CN104008895A - 一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 - Google Patents
一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104008895A CN104008895A CN201310055737.9A CN201310055737A CN104008895A CN 104008895 A CN104008895 A CN 104008895A CN 201310055737 A CN201310055737 A CN 201310055737A CN 104008895 A CN104008895 A CN 104008895A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- graphene
- chloride
- barrier film
- combination electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明公开了一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括：取氯化物插层石墨加入到熔融的离子液体中，以400～800W的功率超声剥离0.5～24小时，得到石墨烯、离子液体和氯化物的混合液；将混合液置于电场环境中，离心1～10分钟，除上清，得到石墨烯-离子液体复合材料；将得到的石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，得到石墨烯-离子液体复合电极。该方法将插层石墨悬浮于离子液体中进行超声处理，制得石墨烯-离子液体复合材料后直接压制成石墨烯电极，无需使用导电剂与粘结剂，也不必单独制备集流体，不仅提高了石墨烯电极的效能，也简化了其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，尤其是一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器。
背景技术
电化学电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。近年来，随着电化学电容器的发展，逐渐出现了以石墨烯为电极材料的电化学电容器。现有技术中这类电化学电容器的电极以石墨烯材料为主体，加入乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，制成浆料后涂覆在金属箔片，干燥并裁切成型得到电极片。导电剂、粘结剂与集流体（即金属箔片）的加入，这不仅增加了电极的内阻，更导致了活性材料的比重下降，严重制约了电化学电容器的能量密度和功率密度，而且也使得石墨烯电极的制备工艺复杂化，导致其在电化学电容器中的应用受到了诸多方面的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法，该方法将插层石墨悬浮于离子液体中进行超声处理，制得石墨烯-离子液体复合材料后直接压制成石墨烯电极，无需使用导电剂与粘结剂，也不必单独制备集流体，不仅提高了石墨烯电极的效能，也简化了其制备方法。本发明还提供了包括该石墨烯-离子液体复合电极的电化学电容器。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括：
取氯化物插层石墨，按照固液比为1g：10~100mL的比例加入到熔融的离 子液体中，以400～800W的功率超声剥离0.5～24小时，得到石墨烯、离子液体和氯化物的混合液；
将所述混合液置于电场强度为100～1000V/m、电场方向为竖直向上的环境中，离心处理1～10分钟后，除去上清液，得到石墨烯-离子液体复合材料；
将得到的石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，得到石墨烯-离子液体复合电极。
优选地，所述氯化物插层石墨采用如下步骤制得：取石墨和氯化物插层剂按质量比1：0.8～1.2进行混合，置于密闭的容器中以460～550℃热处理2～6小时，反应结束后冷却至室温，经清洗干燥后得到氯化物插层石墨。
更优选地，所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。
更优选地，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙和氯化钡中的至少一种。
更优选地，所述清洗干燥的操作为：将反应物倒入去离子水中，滤取滤渣置于真空干燥箱中于80～100℃干燥4～6小时。
优选地，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
优选地，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。
优选地，所述离心，转速为1000～5000转/分钟。
本发明先将氯化物插层石墨悬浮于离子液体中进行超声处理，可制得分散性好、单层率高的石墨烯-离子液体复合材料，由于离子液体为凝胶状或凝固状，本身具有较好的粘性与导电性，可以充当电极中的导电剂与粘结剂，因此本发明所述石墨烯-离子液体复合电极无需额外添加导电剂与粘结剂；本发明以作电极材料的石墨烯是采用超声剥离的方法制得的，没有使用强氧化剂，石墨烯的良好的片层三维结构被很好的保留下来，其三维网络多孔结构和高导电性可为 电子提供了快速扩散通道，可实现电极材料的快速充放电性能，因此本发明所述石墨烯-离子液体复合电极也不需要制备集流体；制备方法简单，原料简单易得，成本低，易于实现工业化。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合电极，所述复合电极是由上述制备方法制得的。
本发明所述石墨烯-离子液体复合电极，不含导电剂与粘结剂，也不含集流体，全部材料均为活性成份石墨烯与离子液体，大大提高了活性物质的比重，降低了电极的内阻与接触电阻，提高了电极的功率密度。
第三方面，本发明提供了一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的隔膜。
优选地，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜和无纺布隔膜中的一种。
在本发明实施例中，正极、负极与隔膜中均含有离子液体，可起电解液的作用，因而本发明所述电化学电容器不需要额外添加电解液。
本发明所述电化学电容器直接采用石墨烯-离子液体复合材料作为电极，电导率高、电极内阻小，比容量大；同时以冷却凝固后的离子液体作为电解液，增加了电极中活性材料的比重，提高了电化学电容器的安全性。
相比于现有技术，本发明所述石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器具有以下有益效果：
（1）直接将石墨烯-离子液体复合材料压制成电极，不需要使用导电剂与粘结剂，降低了生产成本，减少了调浆、混料、涂布等工艺，制备方法简单，原料简单易得，成本低，易于实现工业化；
（2）以分散性好、单层率高的石墨烯-离子液体复合材料作为电极材料，不需使用导电剂与粘结剂，也不需要制备集流体，大大提高了活性物质的比重，降低了电极的内阻与接触电阻，提高了电极的功率密度；
（3）直接采用石墨烯-离子液体复合材料作为电极，电导率高、电极内阻小， 比容量大；同时以冷却凝固后的离子液体作为电解液，增加了电极中活性材料的比重，提高了电化学电容器的安全性。
具体实施方式
下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括：
取氯化物插层石墨，按照固液比为1g：10~100mL的比例加入到熔融的离子液体中，以400～800W的功率超声剥离0.5～24小时，得到石墨烯、离子液体和氯化物的混合液；
将所述混合液置于电场强度为100～1000V/m、电场方向为竖直向上的环境中，离心处理1～10分钟后，除去上清液，得到石墨烯-离子液体复合材料；
将得到的石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，得到石墨烯-离子液体复合电极。
所述氯化物插层石墨采用如下步骤制得：取石墨和氯化物插层剂按质量比1：0.8～1.2进行混合，置于密闭的容器中以460～550℃热处理2～6小时，反应结束后冷却至室温，经清洗干燥后得到氯化物插层石墨。
所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。
所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙和氯化钡中的至少一种。
所述清洗干燥的操作为：将反应物倒入去离子水中，滤取滤渣置于真空干燥箱中于80～100℃干燥4～6小时。
所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。
所述离心，转速为1000～5000转/分钟。
本发明先将氯化物插层石墨悬浮于离子液体中进行超声处理，可制得分散性好、单层率高的石墨烯-离子液体复合材料，由于离子液体为凝胶状或凝固状，本身具有较好的粘性与导电性，可以充当电极中的导电剂与粘结剂，因此本发明所述石墨烯-离子液体复合电极无需额外添加导电剂与粘结剂；本发明以作电极材料的石墨烯是采用超声剥离的方法制得的，没有使用强氧化剂，石墨烯的良好的片层三维结构被很好的保留下来，其三维网络多孔结构和高导电性可为电子提供了快速扩散通道，可实现电极材料的快速充放电性能，因此本发明所述石墨烯-离子液体复合电极也不需要制备集流体；制备方法简单，原料简单易得，成本低，易于实现工业化。
其次，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合电极，所述复合电极是由上述制备方法制得的。
本发明所述石墨烯-离子液体复合电极，不含导电剂与粘结剂，也不含集流体，全部材料均为活性成份石墨烯与离子液体，大大提高了活性物质的比重，降低了电极的内阻与接触电阻，提高了电极的功率密度。
此外，本发明提供了一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的隔膜。
所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜和无纺布隔膜中的一种。
本发明所述电化学电容器的较佳制备方案为：
（1）隔膜预处理：提供聚合物隔膜，放入离子液体中浸泡12～24小时；
（2）电化学电容器的组装：选用2块上述制备方法制得的掺氮石墨烯电极分别作为正极和负极，将正极、经预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
在本发明实施例中，正极、负极与隔膜中均含有离子液体，可起电解液的 作用，因而本发明所述电化学电容器不需要额外添加电解液。
本发明所述电化学电容器直接采用石墨烯-离子液体复合材料作为电极，电导率高、电极内阻小，比容量大；同时以冷却凝固后的离子液体作为电解液，增加了电极中活性材料的比重，提高了电化学电容器的安全性。
实施例一
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.8称取天然石墨和氯化铁进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至460℃，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于80℃干燥6小时，得到纯净的氯化铁插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EtMeImBr），在烧杯中将其熔化得到1L的EtMeImBr溶剂，维持EtMeImBr溶剂的温度为150℃，在其中加入100g上述纯净的氯化铁插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为400W的超声仪中，保持EtMeImBr溶剂温度不变，超声剥离3小时，得到石墨烯、离子液体和氯化铁的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为200V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以3000r/min的转速离心5分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取20g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于150℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚乙烯隔膜，放入离子液体EtMeImBr中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例二
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.9称取人造石墨和氯化铜进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至500℃，保温反应3小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥5小时，得到纯净的氯化铜插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl），在烧杯中将其熔化得到10L的EtMeImCl溶剂，维持EtMeImCl溶剂的温度为180℃，在其中加入100g上述纯净的氯化铜插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为500W的超声仪中，保持EtMeImCl溶剂温度不变，超声剥离2小时，得到石墨烯、离子液体和氯化铜的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为100V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以4000r/min的转速离心2分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取30g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于180℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加10MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯 隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚丙烯隔膜，放入离子液体EtMeImCl中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例三
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.2称取天然石墨和氯化镍进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至480℃，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于100℃干燥4小时，得到纯净的氯化镍插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑碘盐（EtMeImI），在烧杯中将其熔化得到5L的EtMeImI溶剂，维持EtMeImI溶剂的温度为160℃，在其中加入100g上述纯净的氯化镍插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为600W的超声仪中，保持EtMeImI溶剂温度不变，超声剥离5小时，得到石墨烯、离子液体和氯化镍的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为500V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以2000r/min的转速离心1分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取50g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于160℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制 备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚乙烯聚丙烯复合隔膜，放入离子液体EtMeImI中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例四
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1称取人造石墨和氯化钴进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至550℃，保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥4.5小时，得到纯净的氯化钴插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐（1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3），在烧杯中将其熔化得到2L的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3溶剂，维持1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3溶剂的温度为200℃，在其中加入100g上述纯净的氯化钴插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为700W的超声仪中，保持1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3溶剂温度不变，超声剥离1小时，得到石墨烯、离子液体和氯化钴的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为800V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以5000r/min的转速离心10分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取10g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于200℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电 极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3中浸泡24小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例五
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.1称取天然石墨和氯化钾进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至520℃，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于85℃干燥5.5小时，得到纯净的氯化钾插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（1,2-Et2-3-MeImCF3SO3），在烧杯中将其熔化得到8L的1,2-Et2-3-MeImCF3SO3溶剂，维持1,2-Et2-3-MeImCF3SO3溶剂的温度为220℃，在其中加入100g上述纯净的氯化钾插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为800W的超声仪中，保持1,2-Et2-3-MeImCF3SO3溶剂温度不变，超声剥离0.5小时，得到石墨烯、离子液体和氯化钾的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为600V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以5000r/min的转速离心3分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取5g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于220℃下进行加热，然后对模具盖 恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚乙烯隔膜，放入离子液体1,2-Et2-3-MeImCF3SO3中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例六
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.8称取人造石墨和氯化钙进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至530℃，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于95℃干燥6小时，得到纯净的氯化钙插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐（1,2-Me2-3-EtImBr），在烧杯中将其熔化得到6L的1,2-Me2-3-EtImBr溶剂，维持1,2-Me2-3-EtImBr溶剂的温度为250℃，在其中加入100g上述纯净的氯化钙插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为500W的超声仪中，保持1,2-Me2-3-EtImBr溶剂温度不变，超声剥离10小时，得到石墨烯、离子液体和氯化钙的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为400V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以1000r/min的转速离心8分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取25g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm 的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于250℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体1,2-Me2-3-EtImBr中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例七
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.1称取天然石墨和氯化镁进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至490℃，保温反应3小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥4小时，得到纯净的氯化镁插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐（1,2-Me2-3-EtImCl），在烧杯中将其熔化得到4L的1,2-Me2-3-EtImCl溶剂，维持1,2-Me2-3-EtImCl溶剂的温度为280℃，在其中加入100g上述纯净的氯化镁插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为600W的超声仪中，保持1,2-Me2-3-EtImCl溶剂温度不变，超声剥离15小时，得到石墨烯、离子液体和氯化镁的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为1000V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以2000r/min的转速离心7分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取15g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于280℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚乙烯聚丙烯复合隔膜，放入离子液体1,2-Me2-3-EtImCl中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例八
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1称取人造石墨和氯化铅进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至540℃，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于100℃干燥5小时，得到纯净的氯化铅插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐（1,2-Me2-3-EtImBF4），在烧杯中将其熔化得到3L的1,2-Me2-3-EtImBF4溶剂，维持1,2-Me2-3-EtImBF4溶剂的温度为300℃，在其中加入100g上述纯净的氯化铅插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为700W的超声仪中，保持1,2-Me2-3-EtImBF4溶剂温度不变，超声剥离20小时，得到石墨烯、离子液体和氯化铅的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为500V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以1500r/min的转速离心 6分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取40g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于300℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体1,2-Me2-3-EtImBF4中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例九
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.9称取天然石墨和氯化锌进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至520℃，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于80℃干燥6小时，得到纯净的氯化锌插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EtMeImBr）和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl）按质量比1：1形成的混合物（表示为EtMeImBr/EtMeImCl），在烧杯中将其熔化得到10L的离子液体，维持离子液体的温度为200℃，在其中加入100g上述纯净的氯化锌插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为400W的超声仪中，保持离子液体温度不变，超声剥离24小时，得到石墨烯、离子液体和氯化锌的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为700V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以2500r/min的转速离心2分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取30g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于200℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚丙烯隔膜，放入离子液体EtMeImBr/EtMeImCl中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例十
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.1称取人造石墨和氯化钡进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至550℃，保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥4小时，得到纯净的氯化钡插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl），在烧杯中将其熔化得到1L的EtMeImCl溶剂，维持EtMeImCl溶剂的温度为210℃，在其中加入100g上述纯净的氯化钡插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为800W的超声仪中，保持EtMeImCl溶剂温度不变，超声剥离12小时，得到石墨烯、离子液 体和氯化钡的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为250V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以1000r/min的转速离心10分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取20g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于250℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供无纺布隔膜，放入离子液体EtMeImCl中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
实施例十一
一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.6：0.6称取天然石墨、氯化铁和氯化铜进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至460℃，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于100℃干燥6小时，得到纯净的氯化物插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑碘盐（EtMeImI），在烧杯中将其熔化得到5L的EtMeImI溶剂，维持EtMeImI溶剂的温度为230℃，在其中加入100g 上述纯净的氯化物插层石墨，搅拌均匀后将烧杯放入功率为500W的超声仪中，保持EtMeImI溶剂温度不变，超声剥离2小时，得到石墨烯、离子液体、氯化铁和氯化铜的混合液；
（3）将混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心机内施加电场强度为1000V/m，电场方向为竖直向上的恒定电场，以5000r/min的转速离心1分钟，然后除去上清液，即得到石墨烯-离子液体复合材料；
（4）取50g步骤（3）所制备的石墨烯-离子液体复合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具盖，并对成型模具于230℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的聚乙烯隔膜，具体制备方案为：
（5）隔膜预处理：提供聚乙烯隔膜，放入离子液体EtMeImI中浸泡12小时；
（6）电化学电容器的组装：选用2块步骤（4）制得的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，将正极、步骤（5）预处理后的隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，密封，得到电化学电容器。
效果实施例
以0.5A/g的电流密度对实施例一～十一所制得的电化学电容器进行充放电，测试其比电容（在一定电压下，单位重量电容器的电容量），测试结果如表1所示。
从表1可以看出，本发明所制备的电化学电容器的比电容（0.5A/g的电流密度下充放电时）最高可达217F/g。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，包括：
取氯化物插层石墨，按照固液比为1g：10~100mL的比例加入到熔融的离子液体中，以400～800W的功率超声剥离0.5～24小时，得到石墨烯、离子液体和氯化物的混合液；
将所述混合液置于电场强度为100～1000V/m、电场方向为竖直向上的环境中，离心处理1～10分钟后，除去上清液，得到石墨烯-离子液体复合材料；
将得到的石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，得到石墨烯-离子液体复合电极。
2.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，所述氯化物插层石墨采用如下步骤制得：取石墨和氯化物插层剂按质量比1：0.8～1.2进行混合，置于密闭的容器中以460～550℃热处理2～6小时，反应结束后冷却至室温，经清洗干燥后得到氯化物插层石墨。
3.如权利要求2所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然磷片石墨或人造石墨。
4.如权利要求2所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙和氯化钡中的至少一种。
5.如权利要求2所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，所述清洗干燥的操作为：将反应物倒入去离子水中，滤取滤渣置于真空干燥箱中于80～100℃干燥4～6小时。
6.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。
8.一种石墨烯-离子液体复合电极，其特征在于，所述复合电极是由权利要求1～7中任意一项所述制备方法制得的。
9.一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述正极和负极为权利要求8所述的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为浸泡过离子液体的隔膜。
10.如权利要求9所述的电化学电容器，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜和无纺布隔膜中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310055737.9A CN104008895A (zh) | 2013-02-21 | 2013-02-21 | 一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310055737.9A CN104008895A (zh) | 2013-02-21 | 2013-02-21 | 一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104008895A true CN104008895A (zh) | 2014-08-27 |
Family
ID=51369515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310055737.9A Pending CN104008895A (zh) | 2013-02-21 | 2013-02-21 | 一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104008895A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107665986A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107665990A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种氯化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107666008A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107785177A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电容器正极浆料及其制备方法 |
| CN107785179A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电容器正极片及其制备方法 |
| CN107785572A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物方形电池及其组装方法 |
| CN107785574A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物圆柱电池及其组装方法 |
| CN107799320A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电容器正极片及其制备方法 |
| CN107799766A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物软包电池及其组装方法 |
| CN107799319A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电容器正极浆料及其制备方法 |
| CN107799759A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物方形电池及其组装方法 |
| CN107799768A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物圆柱电池及其组装方法 |
| CN107799767A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物软包电池及其组装方法 |
| CN109304952A (zh) * | 2018-09-01 | 2019-02-05 | 哈尔滨工程大学 | 一种含芘基离子液体的可印刷式温度传感器的制备方法 |
| CN112777585A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-11 | 清华大学 | 二维复合材料、制备方法及其应用 |
| CN113358558A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-07 | 燕山大学 | 一种在原位电镜中对纳米材料进行粘接的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN102167312A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-08-31 | 同济大学 | 一种集剥离、分离和还原过程于一体的石墨烯制备方法 |
| CN102179172A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种基于电泳原理的氧化石墨烯的分离方法 |
| CN102757042A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-10-31 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 液相化学制备薄层石墨烯的方法 |
-
2013
- 2013-02-21 CN CN201310055737.9A patent/CN104008895A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN102167312A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-08-31 | 同济大学 | 一种集剥离、分离和还原过程于一体的石墨烯制备方法 |
| CN102179172A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种基于电泳原理的氧化石墨烯的分离方法 |
| CN102757042A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-10-31 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 液相化学制备薄层石墨烯的方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107665986A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107665990A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种氯化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107666008A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107665990B (zh) * | 2016-07-29 | 2021-02-26 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种氯化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107665986B (zh) * | 2016-07-29 | 2020-10-02 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107666008B (zh) * | 2016-07-29 | 2020-07-17 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电池正极片及其制备方法 |
| CN107785177A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电容器正极浆料及其制备方法 |
| CN107785177B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-09-22 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电容器正极浆料及其制备方法 |
| CN107799767A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物软包电池及其组装方法 |
| CN107799768B (zh) * | 2016-08-31 | 2020-07-31 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物圆柱电池及其组装方法 |
| CN107799759A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物方形电池及其组装方法 |
| CN107799768A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物圆柱电池及其组装方法 |
| CN107799766A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物软包电池及其组装方法 |
| CN107785179A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物电容器正极片及其制备方法 |
| CN107799320A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电容器正极片及其制备方法 |
| CN107799319A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电容器正极浆料及其制备方法 |
| CN107785574B (zh) * | 2016-08-31 | 2020-07-31 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物圆柱电池及其组装方法 |
| CN107785574A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物圆柱电池及其组装方法 |
| CN107799320B (zh) * | 2016-08-31 | 2020-10-02 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碘化物电容器正极片及其制备方法 |
| CN107785572A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种溴化物方形电池及其组装方法 |
| CN109304952A (zh) * | 2018-09-01 | 2019-02-05 | 哈尔滨工程大学 | 一种含芘基离子液体的可印刷式温度传感器的制备方法 |
| CN112777585A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-11 | 清华大学 | 二维复合材料、制备方法及其应用 |
| CN112777585B (zh) * | 2019-11-01 | 2022-10-04 | 清华大学 | 二维复合材料、制备方法及其应用 |
| CN113358558A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-07 | 燕山大学 | 一种在原位电镜中对纳米材料进行粘接的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104008895A (zh) | 一种石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 | |
| CN104064735B (zh) | 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102623680A (zh) | 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN107134572B (zh) | 一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法及应用 | |
| CN104008894A (zh) | 掺氮石墨烯材料及其制备方法、掺氮石墨烯电极和电化学电容器 | |
| CN106684360B (zh) | 人造石墨负极材料的碳包覆方法、负极材料和锂离子电池 | |
| CN108134055B (zh) | 钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物的合成方法 | |
| CN105742561A (zh) | 一种柔性自支撑复合电极的制备方法和用途 | |
| CN105449271B (zh) | 一种CuS为正极的铝离子二次电池及其制备工艺 | |
| CN108777303A (zh) | 一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN112382754B (zh) | 一种碳纳米纤维包覆中空硫化锌材料及其制备方法和应用 | |
| CN108321438A (zh) | 全石墨锂硫电池及其制备方法 | |
| CN105633327B (zh) | 一种TiS2为正极的铝离子二次电池及其制备工艺 | |
| CN103794371A (zh) | 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、复合电极及其制备方法和电化学电容器 | |
| CN106356555B (zh) | 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 | |
| CN104638236B (zh) | 一种空心核壳结构的聚苯胺/硫复合材料的制备方法 | |
| CN105845908A (zh) | 一种Si-O-C复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN106684448B (zh) | 一种耐高温锂电池电解液的制备方法 | |
| CN108249428A (zh) | 一种基于电解液溶剂热插锂剥离制备单层石墨烯的方法 | |
| CN104008886A (zh) | 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法与电化学电容器 | |
| CN105449139A (zh) | 一种解决钛酸锂负极锂离子电池高温胀气的方法 | |
| CN106450203A (zh) | 金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 | |
| CN103794372A (zh) | 石墨烯/离子液体复合材料及其制备方法、石墨烯/离子液体复合电极和电化学电容器 | |
| CN106207120A (zh) | 一种硅/聚合物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104403120A (zh) | 一种高强度锂离子电池用隔膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140827 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |