转入水热反应釜中，在温度为180℃条件下保持6h，再将混合溶液取出自然冷却至室温，得到Fe2O3/石墨烯纳米复合材料悬浊液；
六、将Fe2O3/石墨烯纳米复合材料悬浊液放入离心机中，在转速为1500r/min条件下，离心15min，再进行水洗、醇洗至滤液pH为7，再将滤出物放入真空干燥箱中，控制温度为40℃，真空干燥12h，得到石墨烯基纳米复合材料。
本实施例步骤一制备的氧化石墨烯的XPS测试的全谱图如图1所示，其中“a”代表C1s的衍射峰、“b”代表O1s的衍射峰，从图中可以看出步骤一制备的氧化石墨烯由C元素和O元素组成；本实施例步骤一制备的氧化石墨烯的XPS测试的C1s谱图如图2所示，其中“a”代表C-C的衍射峰、“b”代表C-O的衍射峰、“c”代表C=O的衍射峰、“d”代表C(O)O的衍射峰，从图中可以看出步骤一制备的氧化石墨烯中氧的键合方式主要是C=O、C(O)O和C-O三种，含氧官能团的物质的量的百分含量为60.6%；本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料的XRD谱图如图3所示，其中“a”代表石墨的衍射峰、“b”代表Fe2O3的衍射峰，从图中可以看出本实施例制备的是Fe2O3/石墨烯基纳米复合材料；实施例制备的石墨烯基纳米复合材料的60000倍扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料中有粒径为20nm~30nm椭球形的Fe2O3颗粒，Fe2O3颗粒呈离散分布，没有出现任何的团聚和在石墨烯外部形核生长的现象；由本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池负极的充、放电性能曲线图如图5所示，其中“a”代表首次充电、“b”代表第2次充电、“c”代表第10次充电、“d”代表第20次充电、“e”代表首次放电、“f”代表第2次放电、“g”代表第10次放电、“h”代表第20次放电，从图中可以看出在电流密度为100mA/g时，首次充电容量为966mAh/g、放电容量为1423mAh/g，首次放电效率为68%；20次循环后，充电容量为715mAh/g、放电容量为924mAh/g，放电效率保持在77%；由本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池负极的倍率性能曲线图如图6所示，其中“●”代表充电、“■”代表放电，从图中可以看出随着放电电流从100mA g-1增大到2000mA g-1，放电容量保持在43%。
实施例二：
本实施例一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
二、将步骤一制备的氧化石墨烯进行XPS测试分析，并拟合C1s峰，得到氧化石墨烯表面C-C、C-O、C=O和C(O)O的物质的量的百分含量分别为54.4%、14.7%、22.5%和8.4%，得出氧化石墨烯表面含氧官能团的物质的量的百分含量为45.6%；
三、采用超声清洗机将1mol步骤一制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，配制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，其中，控制频率为60kHz，分散时间为180min；
四、称取1mol氧化剂前驱体Co(NO3)2·6H2O，采用超声清洗机将氧化剂前驱体Co(NO3)2·6H2O分散到无水乙醇中，控制频率为20kHz，分散时间为60min，配制成浓度为0.5mol/L的前驱体溶液；
五、将步骤四制备的前驱体溶液滴加到步骤三制备的氧化石墨烯分散液中，边滴加边搅拌，再将溶液放入超声清洗机中，控制频率为15Hz，分散2h，再采用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH至11，得到混合溶液，再将混合溶液转入水热反应釜中，在温度为150℃条件下保持8h，再将混合溶液取出自然冷却至室温，得到Co3O4/石墨烯纳米复合材料悬浊液；
六、将Co3O4/石墨烯纳米复合材料悬浊液放入离心机中，在转速为1800r/min条件下，离心20min，再进行水洗、醇洗至滤液pH为7，再将滤出物放入真空干燥箱中，控制温度为60℃，真空干燥8h，得到石墨烯基纳米复合材料。
由本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池，在电流密度为100mA/g时，首次充电容量为906mAh/g、放电容量为1223mAh/g，首次放电效率为74%；20次循环后，充电容量为725mAh/g、放电容量为894mAh/g，放电效率保持在80%；由本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池，随着放电电流从100mA g-1增大到2000mA g-1，放电容量保持在48%。
实施例三：
本实施例一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
二、将步骤一制备的氧化石墨烯进行XPS测试分析，并拟合C1s峰，得到氧化石墨烯表面C-C、C-O、C=O和C(O)O的物质的量的百分含量分别为24.3%、24.3%、37.4%和14%，得出氧化石墨烯表面含氧官能团的物质的量的百分含量为75.7%；
三、采用超声清洗机将1mol步骤一制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，配制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，其中，控制频率为40kHz，分散时间为150min；
四、称取0.5mol氧化剂前驱体SnCl2·2H2O和0.77mol氧化剂前驱体Mn(CH2COO)2·4H2O，采用超声清洗机将氧化剂前驱体SnCl2·2H2O和Mn(CH2COO)2·4H2O分散到质量浓度为50%的乙二醇溶液中，控制频率为20kHz，分散时间为30min，配制成浓度为1.0mol/L的前驱体溶液；
五、将步骤四制备的前驱体溶液滴加到步骤三制备的氧化石墨烯分散液中，边滴加边搅拌，再将溶液放入超声清洗机中，控制频率为20kHz，分散2.5h，再采用浓度为37at.%的氨水调节溶液的pH至8.5，得到混合溶液，再将混合溶液转入水热反应釜中，在温度为240℃条件下保持5h，再将混合溶液取出自然冷却至室温，得到Mn3O4-SnO2/石墨烯纳米复合材料悬浊液；
六、将Mn3O4-SnO2/石墨烯纳米复合材料悬浊液放入离心机中，在转速为2000r/min条件下，离心30min，再进行水洗、醇洗至滤液pH为7，再将滤出物放入真空干燥箱中，控制温度为50℃，真空干燥15h，得到石墨烯基纳米复合材料。
由本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池，在电流密度为100mA/g时，首次充电容量为1089mAh/g、放电容量为1546mAh/g，首次放电效率为70%；20次循环后，充电容量为915mAh/g、放电容量为1024mAh/g，放电效率保持在84%；由本实施例制备的石墨烯基纳米复合材料制备的锂离子电池，随着放电电流从100mAg-1增大到2000mA g-1，放电容量保持在50%。
Claims (8)
1.一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法具体是按照以下步骤制备的：
一、采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯；
二、将步骤一制备的氧化石墨烯进行XPS测试分析，并拟合C1s峰，得到氧化石墨烯表面C-C、C-O、C=O和C(O)O的物质的量的百分含量分别为a、b、c和d，得出氧化石墨烯表面含氧官能团的物质的量的百分含量为b+c+d；
三、采用超声清洗机将e mol步骤一制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，配制成浓度为0.1mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯分散液，其中，控制频率为40kHz～60kHz，分散时间为30min～300min；
四、称取意欲负载到石墨烯表面的金属氧化物的前驱体，其中，n为金属氧化物化学式中金属原子的个数，m为金属氧化物的前驱体化学式中金属原子的个数，采用超声清洗机将金属氧化物的前驱体分散到溶剂中，控制频率为10kHz～20kHz，分散时间为30min～60min，配制成浓度为0.2mol/L～1.0mol/L的前驱体溶液；
五、将步骤四制备的前驱体溶液滴加到步骤三制备的氧化石墨烯分散液中，边滴加边搅拌，再将溶液放入超声清洗机中，控制频率为10kHz～20kHz，分散2h～3h，再采用碱溶液调节溶液的pH至2～11，得到混合溶液，再将混合溶液转入水热反应釜中，在温度为100℃～240℃条件下保持5h～30h，再将混合溶液取出自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合材料悬浊液；
六、将金属氧化物/石墨烯纳米复合材料悬浊液放入离心机中，在转速为500r/min～2000r/min条件下，离心5min～30min，再进行水洗、醇洗至滤液pH为7，再将滤出物放入真空干燥箱中，控制温度为40℃～150℃，真空干燥8h～15h，得到石墨烯基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中配制成浓度为0.2mg/mL～8mg/mL的氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中金属氧化物的前驱体为FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或SnCl2·2H2O和Mn(CH2COO)2·4H2O。
4.根据权利要求3所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中溶剂为蒸馏水、无水乙醇或质量浓度为20%～60%的乙二醇溶液。
5.根据权利要求4所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中配制成浓度为0.5mol/L～0.8mol/L的前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中碱溶液为浓度为37at.%的氨水或浓度为1mol/L的NaOH溶液。
7.根据权利要求6所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中采用碱溶液调节溶液的pH至8～10。
8.根据权利要求7所述一种石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中在温度为150℃～200℃条件下保持8h～15h。
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