CN103680977A - 石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法与电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法，该制备步骤包括：(a)制备石墨烯与离子液体混合物；(b)制备石墨烯/离子液体复合电极。本发明还涉及采用该石墨烯/离子液体复合电极作为集流体电极材料制备的电容器。本发明的制备方法中，使用整块石墨烯/离子液体复合物作为电极，并在其中一面涂覆了金属膜，可减少电极重量，提高活性物质比重；采用离子液体膜充当隔膜，而不使用高分子隔膜，也有利于提高活性物质比重及能量密度，进而减小电容器的体积；离子液体与石墨烯混合制备成复合电极，二者紧密接触，更有利于电子传导；采用热喷涂制备集流体，可减小电极材料与集体的接触电阻、提高功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法。本发明还涉及采用该石墨烯/离子液体复合电极作为电极材料所制备的电容器。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g（APeigney,Ch Laurent,et al.Carbon,2001,39,507），可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂、化学氧化还原法、超声剥离法、化学气相沉积法等。这些方法目前存在一些不足的地方，如化学气相沉积法制备的石墨烯性能高但产量低，氧化还原法制备的石墨烯产量高但性能差。超级电容器有良好循环使用寿命及高的功率密度，有广泛的应用前景。目前石墨烯用于超级电容器电极材料时需要添加粘结剂，这会导致活性材料的比重下降，影响容量的发挥，还会增加内阻，影响功率密度的发挥。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯/离子液体复合电极的制备方法与采用该石墨烯/离子液体复合电极所制备的电容器，利用室温下为固态的离子液体做溶剂，在加热状态下，通过微波剥离法制备石墨烯，提高了制备效率，且对石墨烯有很好分散性。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种石墨烯/离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备石墨烯与离子液体混合物：取石墨与离子液体的混合物加入到球磨容器中，再将与所述混合物体积比为1：（0.5～2）的球磨球加入到所述球磨容器中密封后进行球磨，球磨结束后，用筛网将所述球磨球与所述混合物分离，即得到石墨烯与离子液体混合物；
(b)制备石墨烯/离子液体复合电极：取所述石墨烯与离子液体混合物放到模具里，对模具恒定施加压后保持此压力直到冷却至室温，取出样品，再在所述样品任一面喷涂厚度为2～5um的金属膜，即得到单面喷涂金属膜的块状石墨烯/离子液体复合电极。
在步骤(a)中，所述离子液体的温度为150～300℃，所述石墨与离子液体的混合物的浓度为1～200g/L；所述球磨球的直径为5～20mm，所述球磨的速度为200～800转/分钟，球磨的时间为2～12小时。
所述石墨为天然石墨、人造石墨、无定型碳、膨胀石墨中的一种。
所述离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
在步骤(b)中，选取的所述石墨烯与离子液体的混合物的重量为20～60g，所述模具的长宽尺寸分别为200mm×300mm，所述金属膜为铜膜或铝膜。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯/离子液体复合电极。
上述石墨烯/离子液体复合电极可作为电极材料应用在电容器中，该电容器包括由复合电极片、离子液体膜、复合电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述复合电极片未喷涂所述金属膜的一面与所述离子液体膜相接触，所述复合电极片为上述所制备的石墨烯/离子液体复合电极。
所述离子液体膜采用薄膜涂覆器制备而成，厚度为3～10um，长宽为300mm×200mm；制备所述离子液体膜的材料与所述步骤(a)中选用的离子液体相同。
与现有技术相比，本发明的石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法，存在以下的优点：
1.反应量大，效率高，石墨烯质量好，比表面积高，剥离效果良好。设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产。减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，进一步优化了化学电容器的制造工艺，可降低制造成本。
2.使用整块石墨烯/离子液体复合物作为电极，并在其中一面涂覆了金属膜，可减少电极重量，提高活性物质比重；采用离子液体膜充当隔膜，不使用高分子隔膜，也有利于提高活性物质比重及能量密度，进而减小电容器的体积。
3.离子液体与石墨烯混合制备成复合电极，二者紧密接触，更有利于电子传导；采用热喷涂制备集流体，减小了电极材料与集体的接触电阻、提高了功率密度。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的石墨烯集流体的制备过程大致分为以下步骤。
(1)制备石墨烯与离子液体混合物：取石墨与温度为150～300℃的离子液体按1～200g/L的浓度混合后的混合物1L，加入到容量为4L的不锈钢球磨容器中，再将与所述混合物体积比为1：（0.5～2）的、直径为5～20mm的球磨球加入到球磨容器中，然后加盖密封，将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定200～800转/分钟，球磨2～12小时后停止设备，将球磨容器取出，用筛网将球磨球与所述混合物分离，得到石墨烯与离子液体混合物。
(2)制备石墨烯/离子液体复合电极：取20～60g石墨烯与离子液体混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面采用热喷的方式喷涂厚度为2～5um的金属膜，即得到单面喷涂金属膜的块状石墨烯/离子液体复合电极。金属膜可为铜膜或铝膜。
其中，石墨为天然石墨、人造石墨、无定型碳、膨胀石墨中的一种。
离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯/离子液体复合电极，该石墨烯/离子液体复合电极可作为电极材料应用在电容器中。
该电容器包括由石墨烯/离子液体复合电极、离子液体膜、石墨烯/离子液体复合电极按顺序层叠组成的电芯、用于纳置电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，石墨烯/离子液体复合电极未喷涂金属膜的一面与离子液体膜相接触。
该电容器制备方法为：将石墨烯/离子液体复合电极、离子液体膜、石墨烯/离子液体复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂金属膜的石墨烯/离子液体复合电极一面与离子液体膜接触，密封，得到超级电容器。
其中，充当隔膜作用的离子液体膜采用薄膜涂覆器制备而成，离子液体膜厚度为3～10um，长宽为300mm×200mm，制备离子液体膜的材料与上述步骤(2)中选用的离子液体相同。
以下以实施例1～3对本发明的石墨烯/离子液体复合电极以及应用此复合电极的电容器的制备步骤进行具体说明。
实施例1
(1)制备石墨烯与离子液体混合物：取天然石墨与温度为150℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体按10g/L的浓度混合后的混合物1L，加入到容量为4L的不锈钢球磨容器中，再将直径为5mm的球磨球按与上述混合物体积比1：2(即0.5L)加入到球磨容器，然后加盖密封，将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定200转/分钟，球磨12小时后停止设备，将球磨容器取出，用筛网将球磨球与混合物分离，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合物。
(2)制备石墨烯/离子液体复合电极：取30g石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面采用热喷的方式喷涂厚度为3um的铝膜，即得到单面喷涂金属膜的块状石墨烯/离子液体复合电极。
利用石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极制备电容器的方法为：用薄膜涂覆器制备厚度为5um的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体膜，将石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体膜、石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂铝膜的石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极一面与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体膜接触，密封，得到超级电容器。
实施例2
(1)制备石墨烯与离子液体混合物：取人造石墨与温度为180℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体按100g/L的浓度混合后的混合物1L，加入到容量为4L的不锈钢球磨容器中，再将直径为10mm的球磨球按与上述混合物体积比为1：1（即1L）加入到球磨容器中，然后加盖密封，将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定为400转/分钟，球磨10小时后停止设备，将球磨容器取出，用筛网将球磨球与混合物分离，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合物。
(2)制备石墨烯/离子液体复合电极：取20g石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面采用热喷的方式喷涂厚度为2um的铝膜，即得到单面喷涂铝膜的块状石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体复合电极。
利用石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极制备电容器的方法为：用薄膜涂覆器制备厚度为3um的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体膜，将石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体膜、石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂铝膜的石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极一面与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体膜接触，密封，得到超级电容器。
实施例3
(1)制备石墨烯与离子液体混合物：取无定性碳与温度为300℃的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体按200g/L的浓度混合后的混合物1L，加入到容量为4L的不锈钢球磨容器中，再将直径为20mm的球磨球按与上述混合物体积比为1：0.5（即2L）加入到球磨容器中，然后加盖密封，将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定800转/分钟，球磨2小时后停止设备，将球磨容器取出，用筛网将球磨球与混合物分离，得到石墨烯与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体混合物。
(2)制备石墨烯/离子液体复合电极：取60g石墨烯与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面采用热喷的方式喷涂厚度为5um的铜膜，即得到单面喷涂金属膜的块状石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体复合电极。
利用石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极制备电容器的方法为：用薄膜涂覆器制备厚度为10um的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体膜，将石墨烯/1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体膜、石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂铜膜的石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极一面与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体膜接触，密封，得到电容器。
表1为实施例1～11的具体参数，其中实施例4～11的操作步骤与实施例1～3相同，只是参照表1进行了参数变换，在此对其制备步骤不再赘述。
表1
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种石墨烯/离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备石墨烯与离子液体混合物：取石墨与离子液体的混合物加入到球磨容器中，再将与所述混合物体积比为1：（0.5～2）的球磨球加入到所述球磨容器中密封后进行球磨，球磨结束后，用筛网将所述球磨球与所述混合物分离，即得到石墨烯与离子液体混合物；
(b) 制备石墨烯/离子液体复合电极：取所述石墨烯与离子液体混合物放到模具里，对模具恒定施加压后保持此压力直到冷却至室温，取出样品，再在所述样品任一面喷涂厚度为2～5um的金属膜，即得到单面喷涂金属膜的块状石墨烯/离子液体复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述离子液体的温度为150～300℃，所述石墨与离子液体混合物的浓度为1～200g/L；所述球磨球的直径为5～20mm，所述球磨的速度为200～800转/分钟，球磨的时间为2～12小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨、无定型碳、膨胀石墨中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，选取的所述石墨烯与离子液体的混合物的重量为20～60g，所述模具的长宽尺寸分别为200mm×300mm，所述金属膜为铜膜或铝膜。
6.一种权利要求1至5任一所述的制备方法制得的石墨烯/离子液体复合电极。
7.一种电容器，包括由复合电极片、离子液体膜、复合电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述复合电极片未喷涂所述金属膜的一面与所述离子液体膜相接触，其特征在于，所述复合电极片为权利要求6所制备的石墨烯/离子液体复合电极。
8.根据权利要求7所述的电容器，其特征在于，所述离子液体膜采用薄膜涂覆器制备而成，厚度为3～10um，长宽为 300mm×200mm；制备所述离子液体膜的材料与所述步骤(a)中选用的离子液体相同。
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