CN104008886A - 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，该制备方法将插层石墨与熔融的离子液体按固液比1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000w的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。本发明还公开了该制备方法制得的石墨烯-离子液体复合材料、包含该复合材料的石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器。本发明将插层石墨置于离子液体中进行微波剥离，制得了片层结构完整，单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料；制得的复合电极不需要使用粘结剂，也无需制备集流体，降低了电极的内阻与接触电阻，提高了电化学电容器的功率密度与能量密度。

Description

石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器

技术领域

本发明涉及石墨烯材料合成领域，尤其是一种石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器。

背景技术

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖。由于其独特的结构和良好的光电性质，石墨烯目前已成为碳材料、纳米技术和功能材料等领域的研究热点之一。目前制备石墨烯材料的方法主要是氧化还原法，但在制备过程中由于必须使用强酸或强碱，石墨烯的片层结构极易被破坏，而且制得的石墨烯间容易发生团聚现象，严重影响了其导电、导热性能。如何克服上述技术缺陷，开发新的石墨烯制备方法，已经成为当前石墨烯领域的研究热点之一。

电化学电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。近年来，随着电化学电容器的发展，逐渐出现了以石墨烯为电极材料的电化学电容器。然而由于石墨烯的上述技术缺陷，目前石墨烯电极材料的比容量和电导率均较小，而且在制备过程中需要添加粘结剂，这不仅增加了电极的内阻，更导致了活性材料的比重下降，严重制约了电化学电容器的能量密度和功率密度，因而石墨烯材料在电化学电容器中的应用受到了诸多方面的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器。本发明将插层石墨置于离子液体中进行微波剥离，从而在不破坏石墨烯的结构的前提下，制得单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料；然后直接将得到的石墨烯-离子液体复合材料压制成复合电极，无需制备集流体，也不需要使用粘结剂，极大提高了电化学电容器的能量密度和功率密度。

第一方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：将插层石墨与熔融的离子液体按固液比为1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000W的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

石墨是一种多层晶体结构，稳定性好，石墨层间结合力虽弱，但在现有技术条件下直接将石墨晶层完全剥离几乎不能实现。将石墨置于插层剂中电解，电解液中的离子可进入石墨层间，引起石墨层间距的扩展，进一步弱化石墨层间的结合力，制得易于剥离的插层石墨。优选地，所述插层石墨采用如下步骤制得：将石墨压制成片状的石墨电极作为工作电极，以铅板作为对电极，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极；在电解槽中倒入插层剂作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，接着在室温下以5～20mA/cm²的电流密度电解5～20小时；取出石墨电极，清洗并干燥，得到插层石墨。

更优选地，所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。

更优选地，所述插层剂为甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一种。

更优选地，所述清洗并干燥，具体操作为将经电解后的石墨电极用去离子水冲洗后放入真空干燥箱中，以60～80℃干燥12～24小时。

优选地，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。

优选地，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。

本发明所述制备方法将插层石墨置于离子液体中进行微波处理，由于插层石墨的层间结合力较弱，在微波处理过程中很容易被层层剥离，并分散在离子液体中，制备过程不需要使用强酸强碱，因此制得的石墨烯片层结构完整，单层率高，分散性好；原料来源广，成本低，制备工艺简单，易于实现工业化。

第二方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合材料，所述石墨烯-离子液体复合材料是由上述制备方法制得的。

第三方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：

将插层石墨与熔融的离子液体按固液比1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000W的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料；

将上述石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，制得石墨烯-离子液体复合电极。

优选地，所述插层石墨采用如下步骤制得：将石墨压制成片状的石墨电极作为工作电极，以铅板作为对电极，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极；在电解槽中倒入插层剂作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，接着在室温下以5～20mA/cm²的电流密度电解5～20小时；取出石墨电极，清洗并干燥，得到插层石墨。

更优选地，所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。

更优选地，所述插层剂为甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一种。

更优选地，所述清洗并干燥，具体操作为将经电解后的石墨电极用去离子水冲洗后放入真空干燥箱中，以60～80℃干燥12～24小时。

优选地，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。

优选地，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。

本发明直接将石墨烯-离子液体复合材料压制成电极，凝固状的离子液体可起到粘结剂的作用，因而本发明所述石墨烯-离子液体复合电极无须使用粘结剂，提高了活性物质的比重，避免了粘结剂带来的电极内阻增加；另外由于本发明制备的石墨烯材料片层三维结构完整，其三维网络多孔结构和高导电性可为电子提供了快速扩散通道，可实现电极材料的快速充放电性能，因此本发明所述石墨烯-离子液体复合电极也不需要制备集流体；而且减少了调浆、混料、涂布等操作步骤，进一步简化了电极的制备工艺。

第四方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合电极，所述石墨烯-离子液体复合电极是由上述制备方法制得的。

本发明所述石墨烯-离子液体复合电极，不含导电剂与粘结剂，也不含集流体，全部材料均为活性成份石墨烯与离子液体，大大提高了活性物质的比重，降低了电极的内阻与接触电阻，提高了电极的功率密度。

第五方面，本发明提供了一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为上述石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的隔膜。

优选地，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜和无纺布隔膜中的一种。

在本发明实施例中，正极、负极与隔膜中均含有离子液体，可起电解液的作用，因而本发明所述电化学电容器不需要额外添加电解液。

本发明所述电化学电容器直接采用石墨烯-离子液体复合材料作为电极材料，电导率高、电极内阻小，比容量大；同时以冷却凝固后的离子液体作为电解液，增加了电极中活性材料的比重，提高了电化学电容器的安全性。

实施本发明实施例，具有以下有益效果：

（1）将插层石墨置于离子液体中进行微波处理，插层石墨被层层剥离，并分散在离子液体中，制备过程不需要使用强酸强碱，因此制得的石墨烯片层结构完整，单层率高，分散性好；原料来源广，成本低，制备工艺简单，易于实现工业化；

（2）将石墨烯-离子液体复合材料压制成电极，无须使用粘结剂，也不需要制备集流体，大大提高了活性材料的比重，降低了电极的内阻与接触电阻，且减少了调浆、混料、涂布等操作步骤，进一步简化了电极的制备工艺；

（3）直接采用石墨烯-离子液体复合材料作为电极材料，电导率高、电极内阻小，比容量大；同时以冷却凝固后的离子液体作为电解液，增加了电极中活性材料的比重，提高了电化学电容器的安全性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的优选实施例，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：将插层石墨与熔融的离子液体按固液比为1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000W的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

石墨是一种多层晶体结构，稳定性好，石墨层间结合力虽弱，但在现有技术条件下直接将石墨晶层完全剥离几乎不能实现。将石墨置于插层剂中电解，电解液中的离子可进入石墨层间，引起石墨层间距的扩展，进一步弱化石墨层间的结合力，制得易于剥离的插层石墨。所述插层石墨采用如下步骤制得：将石墨压制成片状的石墨电极作为工作电极，以铅板作为对电极，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极；在电解槽中倒入插层剂作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，接着在室温下以5～20mA/cm²的电流密度电解5～20小时；取出石墨电极，清洗并干燥，得到插层石墨。

所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。

所述插层剂为甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一种。

所述清洗并干燥，具体操作为将经电解后的石墨电极用去离子水冲洗后放入真空干燥箱中，以60～80℃干燥12～24小时。

所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。

所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。

本发明所述制备方法将插层石墨置于离子液体中进行微波处理，由于插层石墨的层间结合力较弱，在微波处理过程中很容易被层层剥离，并分散在离子液体中，制备过程不需要使用强酸强碱，因此制得的石墨烯片层结构完整，单层率高，分散性好；原料来源广，成本低，制备工艺简单，易于实现工业化。

另，本发明还提供了一种石墨烯-离子液体复合材料，所述石墨烯-离子液体复合材料是由上述制备方法制得的。

另，本发明还提供了一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：

将插层石墨与熔融的离子液体按固液比1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000W的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料；

将上述石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，制得石墨烯-离子液体复合电极。

所述插层石墨采用如下步骤制得：将石墨压制成片状的石墨电极作为工作电极，以铅板作为对电极，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极；在电解槽中倒入插层剂作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，接着在室温下以5～20mA/cm²的电流密度电解5～20小时；取出石墨电极，清洗并干燥，得到插层石墨。

所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。

所述插层剂为甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一种。

所述清洗并干燥，具体操作为将经电解后的石墨电极用去离子水冲洗后放入真空干燥箱中，以60～80℃干燥12～24小时。

所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。

所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。

本发明直接将石墨烯-离子液体复合材料压制成电极，凝固状的离子液体可起到粘结剂的作用，因而本发明所述石墨烯-离子液体复合电极无须使用粘结剂，提高了活性物质的比重，避免了粘结剂带来的电极内阻增加；另外由于本发明制备的石墨烯材料片层三维结构完整，其三维网络多孔结构和高导电性可为电子提供了快速扩散通道，可实现电极材料的快速充放电性能，因此本发明所述石墨烯-离子液体复合电极也不需要制备集流体；而且减少了调浆、混料、涂布等操作步骤，进一步简化了电极的制备工艺。

另，本发明还提供了一种石墨烯-离子液体复合电极，所述石墨烯-离子液体复合电极是由上述制备方法制得的。

本发明所述石墨烯-离子液体复合电极，不含导电剂与粘结剂，也不含集流体，全部材料均为活性成份石墨烯与离子液体，大大提高了活性物质的比重，降低了电极的内阻与接触电阻，提高了电极的功率密度。

此外，本发明还提供了一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为上述石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的隔膜。

所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜和无纺布隔膜中的一种。

本发明所述电化学电容器的较佳制备方案为：

（1）隔膜预处理：提供聚合物隔膜，放入离子液体中浸泡12～24小时；

（2）电化学电容器的组装：选用2块上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、经预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

在本发明实施例中，正极、负极与隔膜中均含有离子液体，可起电解液的作用，因而本发明所述电化学电容器不需要额外添加电解液。

本发明所述电化学电容器直接采用石墨烯-离子液体复合材料作为电极材料，电导率高、电极内阻小，比容量大；同时以冷却凝固后的离子液体作为电解液，增加了电极中活性材料的比重，提高了电化学电容器的安全性。

实施例一

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g天然磷片石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入甲酸作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以5mA/cm²的电流密度电解反应20小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以60℃干燥24小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EtMeImBr），在烧杯中将其熔化得到400mL的EtMeImBr溶剂，维持EtMeImBr溶剂的温度为150℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨40g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以2000W的功率剥离10分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取20g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚乙烯隔膜，放入离子液体EtMeImBr中浸泡12小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例二

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g人造石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入乙酸作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以20mA/cm²的电流密度电解反应1小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗3遍，然后放入真空干燥箱中，以70℃干燥20小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl），在烧杯中将其熔化得到5L的EtMeImCl溶剂，维持EtMeImCl溶剂的温度为180℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨50g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1000W的功率剥离100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取30g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加10MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚丙烯隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚丙烯隔膜，放入离子液体EtMeImCl中浸泡12小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例三

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g天然磷片石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入丙酸作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以50mA/cm²的电流密度电解反应2小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以80℃干燥12小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑碘盐（EtMeImI），在烧杯中将其熔化得到5L的EtMeImI溶剂，维持EtMeImI溶剂的温度为160℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1200W的功率剥离50分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取50g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯聚丙烯复合隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚乙烯聚丙烯复合隔膜，放入离子液体EtMeImI中浸泡24小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例四

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约3g人造石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入浓度为68%的硝酸作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以100mA/cm²的电流密度电解反应5小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以75℃干燥15小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐（1-Et-2,3-Me₂ImCF₃SO₃），在烧杯中将其熔化得到2L的1-Et-2,3-Me₂ImCF₃SO₃溶剂，维持1-Et-2,3-Me₂ImCF₃SO₃溶剂的温度为200℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1400W的功率剥离80分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取10g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的无纺布隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体1-Et-2,3-Me₂ImCF₃SO₃中浸泡20小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例五

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g天然磷片石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入浓度为甲酸作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以80mA/cm²的电流密度电解反应10小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以65℃干燥18小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（1,2-Et₂-3-MeImCF₃SO₃），在烧杯中将其熔化得到8L的1,2-Et₂-3-MeImCF₃SO₃溶剂，维持1,2-Et₂-3-MeImCF₃SO₃溶剂的温度为220℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1500W的功率剥离20分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取5g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的无纺布隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体1,2-Et₂-3-MeImCF₃SO₃中浸泡20小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例六

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约3g人造石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入浓度为硝基甲烷作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以40mA/cm²的电流密度电解反应15小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以60℃干燥20小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐（1,2-Me₂-3-EtImBr），在烧杯中将其熔化得到6L的1,2-Me₂-3-EtImBr溶剂，维持1,2-Me₂-3-EtImBr溶剂的温度为250℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1800W的功率剥离40分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取25g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚乙烯隔膜，放入离子液体1,2-Me2-3-EtImBr中浸泡20小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例七

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g天然鳞片石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入乙酸与硝基甲烷按体积比1：1组成的混合液作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以10mA/cm²的电流密度电解反应6小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗3遍，然后放入真空干燥箱中，以80℃干燥12小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐（1,2-Me₂-3-EtImCl），在烧杯中将其熔化得到4L的1,2-Me₂-3-EtImCl溶剂，维持1,2-Me₂-3-EtImCl溶剂的温度为280℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1600W的功率剥离30分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取15g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚丙烯隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚丙烯隔膜，放入离子液体1,2-Me₂-3-EtImCl中浸泡24小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例八

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约3g人造石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入甲酸与浓度68%的硝酸按体积比4：1组成的混合液作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以30mA/cm²的电流密度电解反应8小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以70℃干燥15小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐（1,2-Me₂-3-EtImBF₄），在烧杯中将其熔化得到3L的1,2-Me₂-3-EtImBF₄溶剂，维持1,2-Me₂-3-EtImBF₄溶剂的温度为300℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1200W的功率剥离60分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取40g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯聚丙烯复合隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚乙烯聚丙烯复合隔膜，放入离子液体1,2-Me₂-3-EtImBF₄中浸泡12小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例九

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g天然鳞片石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入丙酸与浓度68%的硝酸按体积比1：2组成的混合液作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以5mA/cm²的电流密度电解反应15小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以80℃干燥20小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EtMeImBr）和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl）按质量比1：1形成的混合物（表示为EtMeImBr/EtMeImCl），在烧杯中将其熔化得到10L的熔融的离子液体，维持离子液体的温度为200℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1000W的功率剥离80分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取30g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的无纺布隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体EtMeImBr/EtMeImCl中浸泡20小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例十

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约2g人造石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入乙酸作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以100mA/cm²的电流密度电解反应2小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以60℃干燥18小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl），在烧杯中将其熔化得到1L的EtMeImCl溶剂，维持EtMeImCl溶剂的温度为210℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以2000W的功率剥离20分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取20g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的无纺布隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体EtMeImCl中浸泡20小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

实施例十一

一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用不锈钢片作为集流体，先取约3g人造石墨将其压制成75mm×40mm×7mm的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极；先在电解槽中倒入硝基甲烷作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，在室温下以50mA/cm²的电流密度电解反应1小时；电解结束后取出石墨片，可看到石墨片体积膨胀，将得到的石墨片用去离子水冲洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以80℃干燥20小时，得到纯净的插层石墨。

（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑碘盐（EtMeImI），在烧杯中将其熔化得到5L的EtMeImI溶剂，维持EtMeImI溶剂的温度为230℃，在其中加入步骤（1）制得的插层石墨100g，搅拌均匀后将烧杯放入微波炉中，以1500W的功率剥离10分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括上述步骤（1）和（2），还包括：

（3）取50g步骤（2）得到的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm×50mm的成型模具中，加上模具盖，对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往成型模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出成型模具里的样品，得到块状的石墨烯-离子液体复合电极。

一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚丙烯隔膜，具体制备方案为：

（4）隔膜预处理：提供聚丙烯隔膜，放入离子液体EtMeImI中浸泡20小时；

（5）电化学电容器的组装：选用2块步骤（3）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（4）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。

效果实施例

以0.5A/g的电流密度对实施例一～十一所制得的电化学电容器进行充放电，测试其比电容（在一定电压下，单位重量电容器的电容量），测试结果如表1所示。

从表1可以看出，本发明所制备的电化学电容器的比电容（0.5A/g的电流密度下充放电时）最高可达211F/g。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将插层石墨与熔融的离子液体按固液比为1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000W的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述插层石墨采用如下步骤制得：将石墨压制成片状的石墨电极作为工作电极，以铅板作为对电极，以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极；在电解槽中倒入插层剂作为电解液，然后将参比电极、工作电极与对电极置于电解槽并完全浸泡在电解液中，接着在室温下以5～20mA/cm²的电流密度电解5～20小时；取出石墨电极，清洗并干燥，得到插层石墨。

3.如权利要求2所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。

4.如权利要求2所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂为甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。

6.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。

7.一种石墨烯-离子液体复合材料，其特征在于，所述石墨烯-离子液体复合材料是由权利要求1～6任意一项所述制备方法制得的。

8.一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将插层石墨与熔融的离子液体按固液比1g：10～100mL的比例混合，搅拌均匀后放入微波炉中，以1000～2000W的功率剥离10～100分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料；

将上述石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，制得石墨烯-离子液体复合电极。

9.一种石墨烯-离子液体复合电极，其特征在于，所述石墨烯-离子液体复合电极是由权利要求8所述制备方法制得的。

10.一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述正极和负极为权利要求9所述的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的隔膜。