CN107799768B - 一种溴化物圆柱电池及其组装方法 - Google Patents
一种溴化物圆柱电池及其组装方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种溴化物圆柱电池及其组装方法，所述电池包括：电池极群、底筒、盖帽、电解液和外壳；所述电池极群包括正极、负极和隔膜；所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的溴化物正极组分；所述溴化物正极组分中的正极活性物质为溴化物，所述溴化物是通过溴单质与有机盐反应得到的。本发明通过采用将溴单质与有机盐反应生成的溴化物作为正极活性物质，将其用于电池时，可大大提高二次电池的比能量，并实现快速充放电，循环寿命长，原材料成本低。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种电池及其组装方法，尤其涉及一种溴化物圆柱电池及其组装方法。
背景技术
目前，电池作为是电动汽车的心脏，是当前投资热点，锂离子动力电池曾被认为是电动汽车最具开发潜力的动力电池；然而，随着镍、钴、锂等贵金属的开发，锂离子动力电池原材料大幅度上涨，制约了电动汽车的推广与应用；锂离子动力电池安全性差，回收经济效益差也是制约其发展的重要因素。寻求低成本，绿色环保，使用安全的动力电池解决方案依然是电动汽车首要解决的问题。
卤素是地壳中储存丰富的元素，具有储存量大，提取工艺成熟，生产环保，回收无污染，价格低廉的优点，以卤素作为正极材料是一种理想的电极材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明人通过研究发现，在电池中，采用将溴单质与有机盐反应生成的溴化物作为正极活性物质时，可以得到低成本，绿色环保，使用安全和比能量高的动力电池，从而达到本发明。
在第一方面，本发明提供了一种溴化物圆柱电池，其包括：电池极群、底筒、盖帽、电解液和外壳；所述电池极群包括正极、负极和隔膜；所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的溴化物正极组分。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组份赋予所述电池不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明中的电池除了上述结构外，还可包含正极耳、负极耳等，该结构为本领域技术人员的公知结构。
根据本发明，所述溴化物正极组分包括：溴化物、高比表面积活性炭、导电剂和粘结剂，还可包括其它本领域公知的组分。
本发明中所述溴化物正极组分按重量份含有以下组分：
本发明中含溴化物正极组分的正极可以采用如下制备方法，但并非仅限于此：
(1)将溴化物、高比表面积活性炭、导电剂和粘结剂放入球磨罐，球磨5-120min；
(2)向球磨罐中加入有机溶剂，使溴化物、高比表面积活性炭、导电剂和粘结剂的总质量与有机溶剂的质量比为(40-60):(60-40)，球磨60-120min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100-300μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08～-0.10MPa，控制温度为100-125℃，控制时间为180-360min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为50-300吨，得到含有溴化物正极组分的正极。
其中，所述溴化物在溴化物正极组分中所占重量份为20-97份，例如可以是20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、50份、55份、60份、63份、68份、70份、75份、80份、82份、85份、88份、90份、92份、95份或97份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述正极活性物质-溴化物是通过溴素(溴单质)与有机盐反应得到的。
本发明提供的溴化物是作为一种新型的化学体系，以液体的形式存在于电池的正极活性材料中的。通过将该溴化物添加到正极活性材料中，该正极活性材料的理论比能量可高达335mAh/g，从而使制得的二次电池拥有更高的比能量，实现快速充放电，延长循环寿命，并且原材料成本低。
根据本发明，所述有机盐的通式表示为[X]+Z-；其中，[X]+表示有机阳离子，Z-表示阴离子。
本发明中所述有机盐是由体积较大的有机阳离子和体积较小的阴离子构成的，此类物质具有很多独特性能，例如物理化学性质稳定、蒸汽压极低而不易挥发、对有机和无机物皆有良好的溶解性以及极性可调控等。
在本发明中，所述有机阳离子可以采用咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种，典型但非限制性的组合为：咪唑鎓离子和吡啶鎓离子；吡啶鎓离子和吡咯鎓离子；吗啉鎓离子、季铵盐离子和季膦盐离子等。
根据本发明，所述有机阳离子优选采用季铵盐离子，其相比其它有机阳离子的优势在于：季铵盐(含有季铵盐离子的有机盐)是一种常用的化学品，其生产工艺成熟，价格低廉，可大规模采购使用。
在本发明中，所述阴离子可以采用F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3SO2)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3S02)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种，典型但非限制性的组合为：F-和Cl-；Br-和I-；I-和PF6 -；Cl-、Br-和SCN-等。
示例性地，本发明中所述有机盐可以是：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4-min]PF4)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、十六烷基氯化吡啶、三溴化吡啶鎓、N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶鎓盐、1-丁基-1-甲基溴化哌啶鎓、氯代二哌啶碳鎓六氟磷酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、乙基三苯基溴化膦或十六烷基三丁基溴化膦等。
根据本发明，所述溴化物是通过溴单质与上述的有机盐[X]+Z-混合发生反应制备的，其化学反应可以用下列方程式表达：
4Br2+[X]+Z-→[X]+[Br8Z]-，或者Br2+[X]+Z-→[X]+[Br2Z]-
该化学反应中，1个[X]+Z-分子，最多可以络合4个Br2分子，因此，溴单质与有机盐的摩尔比例范围可以设置为(1-4):1。
在本发明中，所述溴化物添加到正极活性材料中，可以使电容器拥有更高的比能量，溴化物的理论比能量高达335mAh/g。
示例性地，本发明中所述溴化物可以是：四乙基三溴化铵、四丁基三溴化铵、1-乙基-3-甲基-三溴咪唑、苯基三甲基三溴化铵、苄基三乙基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、十二烷基三甲基三溴化铵。
本发明中的所述溴化物可以通过如下方法进行制备，但并非仅限于此：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
根据本发明，所述溴化物优选采用上述方法进行制备，其优势在于：其可以通过一次加料，在密闭的反应容器一次完成，不需要提纯、蒸发和过滤等工艺，生产周期可以缩短到1小时内。
本发明中所述溴化物的制备过程中，步骤(a)所述溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、2:1、3:1或4:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述溴化物的制备过程中，步骤(a)所述密闭容器可以采用本领域公知的密闭容器，例如可以采用高压反应釜，在此不做特殊限定。在密闭容器中，必须要通入惰性气体，惰性气体可以采用本领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气、氦气等，优选采用氮气、氩气或其混合。
本发明中所述溴化物的制备过程中，步骤(b)中控制整个反应过程的时间为1-60min，例如可以是1min、5min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；将反应的温度需控制在50℃以内，为的是防止溴单质的挥发，保证溴单质与有机盐的充分反应。
根据本发明，所述高比表面积活性炭在溴化物正极组分中所占重量份为1-50份，例如可以是1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述“高比表面活性炭”意指比表面积在1000-3500m2/g的活性炭，其碘值大于1500mg/g，其具体满足的指标如下表所示。
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 1000-3500 | 碘值(mg/g) | >1500 |
| 水分(％) | <0.1 | 灰分(％) | 小于1 |
| 粒度(D80) | 5-25μm | 堆比重(g/ml) | 0.3-0.5 |
| pH | 6-9 | 铁杂质含量 | <10ppm |
本发明中所述采用的高比表面积活性炭是使用的市售电容级活性炭，也可称之为超级电容活性炭。超级电容活性炭通常称为超级活性炭或炭电极材料，具有超大的比表面积，孔集中，低灰和导电性好等特点，适用于制造高性能电池，双电层电容器产品及重金属回收的载体；其具有电容的大电流快速充放电特性，同时也有电池的储能特性，并且重复使用寿命长，放电时利用移动导体间的电子(而不依靠化学反应)释放电流，从而为设备提供电源。
根据本发明，所述高比表面积活性炭的比表面积为1000-3500m2/g，例如可以是1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2300m2/g、2500m2/g、2800m2/g、3000m2/g、3100m2/g、3200m2/g、3300m2/g、3400m2/g或3500m2/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述高比表面积活性炭的比表面积优选为3000-3500m2/g，进一步优选为3300-3500m2/g，采用该进一步优选地高比表面积活性炭能够进一步提升二次电池的比能量，实现快速充放电，延长循环寿命。
本发明中，作为导电剂，只要是对电池性能没有坏影响的电子传导性材料都可以使用。例如可以采用乙炔碳黑或科琴黑等碳黑，也可以使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维和金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。具体应用时，可以采用它们中的任意一种，也可以以它们中的两种或两种以上作为混合物而含有。
根据本发明，所述导电剂在溴化物正极组分中所占重量份为1-20份，例如可以是1份、2份、5份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，导电剂优选采用碳材料，该碳材料均采用市售商品，本发明对于其获取来源不做特殊限定。
本发明采用廉价、易得的碳材料作为导电材料，与三维石墨等导电材料相比，该碳材料可大幅度降低电池的成本，并且可广泛应用于工业化生产。
根据本发明，所述碳材料可以选自石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合，还可以采用碳量子点、活性炭、碳纤维、碳气凝胶、介孔碳、炭黑、中间相碳微球或硬碳中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种，典型但非限制性的组合为：石墨粉和碳纳米管，石墨烯和导电炭黑，石墨粉和纳米碳粉，碳纳米管和导电炭黑，碳纳米管、石墨烯和纳米碳粉等。
本发明中的所述导电剂优选为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合，例如碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种，典型但非限制性的组合为：碳纳米管和石墨烯，导电炭黑和纳米碳粉，石墨烯和导电炭黑，碳纳米管和纳米碳粉等。
根据本发明，所述粘结剂在溴化物正极组分中所占重量份为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述粘结剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)复配使用，其中CMC与SBR的比例为(0.5-5):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，所述的粘结剂也可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、LA133、LA132中的任意一种。
LA132与LA133都是成都茵地乐生产的一种电容器粘结剂，是一种丙烯腈多元共聚物的水分散液。
本发明中的粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)，其原因是PVDF这种粘结剂稳定性好，耐腐蚀。通常其添加量相对于正极活性物质的质量为1-30％。
根据本发明，所述集流体可以采用铝箔、涂炭铝箔、泡沫铝、碳纸、碳塑复合膜或碳纤维毡中的任意一种。
本发明中所述电解液采用的是离子液体电解液，该离子液体电解液是通过无水卤化铝与通式为[X]+Z-的有机盐反应得到的，其化学反应可以用下列方程式表达：
AlT3+[X]+Z-→[X]+[AlT3Z]-
其中，所述无水卤化铝的通式表示为AlT3，其中，T表示F、Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是F、Cl、Br或I中的任意一种，典型但非限制性的组合为：F和Cl，Cl和Br、Br和I，F、Cl和Br。
示例性的，所述无水卤化铝为AlBr3、AlCl3、AlI3、AlF3、AlClBr2、AlCl2Br、AlClI2、AlICl2、AlIBr2、AlI2Br、AlFBr2、AlF2Br、AlFCl2、AlF2Cl、AlFI2或AlF2I中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是AlBr3、AlCl3、AlI3、AlF3、AlClBr2、AlCl2Br、AlClI2、AlICl2、AlIBr2、AlI2Br、AlFBr2、AlF2Br、AlFCl2、AlF2Cl、AlFI2或AlF2I中的任意一种，典型但非限制性的组合为：AlBr3和AlCl3，AlI3和AlF3，AlFBr2、AlF2Br和AlFCl2，AlICl2和AlIBr2，AlI2Br和AlFBr2，AlF2Cl、AlFI2和AlF2I。
根据本发明，与无水卤化铝进行反应的有机盐采用通式为[X]+Z-，其中，[X]+表示有机阳离子，Z-表示阴离子；所述有机阳离子为咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种或至少两种的组合，优选为季铵盐离子；所述阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3SO2)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合。
对于有机盐的选择，其与如前所述的溴化物正极组分中溴化物制备用到的有机盐相同。
本发明中所述离子液体电解液可以通过如下方法进行制备方法，但并非仅限于此：
(a)分别定量无水卤化铝与有机盐[X]+Z-，控制无水卤化铝与有机盐[X]+Z-的摩尔比为(1-2):1，将二者放入密闭的容器中，所述的密闭容器，必须通入惰性气体，惰性气体取自氮气或氩气的一种或两种混合物；
(b)加热密闭容器，将温度控制在50-200℃，边加热边搅拌；
(c)待固体全部溶解后，开始冷却，直至温度降到室温，即得到所述的离子液体电解液。
根据本发明，所述离子液体电解液优选采用上述方法进行制备，其优势在于：其可以通过一次加料，在密闭容器，例如高压反应釜内一次完成，不需要提纯、蒸发和过滤等工艺，具有生产效率高，产率高，生产周期短以及投资小的优点。
本发明中所述离子液体电解液的制备过程中，步骤(a)中所述无水卤化铝与有机盐[X]+Z-的摩尔比为(1-2):1，例如可以是1:1、1:1.5或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述离子液体电解液的制备过程中，步骤(a)所述密闭容器可以采用本领域公知的密闭容器，例如可以采用高压反应釜，在此不做特殊限定。
本发明中所述离子液体电解液的制备过程中，步骤(b)中所述温度控制在50-200℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、90℃、100℃、110℃、122℃、135℃、150℃、170℃、185℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述负极为金属负极或金属合金负极。
本发明中所述金属负极可以选自锂、钠、镁或铝中的任意一种。
本发明中所述金属合金负极为包含锂、钠、镁或铝任意一种或至少两种的金属合金负极，优选为镁铝合金负极、锂铝合金负极或锌锂合金负极中的任意一种。
作为隔板使用多孔性的膜，通常优选使用微多孔性聚合物膜或无纺布。特别优选由聚链烯烃聚合物构成的多孔性膜。具体地说，可以举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜、多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜，由聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维等构成的无纺布及它们的表面附着氧化硅、氧化铝、二氧化钛等的陶瓷微粒子的无纺布。
根据本发明，优选采用超细玻璃纤维隔膜、聚烯烃无纺布隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、纤维素隔膜或商用锂离子电池隔膜中的任意一种。
本发明所用到的外壳可以是铝壳、铝合金外壳、塑料外壳、不锈钢壳、不锈钢塑料复合外壳或镀镍钢壳中的任意一种，只要是本领域公知的外壳材料均适用于本发明，在此不做特殊限定。
在第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述溴化物圆柱电池的组装方法，所述组装方法包括以下步骤：
(1)将负极连接在盖帽上，并将正极连接在底筒上；或者，将正极连接在盖帽上，并将负极连接在底筒上；
(2)采用卷绕方式形成圆柱形电池极群，将其装入底筒内，盖帽焊接或铆接在底筒上；
(3)电池组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到所述电池。
对于电池的组装方法，本发明不做特殊限定，除了上述组装方法外，还可以采用本领域公知的圆柱电池的组装方式。
本发明中的溴化物电池设计成圆柱电池。其中，所述电池极群主要是采用卷绕方式进行组装，卷绕方式的组装方法是采用将正极和负极用隔膜隔开，通过卷绕形成圆柱结构。
本发明中，所述正极通过正极耳连接在底筒或盖帽上，正极耳与底筒或盖帽通过焊接或螺丝连接在一起；所述负极通过负极耳连接在盖帽或底筒上，负极耳与盖帽或底筒通过焊接或螺丝连接在一起。
示例性的，所述溴化物圆柱电池的组装方法可以采用如下方式：
(1)负极通过负极耳连接在盖帽上，可以采用焊接或螺丝固定的任意一种连接方式固定在一起；正极通过正极耳连接在底筒上，可以采用焊接或螺丝固定的任意一种连接方式固定在一起；
(2)正极与负极之间用隔膜隔开，通过卷绕机卷绕成圆柱形，装入底筒内，盖帽焊接或者铆接在底筒上；
(3)电池组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到所述电池。
示例性的，所述溴化物圆柱电池的组装方法也可以采用如下方式：
(1)负极通过负极耳连接在底筒上，可以采用焊接或螺丝固定的任意一种连接方式固定在一起；正极通过正极耳连接在盖帽上，可以采用焊接或螺丝固定的任意一种连接方式固定在一起；
(2)正极与负极之间用隔膜隔开，通过卷绕机卷绕成圆柱形，装入底筒内，盖帽焊接或者铆接在底筒上；
(3)电池经过组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，即为本发明所述的溴化物圆柱电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的溴化物是作为一种新型的化学体系，以液体的形式存在于电池的正极活性材料中的。通过将该溴化物添加到正极活性材料中，该正极活性材料的理论比能量可高达335mAh/g，从而使制得的二次电池拥有更高的比能量，实现快速充放电，循环寿命长，并且原材料成本低；
(2)本发明提供的溴化物的制备方法，其可以通过一次加料，在密闭容器内一次完成，不需要提纯、蒸发和过滤等工艺，具有生产效率高，产率高，生产周期短以及投资小的优点。
附图说明
图1是实施例1中的溴化物圆柱电池结构示意图；
图2是实施例2中的溴化物圆柱电池结构示意图；
图中：1-盖帽，2-底筒，3-负极，4-隔膜，5-正极，6-正极耳，7-负极耳。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
本发明中使用的溴化物、溴化物正极组分、溴化物圆柱电池是采用如下通用方法在实验室规模上制备的：
溴化物的通用制备方法：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
溴化物正极组分的通用组成(按重量份含有以下组分)：
离子液体电解液的通用制备方法：
(a)分别定量无水卤化铝与有机盐[X]+Z-，控制无水卤化铝与有机盐[X]+Z-的摩尔比为(1-2):1，将二者放入密闭的容器中，所述的密闭容器，必须通入惰性气体，惰性气体取自氮气或氩气的一种或两种混合物；
(b)加热密闭容器，将温度控制在50-200℃，边加热边搅拌；
(c)待固体全部溶解后，开始冷却，直至温度降到室温，即得到所述的离子液体电解液。
溴化物圆柱电池的构成：
溴化物圆柱电池，其包括：电池极群、底筒、盖帽、电解液和外壳；所述电池极群包括正极、负极和隔膜；所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的溴化物正极组分。
溴化物圆柱电池的组装方法：
(1)将负极连接在盖帽上，并将正极连接在底筒上；或者，将正极连接在盖帽上，并将负极连接在底筒上；
(2)采用卷绕方式形成圆柱形电池极群，将其装入底筒内，盖帽焊接或铆接在底筒上；
(3)电池组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到所述电池。
电化学结果：
在金属阳极测试电化学电池中测试目标材料，以确定该正极活性材料的比容量，并确认其是否具有进行充放电循环能力，并对溴化物圆柱电池进行性能测试。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种溴化物圆柱电池，其包含碳电极、镁负极、超细玻璃纤维隔膜、底筒、盖帽、电解液和外壳；碳电极包括铝箔和涂覆于铝箔表面的溴化物正极组分。
溴化物正极组分是由如下组分按重量份组成：四乙基三溴化铵80份、高比表面积活性炭(比表面积为3500m2/g)10份、碳纳米管5份和PVDF 5份。
含溴化物正极组分的正极采用如下制备方法：
(1)将四乙基三溴化铵、高比表面积活性炭、碳纳米管和PVDF放入球磨罐，球磨55min；
(2)向球磨罐中加入N-甲基吡咯烷酮，使四乙基三溴化铵、高比表面积活性炭、碳纳米管和PVDF的总质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为50:50，球磨60min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在铝箔上，控制单面涂覆厚度为150μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08MPa，控制温度为125℃，控制时间为180min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为300吨，得到含有溴化物正极组分的碳电极。
其中，四乙基三溴化铵的制备方法，包括如下步骤：
(a)分别取溴单质与四乙基溴化铵，控制溴单质与四乙基溴化铵的摩尔比为1:1，先将四乙基溴化铵放入高压反应釜中，所述高压反应釜中通入氮气；
(b)向高压反应釜中加入溴单质，控制整个过程为60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述四乙基三溴化铵。
其中，离子液体电解液的制备方法，包括如下步骤：
(a)分别定量无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑氯盐，控制无水卤化铝与1-乙基-3甲基-咪唑氯盐的摩尔比为2:1，将二者放入密闭的高压反应釜中，所述的高压反应釜中通入氮气；
(b)加热高压反应釜，将温度控制在150℃，边加热边搅拌；
(c)待固体全部溶解后，开始冷却，直至温度降到室温，即得到离子液体电解液。
上述溴化物圆柱电池的组装方法，包括以下步骤：
如图1所示，先将镁负极3通过负极耳7连接在盖帽1上，采用焊接方式固定；碳电极通过正极耳6连接在底筒2上，采用焊接方式固定；然后将碳电极与镁负极之间用超细玻璃纤维隔膜隔开，通过卷绕机卷绕成圆柱形，装入底筒2内，盖帽1焊接在底筒2上。
电池组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到溴化物圆柱电池。
实施例2
与实施例1相比，除溴化物圆柱电池的组装方法不同以外，其它与实施例1相同。
溴化物圆柱电池的组装方法，包括以下步骤：
如图2所示，先将镁负极3通过负极耳7连接在底筒2上，采用螺丝固定方式；碳电极5通过正极耳6连接在盖帽1上，采用螺丝固定方式；然后将碳电极与镁负极之间用超细玻璃纤维隔膜隔开，通过卷绕机卷绕成圆柱形，装入底筒2内，盖帽1铆接在底筒2上。
电池经过组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到溴化物圆柱电池。
实施例3
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为N-乙基-N-丁基吗啉溴盐，溴化物为N-乙基-N-丁基吗啉三溴盐，其它与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐，溴化物为1-乙基-3-甲基-咪唑三溴盐，其它与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，在溴化物的制备方法中，原料有机盐为三丁基乙基溴化膦，溴化物为三丁基乙基三溴化膦，其它与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，采用中间相微球和碳纳米管作为碳材料，两者的质量比为5:1，其它与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，采用羧甲基纤维素钠(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，控制二者的质量比为2:1，以水作为溶剂，其它与实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比，采用LA133作为粘结剂，以水作为溶剂，其它与实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比，溴化物正极组分由如下组分按重量份组成：四乙基三溴化铵30份、高比表面积活性炭(比表面积为3000m2/g)48份、碳纳米管18份和PVDF 4份；电解液由无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑氯盐按摩尔比2:1混合反应制得，其它与实施例1相同。
实施例10
一种溴化物圆柱电池，其包含碳电极、铝负极、聚偏氟乙烯隔膜、底筒、盖帽、电解液和外壳；碳电极包括碳纸和涂覆于碳纸表面的溴化物正极组分。
溴化物正极组分由如下组分按重量份组成：N-乙基吡啶三溴盐65份、高比表面积活性炭(比表面积为3000m2/g)21份、纳米碳粉10份和PVDF 4份；电解液由无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑氯盐按摩尔比2:1混合反应制得。
含溴化物正极组分的正极采用如下制备方法：
(1)将N-乙基吡啶三溴盐、高比表面积活性炭、纳米碳粉和PVDF放入球磨罐，球磨20min；
(2)向球磨罐中加入N-甲基吡咯烷酮，使N-乙基吡啶三溴盐、高比表面积活性炭、纳米碳粉和PVDF的总质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为45:55，球磨100min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在碳纸上，控制单面涂覆厚度为50μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08MPa，控制温度为102℃，控制时间为180min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为100吨，得到含有溴化物正极组分的碳电极。
其中，N-乙基吡啶三溴盐的制备方法，包括如下步骤：
(a)分别取溴单质与N-乙基吡啶溴盐，控制溴单质与N-乙基吡啶溴盐的摩尔比为1:1，先将N-乙基吡啶溴盐放入高压反应釜中，所述高压反应釜中通入氮气；
(b)向高压反应釜中加入溴单质，控制整个过程为60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述N-乙基吡啶三溴盐。
其中，离子液体电解液的制备方法，包括如下步骤：
(a)分别定量无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑氯盐，控制无水卤化铝与1-乙基-3甲基-咪唑氯盐的摩尔比为2:1，将二者放入密闭的高压反应釜中，所述的高压反应釜中通入氮气；
(b)加热高压反应釜，将温度控制在150℃，边加热边搅拌；
(c)待固体全部溶解后，开始冷却，直至温度降到室温，即得到离子液体电解液。
先将铝负极3通过负极耳7连接在盖帽1上，采用焊接方式固定；碳电极通过正极耳6连接在底筒2上，采用焊接方式固定；然后将碳电极与铝负极之间用聚偏氟乙烯隔膜隔开，通过卷绕机卷绕成圆柱形，装入底筒2内，盖帽1焊接在底筒2上。
电池组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到溴化物圆柱电池。
电池性能测试：
对实施例1-10得到的二次电池进行充放电性能测试，具体结果如表1所示。
测试标准：对电池进行充放电实验，以0.5C充电至2.6V，0.5C放电，放电截至电压1V，充放电数据列于表1中。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种溴化物圆柱电池，其特征在于，该电池包括：电池极群、底筒、盖帽、电解液和外壳；所述电池极群包括正极、负极和隔膜；所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的溴化物正极组分；
所述溴化物正极组分包括：溴化物、高比表面积活性炭、导电剂和粘结剂；
所述溴化物正极组分按重量份含有以下组分：
所述溴化物是通过溴单质与有机盐反应得到的；
所述电解液为离子液体电解液，所述离子液体电解液是通过无水卤化铝与有机盐反应得到的；
所述有机盐的通式表示为[X]+Z-；其中，[X]+表示有机阳离子，Z-表示阴离子；
所述有机阳离子为吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子或季膦盐离子中的任意一种或至少两种的组合；
所述溴化物通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(a)分别取溴单质与有机盐，控制溴单质与有机盐的摩尔比为(1-4):1，先将有机盐放入密闭容器中，所述密闭容器中通入惰性气体；
(b)向密闭容器中加入溴单质，控制整个过程为1-60min，滴加过程中边搅拌边冷却，温度控制在50℃以内；
(c)待溴单质滴加完毕，冷却到室温，得到所述溴化物。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述有机阳离子为季铵盐离子。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、PB4 -、CN-、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、N(CF3SO2)2 -、N(CN)2 -、ClO4 -、HSO4 -、HCO3 -、OH-或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述高比表面积活性炭的比表面积为1000-3500m2/g。
5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述高比表面积活性炭的比表面积为3000-3500m2/g。
6.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述导电剂为石墨粉、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述粘结剂为CMC与SBR复配使用，或选自PVDF、LA133或LA132中的任意一种。
9.如权利要求8所述的电池，其特征在于，PVDF作为粘结剂。
10.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极集流体为铝箔、泡沫铝、碳纸、碳塑复合膜或碳纤维毡中的任意一种或至少两种的组合。
11.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无水卤化铝的通式表示为AlT3，其中，T表示F、Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求11所述的电池，其特征在于，所述无水卤化铝为AlBr3、AlCl3、AlI3、AlF3、AlClBr2、AlCl2Br、AlClI2、AlICl2、AlIBr2、AlI2Br、AlFBr2、AlF2Br、AlFCl2、AlF2Cl、AlFI2或AlF2I中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极为金属负极或金属合金负极。
14.如权利要求13所述的电池，其特征在于，所述金属负极为锂、钠、镁或铝中的任意一种。
15.如权利要求13所述的电池，其特征在于，所述金属合金负极为包含锂、钠、镁或铝任意一种或至少两种的金属合金负极。
16.如权利要求15所述的电池，其特征在于，所述金属合金负极为镁铝合金负极、锂铝合金负极或锌锂合金负极中的任意一种。
17.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述隔膜为超细玻璃纤维隔膜、聚烯烃无纺布隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、纤维素隔膜或商用锂离子电池隔膜中的任意一种。
18.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述外壳为铝壳、铝合金外壳、不锈钢壳或镀镍钢壳中的任意一种。
19.如权利要求1-18之一所述的电池的组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将负极连接在盖帽上，并将正极连接在底筒上；或者，将正极连接在盖帽上，并将负极连接在底筒上；
(2)采用卷绕方式形成圆柱形电池极群，将其装入底筒内，盖帽焊接或铆接在底筒上；
(3)电池组装完毕后，将电解液注入电池极群内，经过化成，老化，抽气，二次封口，得到所述电池。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述电池极群采用卷绕方式的组装方法为：将正极和负极用隔膜隔开，通过卷绕形成圆柱形结构。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述正极通过正极耳连接在底筒或盖帽上，正极耳与底筒或盖帽通过焊接或螺丝连接在一起；所述负极通过负极耳连接在盖帽或底筒上，负极耳与盖帽或底筒通过焊接或螺丝连接在一起。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A bromide cylindrical battery and its assembly method Granted publication date: 20200731 Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd. Registration number: Y2024330001381 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |