CN103839692A - 石墨烯复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯复合电极制备方法。该石墨烯复合电极的制备方法包括：制备氧化石墨，将氧化石墨与有机离子液体混合置于快中波辐射器里加热剥离出石墨烯，得到石墨烯和有机离子液体的混合物，然后置于模具里，经过施加压力、冷却后得到石墨烯复合电极。该方法优化了化学电源制造工艺，降低制造成本，并且原料来源广，易于实现工业化。该方法制备的石墨烯复合电极提高了活性物质比重和提高能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源技术领域，具体是涉及一种石墨烯复合电极的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前石墨烯的制备方法中有氧化石墨还原法，这种方法产量高，成本低；也有使用高温分解碳源来制备石墨烯，这种方法产量低、成本较高。
此外，超级电容器有良好的循环使用及寿命高的功率密度，因此有广泛的应用前景。目前石墨烯用于超级电容器电极材料时需要添加粘结剂，这会导致活性材料的比重下降，影响容量的发挥，还会增加内阻，影响功率密度的发挥。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种内阻小、活性材料比重高的石墨烯复合电极的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯复合电极的制备方法，包括如下步骤：
按质量体积比为1g∶5～1000ml，将氧化石墨加入到熔融的有机离子液体 中混合，得到熔融的混合溶液；随后将混合溶液置入快中波孪管辐射器加热处理和离心处理，得到石墨烯和有机离子液体的混合物；
将所述混合物进行模压处理，冷却后得到所述石墨烯复合电极前驱体；
在所述石墨烯复合电极前驱体表面涂覆金属膜，得到所述石墨烯复合电极。
上述石墨烯复合电极的制备方法，将上述氧化石墨与熔融的有机离子液体均匀混合，经快中波加热剥离生成石墨烯，并配制成混合物，然后进行模压并喷涂金属膜便可。离子液体与石墨烯混合均匀，两者紧密接触，更有利于电子传导；采用热喷涂制备集流体，减小电极材料与集体的接触电阻。因此，制备的石墨烯复合电极能有效提高化学电源的功率密度。另外，该方法减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，进一步优化化学电源制造工艺，降低制造成本，并且原料来源广，易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明实施例石墨烯复合电极的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种石墨烯复合电极的工艺简单的制备方法。该方法工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S01：获取氧化石墨；
S02：制备含石墨烯和有机离子液体的混合物：按质量体积比为1g∶5～1000mll将步骤S01获取的氧化石墨加入到熔融的的有机离子液体中混合，得到熔融的混合溶液；随后将混合溶液置入快中波孪管辐射器加热处理和离心处理，得到石墨烯和有机离子液体的混合物；
S03：制备石墨烯复合电极前驱体：将步骤S02制备的混合物进行模压处理，冷却后得到所述石墨烯复合电极前驱体；
S04：喷涂金属膜：在步骤S03制备的石墨烯复合电极前驱体表面涂覆金属膜，得到所述石墨烯复合电极；
具体的，上述步骤S01中，氧化石墨优选按照如下方法制备获取：
步骤1)：按照50g∶1.15L的质量体积比，将石墨粉加入0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，高锰酸钾的质量为石墨的3倍，并保持在10℃以下，搅拌2h，得到混合溶液；
步骤2)：将步骤1)配制的混合溶液在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入去离子水，再加入含有双氧水的去离子水，之后进行抽滤，滤物再用浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化石墨。
在一具体实施例中，该氧化石墨制备方法步骤：
将50g 500目石墨粉加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
上述氧化石墨的制备方法中，石墨粉可以是天然鳞片石墨、人造石墨等。另外，为了提高氧化石墨制备的速率同时考虑到石墨烯的尺寸，石墨粉的粒径优选为500目左右为宜。当然，该氧化石墨也可市场购买获得。
上述步骤S02中，氧化石墨与有机离子液体的质量体积比为1g∶5～1000ml，优选为1g∶20～50ml。氧化石墨与有机离子液体均匀混合，该有机离子液体具有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，还对石墨烯有很好的分散性，提高了石墨烯的制备效率。上述优选的质量体积比例，使石墨烯和有机离子液体紧密接触，更有利于电子传导，有利于提高功率密度。
该步骤S02中，上述有机离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基 -3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐及1,2-二-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。该优选的有机离子液体能进一步提高石墨烯复合电极热稳定性、导电性和化学稳定性。
该步骤S02中，上述有机离子液体的温度为150～300℃，优选为180～250℃。该有机离子液体在室温条件下为固态，没有电中性的分子，全部是阴离子和阳离子，其可操作温度范围宽(-40～300℃)，具有良好的热稳定性、导电性和化学稳定性。加热至熔化状态后，该有机离子液体使石墨烯的制备效率提高，同时对石墨烯有很好的分散性。
该步骤S02中，快中波孪管辐射器加热剥离时的温度优选为500～800℃，时间优选为10～60秒，升温功率为40～100w/cm；离心处理时离心的速度优选为1000～5000转/分钟；离心时间优选为1～30分钟。采用快中波加热来剥离，由于具有较高的温度，可直接将氧化石墨剥离为石墨烯，而不用添加还原剂，节省了生产成本；并且反应时间短，反应速度快，节约了生产时间。
上述步骤S03中，在模压处理过程中，模压处理的压力为20Mpa，有机离子液体随着温度的降低开始凝固成型。模压处理所采用的电极模具规格可以根据实际生产的需要灵活选用，如可选用200mm*300mm规格的电极模具。
该步骤S03中，上述石墨烯复合电极前驱体的厚度为10～100μm，更优选为30～50μm。该优选的石墨烯复合电极前驱体的厚度能有效控制离子如锂离子的传递路径。
上述步骤S04中，在上述石墨烯复合电极前驱体的表面涂覆金属膜，其厚度为2～5μm，优选为4μm；金属膜优选为铜膜或铝膜；涂覆金属膜的方法为喷涂、刮涂、旋涂、磁控溅射的任一种，优选为喷涂；喷涂方式优选为热喷涂。在石墨烯复合电极前驱体的表面涂覆金属膜充当集流体，可减少集流体重量(目前行业集流体标准厚度：铝箔12μm，铜箔9μm)、提高活性物质比重；采用 热喷涂法制备集流体，可减小电极材料与集体的接触电阻，从而有利于电子传导，有利于提高功率密度。作为优选实施例，上述石墨烯复合电极前驱体的一表面喷涂金属膜，此种设置结构可进一步提高石墨烯复合电极中的活性物质比重。
上述实施例石墨烯复合电极的制备方法，将上述氧化石墨与有机离子液体均匀混合，并置于快中波孪管辐射器中剥离出石墨烯，离心后倒出多余的有机离子液体，得到石墨烯和有机离子液体的混合物，然后进行模压、喷涂金属膜后得到石墨烯复合电极。该方法减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，进一步优化化学电源制造工艺，降低生产成本，并且原料来源广，易于实现工业化。
相应地，本发明实施例还提供了一种化学电源，其包括隔膜、电极，所述电极为上述石墨烯复合电极。为了节约篇幅，在此不再对该石墨烯复合电极进行赘述。
具体地，化学电源为锂电池或超级电容器。
该化学电源中的隔膜由上文有机离子液体制备而成，如可将上述有机离子液体涂覆在薄膜涂覆机所得；其厚度为3～10μm，优选为8μm，大小可根据需要灵活裁剪。采用有机离子液体膜充当隔膜，而不使用高分子隔膜(目前行业隔膜标准厚度：16～25μm)，有利于提高活性物质比重，均可提高化学电源的能量密度，亦可减小电源的体积。
当该化学电源为超级电容器时，其制备方法为：将上文石墨烯复合电极、隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，然后密封，得到超级电容器。其中，隔膜优选为由上文有机离子液体制备而成。当上文石墨烯复合电极的集流体一表面结合有金属膜(集流体)时，该且隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面。
当该化学电源为锂离子电池时，其制备方法为可以按照现有方法制备即可，其中，隔膜优选贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面。
上述化学电源采用上述方法制备的石墨烯复合电极，正是由于该石墨烯复合电极具有上述内阻小，活性材料含量比重高的优异技术效果，因此该化学电源功率密度高。另外该化学电源可以按照本领域现有方法封装而成，其制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
以下通过多个实施例来举例说明上述石墨烯复合电极及其制备方法、化学电源。
实施例1
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S11：制备氧化石墨；
将50g 500目天然石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S12：称取配方组分：按质量体积比为1g∶10m1分别称取氧化石墨和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EtMeImBr)；
S13：制备混合物：将步骤S12的氧化石墨加入到温度为150℃的熔融有机离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EtMeImBr)中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至500℃剥离60秒、以3000转/分钟的速度离心5分钟，然后倒出多余的EtMeImBr，得到石墨烯和EtMeImBr的混合物；
S14：制备石墨烯复合电极：将30g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/EtMeImBr复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/EtMeImBr复合电极前驱体任一面喷涂3μm的铝膜，得到单面喷涂了铝膜的块状石墨烯/EtMeImBr复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为5μm、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImBr膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该EtMeImBr隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面。
实施例2
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S21：制备氧化石墨；
将50g 500目人造石墨加入0℃、1-15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S22：称取配方组分：按质量体积比为1g∶100m1分别称取氧化石墨和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EtMeImCl)；
S23：制备混合物：将步骤S22的氧化石墨加入到温度为180℃的熔融有机离子液体EtMeImCl中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至600℃剥离30秒、以4000转/分钟的速度离心2分钟，然后倒出多余的EtMeImCl，得到石墨烯和EtMeImCl的混合物；
S24：制备石墨烯复合电极：将20g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/EtMeImCl复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/EtMeImCl复合电极前驱体任一面喷涂2μm的铜膜，得到单面喷涂了铜膜的块状石墨烯/EtMeImCl复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为 3μm、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImCl膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该EtMeImCl隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面。
实施例3
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S31：制备氧化石墨；
将50g 500目膨胀石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S32：称取配方组分：按质量体积比为1g∶50ml分别称取氧化石墨和1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EtMeImI)；
S33：制备混合物：将步骤S32的氧化石墨加入到温度为160℃的熔融有机离子液体EtMeImI中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至700℃剥离20秒、以2000转/分钟的速度离心1分钟，然后倒出多余的EtMeImI，得到石墨烯和EtMeImI的混合物；
S34：制备石墨烯复合电极：将50g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/EtMeImI复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/EtMeImI复合电极前驱体任一面喷涂5μm的铝膜，得到单面喷涂了铝膜的块状石墨烯/EtMeImI复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为10μm、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImI膜作为电源隔膜，该石墨烯复合 电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该EtMeImI隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例4
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S41：制备氧化石墨；
将50g 500目天然石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S42：称取配方组分：按质量体积比为1g∶20ml分别称取氧化石墨和1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3)
S43：制备混合物：将步骤S42的氧化石墨加入到温度为200℃的熔融有机离子液体1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至800℃剥离10秒、、以5000转/分钟的速度离心10分钟，然后倒出多余的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3，得到石墨烯和1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3的混合物；
S44：制备石墨烯复合电极：将60g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3复合电极前驱体任一面喷涂2.5μm的铜膜，得到单面喷涂了铜膜的块状石墨烯/1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为8μm、并裁剪成200mm*300mm的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3膜作为电源隔膜，该 石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例5
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S51：制备氧化石墨；
将50g 500目人造石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S52：称取配方组分：按质量体积比为1g∶80ml分别称取氧化石墨和1，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1，2-Et2-3-MeImCF3SO3)；
S53：制备混合物：将步骤S52的氧化石墨加入到温度为220℃的熔融有机离子液体1,2-Et2-3-MeImCF3SO3中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至750℃剥离15秒、以5000转/分钟的速度离心3分钟，然后倒出多余的1,2-Et2-3-MeImCF3SO3，得到石墨烯和1,2-Et2-3-MeImCF3SO3的混合物；
S54：制备石墨烯复合电极：将40g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/1，2-Et2-3-MeImCF3SO3复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/1，2-Et2-3-MeImCF3SO3复合电极前驱体任一面喷涂4μm的铝膜，得到单面喷涂了铝膜的块状石墨烯/1，2-Et2-3-MeImCF3SO3复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为 6μm、并裁剪成200mm*300mm的1,2-Et2-3-MeImCF3SO3膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该1,2-Et2-3-MeImCF3SO3隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例6
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S61：制备氧化石墨；
将50g 500目膨胀石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S62：称取配方组分：按质量体积比为1g∶60ml分别称取氧化石墨和1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(1，2-Me2-3-EtImBr)；
S63：制备混合物：将步骤S62的氧化石墨加入到温度为250℃的熔融有机离子液体1,2-Me2-3-EtImBr中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至650℃剥离25秒、、以1000转/分钟的速度离心8分钟，然后倒出多余的1,2-Me2-3-EtImBr，得到石墨烯和1,2-Me2-3-EtImBr的混合物；
S64：制备石墨烯复合电极：将30g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBr复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBr复合电极前驱体任一面喷涂3μm的铜膜，得到单面喷涂了铜膜的块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBr复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为 4μm、并裁剪成200mm*300mm的1,2-Me2-3-EtImBr膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该1,2-Me2-3-EtImBr隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例7
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S71：制备氧化石墨；
将50g 500目天然石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S72：称取配方组分：按质量体积比为1g∶40ml分别称取氧化石墨和1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐(1，2-Me2-3-EtImCl)；
S73：制备混合物：将步骤S72的氧化石墨加入到温度为280℃的熔融有机离子液体1,2-Me2-3-EtImCl中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至620℃剥离30秒、、以2000转/分钟的速度离心7分钟，然后倒出多余的1,2-Me2-3-EtImCl，得到石墨烯和1,2-Me2-3-EtImCl的混合物；
S74：制备石墨烯复合电极：将25g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImCl复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImCl复合电极前驱体任一面喷涂2μm的铝膜，得到单面喷涂了铝膜的块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImCl复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为7μm、并裁剪成200mm*300mm的1,2-Me2-3-EtImCl膜作为电源隔膜，该石墨 烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该1,2-Me2-3-EtImCl隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的-面，密封，得到超级电容器。
实施例8
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S81：制备氧化石墨；
将50g 500目人造石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S82：称取配方组分：按质量体积比为1g∶30ml分别称取氧化石墨和1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(1，2-Me2-3-EtImBF4)；
S83：制备混合物：将步骤S82的氧化石墨加入到温度为300℃的熔融有机离子液体1,2-Me2-3-EtImBF4中均匀混合，并置于功率为80w/em的快中波孪管辐射器加热至550℃剥离35秒、、以1500转/分钟的速度离心6分钟，然后倒出多余的1,2-Me2-3-EtImBF4，得到石墨烯和1,2-Me2-3-EtImBF4的混合物；
S84：制备石墨烯复合电极：将40g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBF4复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBF4复合电极前驱体任一面喷涂5μm的铜膜，得到单面喷涂了铜膜的块状石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBF4复合电极。
-种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为5μm、并裁剪成200mm*300mm的1,2-Me2-3-EtImBF4膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电 池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该1,2-Me2-3-EtImBF4隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例9
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S91：制备氧化石墨；
将50g 500目膨胀石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S92：称取配方组分：按质量体积比为1g∶100ml分别称取氧化石墨和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EtMeImBr)；
S93：制备混合物：将步骤S92的氧化石墨加入到温度为200℃的熔融有机离子液体EtMeImBr中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至520℃剥离40秒、以2500转/分钟的速度离心2分钟，然后倒出多余的EtMeImBr，得到石墨烯和EtMeImBr的混合物；
S94：制备石墨烯复合电极：将45g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/EtMeImBr复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/EtMeImBr复合电极前驱体任一面喷涂5μm的铝膜，得到单面喷涂了铝膜的块状石墨烯/EtMeImBr复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为10μm、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImBr膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该EtMeImBr隔膜贴设于 石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例10
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S101：制备氧化石墨；
将50g 500目人造石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S102：称取配方组分：按质量体积比为1g∶10ml分别称取氧化石墨和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EtMeImCl)；
S103：制备混合物：将步骤S102的氧化石墨加入到温度为210℃的熔融有机离子液体EtMeImCl中均匀混合，并置于功率为80w/cm的快中波孪管辐射器加热至500℃剥离50秒、以1000转/分钟的速度离心10分钟，然后倒出多余的EtMeImCl，得到石墨烯和EtMeImCl的混合物；
S104：制备石墨烯复合电极：将60g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/EtMeImCl复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/EtMeImCl复合电极前驱体任一面喷涂2μm的铜膜，得到单面喷涂了铜膜的块状石墨烯/EtMeImCl复合电极。
一种超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为9μm、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImCl膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该EtMeImCl隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
实施例11
石墨烯复合电极及其制备方法，包括如下步骤：
S111：制备氧化石墨；
将50g 500目人造石墨加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
S112：称取配方组分：按质量体积比为1g∶50m1分别称取氧化石墨和1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EtMeImI)；
S113：制备混合物：将步骤S112的氧化石墨加入到温度为230℃的熔融有机离子液体EtMeImI中均匀混合，并置于功率为80w/em的快中波孪管辐射器加热至800℃剥离10秒、以5000转/分钟的速度离心1分钟，然后倒出多余的EtMeImI，得到石墨烯和EtMeImI的混合物；
S114：制备石墨烯复合电极：将50g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯/EtMeImI复合电极前驱体。采用热喷涂的方式在块状石墨烯/EtMeImI复合电极前驱体任一面喷涂4μm的铝膜，得到单面喷涂了铝膜的块状石墨烯/EtMeImI复合电极。
一种化学电源，例如超级电容器，包括上述石墨烯复合电极和采用薄膜涂覆器制备厚度为5μm、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImI膜作为电源隔膜，该石墨烯复合电极与隔膜按照电极/隔膜/电极的层叠顺序依次层叠构成电芯，放置在电池壳体中，并注入电解液，密封，得到超级电容器；其中，该EtMeImI隔膜贴设于石墨烯复合电极未喷涂铝膜的一面，密封，得到超级电容器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量体积比为1g∶5～1000ml，将氧化石墨加入到熔融的有机离子液体中混合，得到熔融的混合溶液；随后将混合溶液置入快中波孪管辐射器加热处理和离心处理，得到石墨烯和有机离子液体的混合物；
将所述混合物进行模压处理，冷却后得到所述石墨烯复合电极前驱体；
在所述石墨烯复合电极前驱体表面涂覆金属膜，得到所述石墨烯复合电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下步骤制得：
按照50g∶1.15L的质量体积比，将石墨粉加入0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，高锰酸钾的质量为石墨的3倍，并保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入去离子水，再加入含有双氧水的去离子水，之后进行抽滤，滤物再用浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，得到氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述有机离子液体为常温下的固态状离子液体，所述有机离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二-甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐及1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述有机离子液体的熔融温度为150～300℃。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述快中波孪管辐射器加热处理时，功率为80w/cm；加热温度为500～800℃，加热处理时间为10～60秒。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述离心处理时的离心转速为1000～5000转/分钟，离心处理1～30分钟。
7.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述模压处理时的压力为20MPa。
8.根据权利要求1所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜为铜膜或铝膜。
9.根据权利要求7所述的石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜的厚度为2～5um。
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| CN102280251A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-12-14 | 吉林大学 | 一种基于石墨烯和聚芳醚的超级电容器及其制备方法 |
| CN102760870A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法及应用 |
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