CN106571457A - 一种硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：向无机酸溶液中滴加硅酸钠溶液至碱性，洗涤、干燥后得到干凝胶固体；将其粉碎，并与有机碳源混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛下于800‑1000℃高温保持6‑8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；使用氧化剂在无机酸水溶液中氧化单体制备无机酸掺杂的导电聚合物粉体，经过氨水脱掺杂得到碱式导电聚合物粉体，然后溶于N‑甲基吡咯烷酮制成碱式导电聚合物溶液，再加入无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀；加入酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚合物包覆的硅碳负极材料。本发明的硅基负极材料用作锂离子电池的负极，具有更高的容量和更好的循环寿命。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种负极材料，特别涉及一种硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展，高容量、小体积的发展要求越来越明显，因此，开发新型高容量负极材料迫在眉睫。在众多的候选材料中，硅材料因其较高的比容量4200mAh/g而备受关注。但是，纯硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化，而导致极片粉化、脱落，使电极活性物质与集流体失去电接触，严重影响电池的循环性能。另一方面，硅自身是半导体材料，电导率很低，这些问题阻碍了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。
为了解决以上问题，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。如采用一种用碳纳米纤维与硅材料复合的材料，用于锂离子电池负极材料，容量、循环性能均有提高；N. Dimov 等采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料，比容量为600mAh/g以上，循环性能与碳材料相当，相比于单质硅的循环性能有显著提高。但是，将硅基负极用于锂离子电池负极，与硅材料的理论容量相比，其容量、循环性能还有待提高。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法，用作锂离子电池的负极材料制备的电池，具有比现有技术更高的容量和更好的循环寿命。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种硅基负极材料，其采用以下步骤制备得到：
步骤S1：向无机酸溶液中滴加硅酸钠溶液至碱性，得到凝胶液，将凝胶液洗涤、干燥后得到干凝胶固体；将所述干凝胶固体粉碎，并与有机碳源混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛下于800-1000℃高温保持6-8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；其中，所述干凝胶固体中Si物质的量与有机碳源中碳的物质含量的摩尔比为1:1∼1:5；
步骤S2：使用氧化剂在无机酸水溶液中氧化导电聚合物的单体制备无机酸掺杂的导电聚合物粉体；
步骤S3：将无机酸掺杂的导电聚合物粉体经过氨水脱掺杂得到碱式导电聚合物粉体，然后溶于N-甲基吡咯烷酮制成碱式导电聚合物溶液；
步骤S4：在所述碱式导电聚合物溶液中加入步骤S1制备的无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀；加入酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚合物包覆的硅碳负极材料。
其中，无机酸优选为盐酸。
此技术方案中，制得的硅为无定形形态，对于无定形硅材料采用无定形碳、导电聚合物的双包覆层结构设计，其中的导电聚合物包覆层不仅起到束缚硅体积变化的作用，而且为复合材料提供了有效的导电网络，有机碳源在制备中不仅起到还原作用，且作为无定形碳包覆层的原料来源。采用此技术方案，使无定形碳、导电聚合物、无定形硅协同产生更好的效果，不仅解决了纯硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化导致极片粉化、脱落的问题，而且增强了导电性能，得到的无定形碳、导电聚合物的双包覆层结构的硅基负极材料容量得到提高，且循环性能显著提高。
作为本发明的进一步改进，所述干凝胶固体中Si物质的量与有机碳源中碳的物质含量的摩尔比为1:1∼1:3。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述碱性为溶液的pH值范围为7-10。
作为本发明的进一步改进，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛或还原气氛的气体为纯N2、纯Ar、N2/H2、Ar/H2中的一种，所述N2/H2、Ar/ H2中H2所占的体积百分比为5%。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为(NH4)2S2O8、H2O2、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述导电聚合物粉体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩导电聚合物及其掺杂衍生物中的至少一种。
本发明还公开了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：向无机酸溶液中滴加硅酸钠溶液至pH值为7-10，得到凝胶液，将凝胶液洗涤、干燥后得到干凝胶固体；将所述干凝胶固体粉碎，并与有机碳源混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛下于800-1000℃高温保持6-8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；其中，所述干凝胶固体中Si物质的量与有机碳源中碳的物质含量的摩尔比为1:1∼1:3；
步骤S2：使用氧化剂在无机酸水溶液中氧化导电聚合物的单体制备无机酸掺杂的导电聚合物粉体；其中，所述导电聚合物粉体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩导电聚合物及其掺杂衍生物中的至少一种；
步骤S3：将无机酸掺杂的导电聚合物粉体经过氨水脱掺杂得到碱式导电聚合物粉体，然后溶于N-甲基吡咯烷酮制成碱式导电聚合物溶液；
步骤S4：在所述碱式导电聚合物溶液中加入步骤S1制备的无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀；加入酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚合物包覆的硅碳负极材料；
其中，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种；所述惰性气氛或还原气氛的气体为纯N2、纯Ar、N2/H2、Ar/H2中的一种，所述N2/H2、Ar/ H2中H2所占的体积百分比为5%；所述氧化剂为(NH4)2S2O8、H2O2、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3中的一种；所述无机酸优选为盐酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，无定形碳不仅起到还原保护作用，且增加了硅基负极的导电能力；而导电聚合物包覆层有效抑制硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化，防止材料粉化、脱落，促进充放过程中电极活性物质与集流体的有效电接触，提高电池循环性能。采用本发明技术方案的无定形碳、导电聚合物的双包覆层无定形硅结构使得硅基负极材料容量得到提高，且循环性能显著提高。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种硅基负极材料，其采用以下步骤制备得到：
将硅酸钠配成饱和溶液，向稀盐酸溶液中滴加硅酸钠饱和溶液至pH为9.0，得到凝胶液，洗涤、干燥后得到干凝胶固体；以干凝胶前驱体中Si含量与有机碳源中的碳含量摩尔比1:3，分别称取粉碎的干凝胶固体780g、蔗糖857g，混合均匀，N2惰性气氛下900℃高温保持8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；通过使用(NH4)2S2O8在盐酸水溶液中氧化苯胺单体，反应后得到沉淀为盐酸掺杂的导电聚苯胺粉体，将盐酸掺杂的导电聚苯胺粉体经过氨水脱掺杂得到碱式聚苯胺粉末，然后溶于N-甲基吡咯烷酮中制成碱式聚苯胺溶液；搅拌中加入上述无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀，搅拌中滴加酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚苯胺包覆的硅碳负极材料。
电化学性能测试：将导电聚苯胺包覆的硅碳负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑按70:15:15的比例在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀得到浆料，将所得浆料涂于铜箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400 为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池。在蓝电充放电仪上以0.2C进行恒流充放电性能测试，电压范围为0.01～2.5V。
测试结果：容量1571mAh/g，首次库伦效率82%，充放电循环50次容量保持89%。
实施例2
一种硅基负极材料，其采用以下步骤制备得到：
将硅酸钠配成饱和溶液，向稀盐酸溶液中滴加硅酸钠饱和溶液至PH为8.0，得到凝胶液，洗涤、干燥后得到干凝胶固体；以干凝胶前驱体中Si含量与有机碳源中的碳含量摩尔比1:1，分别称取粉碎的干凝胶固体780g、葡萄糖300g，混合均匀，Ar/H2（5%）还原气氛下1000℃高温保持6h，得到无定形硅碳复合材料粉体；通过使用H2O2在盐酸水溶液中氧化吡咯单体，反应后得到沉淀为盐酸掺杂的导电聚吡咯粉体，将盐酸掺杂的导电聚吡咯粉体经过氨水脱掺杂得到碱式聚吡咯粉末，然后溶于N-甲基吡咯烷酮中制成碱式聚吡咯溶液；搅拌中加入上述无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀，搅拌中滴加酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚吡咯包覆的硅碳负极材料。
电化学性能测试条件同实施例1，测试结果：容量1596mAh/g，首次库伦效率85%、充放电循环50次容量保持90.3%。
实施例3
一种硅基负极材料，其采用以下步骤制备得到：
将硅酸钠配成饱和溶液，向稀盐酸溶液中滴加硅酸钠饱和溶液至pH为10.0，得到凝胶液，洗涤、干燥后得到干凝胶固体；以干凝胶前驱体中Si含量与有机碳源中的碳含量摩尔比1:2，分别称取粉碎的干凝胶固体780g、蔗糖300g，混合均匀，高纯Ar惰性气氛下800℃高温保持8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；通过使用K2Cr2O7在盐酸水溶液中氧化吡咯单体，反应后得到沉淀为盐酸掺杂的导电聚吡咯粉体，将盐酸掺杂的导电聚吡咯粉体经过氨水脱掺杂得到碱式聚吡咯粉末，然后溶于N-甲基吡咯烷酮中制成碱式聚吡咯溶液；搅拌中加入上述无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀，搅拌中滴加酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚吡咯包覆的硅碳负极材料。
电化学性能测试条件同实施例1，测试结果：容量1583mAh/g，首次库伦效率84%、充放电循环50次容量保持88%。
对比例1
将硅酸钠配成饱和溶液，向稀盐酸溶液中滴加硅酸钠饱和溶液至pH为9.0，得到凝胶液，洗涤、干燥后得到干凝胶固体；以干凝胶前驱体中Si含量与有机碳源中的碳含量摩尔比1:3，分别称取粉碎的干凝胶固体780g、蔗糖857g，混合均匀，N2惰性气氛下900℃高温保持8h，得到无定形硅碳复合负极材料。
电化学性能测试条件同实施例1，测试结果：容量1062mAh/g，首次库伦效率68%、充放电循环50次容量保持73%。
通过实施例1~实施例3以及对比例1的对比可知，采用本发明的技术方案得到的硅基负极材料容量高，循环性能更好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硅基负极材料，其特征在于：其采用以下步骤制备得到：
步骤S1：向无机酸溶液中滴加硅酸钠溶液至碱性，得到凝胶液，将凝胶液洗涤、干燥后得到干凝胶固体；将所述干凝胶固体粉碎，并与有机碳源混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛下于800-1000℃高温保持6-8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；其中，所述干凝胶固体中Si物质的量与有机碳源中碳的物质含量的摩尔比为1:1∼1:5；
步骤S2：使用氧化剂在无机酸水溶液中氧化导电聚合物的单体制备无机酸掺杂的导电聚合物粉体；
步骤S3：将无机酸掺杂的导电聚合物粉体经过氨水脱掺杂得到碱式导电聚合物粉体，然后溶于N-甲基吡咯烷酮制成碱式导电聚合物溶液；
步骤S4：在所述碱式导电聚合物溶液中加入步骤S1制备的无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀；加入酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚合物包覆的硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述干凝胶固体中Si物质的量与有机碳源中碳的物质含量的摩尔比为1:1∼1:3。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：步骤S1中，所述碱性为溶液的pH值范围为7-10。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述惰性气氛或还原气氛的气体为纯N2、纯Ar、N2/H2、Ar/H2中的一种，所述N2/H2、Ar/ H2中H2所占的体积百分比为5%。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述氧化剂为(NH4)2S2O8、H2O2、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3中的一种。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述导电聚合物粉体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩导电聚合物及其掺杂衍生物中的至少一种；所述无机酸为盐酸。
8.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：向无机酸溶液中滴加硅酸钠溶液至pH值为7-10，得到凝胶液，将凝胶液洗涤、干燥后得到干凝胶固体；将所述干凝胶固体粉碎，并与有机碳源混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛下于800-1000℃高温保持6-8h，得到无定形硅碳复合材料粉体；其中，所述干凝胶固体中Si物质的量与有机碳源中碳的物质含量的摩尔比为1:1∼1:3；
步骤S2：使用氧化剂在无机酸水溶液中氧化导电聚合物的单体制备无机酸掺杂的导电聚合物粉体；其中，所述导电聚合物粉体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩导电聚合物及其掺杂衍生物中的至少一种；
步骤S3：将无机酸掺杂的导电聚合物粉体经过氨水脱掺杂得到碱式导电聚合物粉体，然后溶于N-甲基吡咯烷酮制成碱式导电聚合物溶液；
步骤S4：在所述碱式导电聚合物溶液中加入步骤S1制备的无定形硅碳复合材料粉体，超声、搅拌分散均匀；加入酸溶液到溶液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到导电聚合物包覆的硅碳负极材料；
其中，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种；所述惰性气氛或还原气氛的气体为纯N2、纯Ar、N2/H2、Ar/H2中的一种，所述N2/H2、Ar/ H2中H2所占的体积百分比为5%；所述氧化剂为(NH4)2S2O8、H2O2、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3中的一种。
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