CN103971946A - 石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：将质量比为1∶0.8～1.2的石墨与氯化物插层剂混合后密封，然后升温至460～550℃并保温反应2～6小时，冷却至室温，经清洗、干燥后得到插层石墨；将所述插层石墨置于温度为150～300℃离子液体中，然后在交变电场的条件下处理10～300分钟，得到石墨烯离子液体混合物；其中，所述插层石墨与离子液体的质量体积比为1g∶10～100mL；将所述石墨烯离子液体混合物置于恒定电场的条件下离心1～10分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。上述石墨烯-离子液体复合材料中，将插层石墨分别在电场和磁场的作用下离心剥离得到储能性能较好的石墨烯-离子液体复合材料。此外，还提供一种超级电容器的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，特别是石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，具有优异的性质，如高比表面积，高电导率，高机械强度以及优异的韧性等。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者广泛关注。石墨烯因其优良的导电性能可用于电极材料、复合材料等。
传统的石墨烯的制备方法主要有机械剥离、外延生长、取向附生法和化学法。由于化学法合成体系操作简便，产量大，同时石墨烯溶胶的产物形式也便于材料的进一步加工、成型，因此工业一般采用化学法来制备石墨烯。在化学法中常用的有氧化石墨还原法或者高温分解碳源法，其制备工艺简单可控，但是会造成石墨烯结构的破坏，或者从而影响石墨烯复合材料的储能性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种储能性能较好的石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法。
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：
将质量比为1:0.8~1.2的石墨与氯化物插层剂混合后密封，然后升温至460~550℃并保温反应2~6小时，冷却至室温，经清洗、干燥后得到插层石墨；
将所述插层石墨置于温度为150~300℃的离子液体中，然后在交变电场的条件下处理10~300分钟，得到石墨烯离子液体混合物；其中，所述插层石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL；及
将所述石墨烯离子液体混合物置于恒定电场的条件下离心1~10分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。
在其中一个实施例中，所述交变电场的交变频率为10~1000Hz，所述交变电场的电场强度为50~5000V/m。
在其中一个实施例中，所述恒定电场的电场强度为100~1000V/m。
在其中一个实施例中，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙和氯化钡中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EtMeImBr)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EtMeImCl)，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EtMeImI)，1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3)，1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1,2-Et2-3-MeImCF3SO3)，1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(1,2-Me2-3-EtImBr)，1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐(1,2-Me2-3-EtImCl)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(1,2-Me2-3-EtImBF4)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述离心的转速为1000~5000转/分钟。
在其中一个实施例中，所述石墨为天然磷片石墨、人造石墨或膨胀石墨。
一种超级电容器的制备方法，包括：
按照上述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料；
将所述石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定的压力至所述石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，得到石墨烯-离子液体复合电极片；及
将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照所述石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯，并在所述电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述压力为20~30MPa。
上述石墨烯-离子液体复合材料和超级电容器的制备方法中，先制备插层石墨，再将插层石墨置于离子液体中并在交变电场剥离一段时间后获得石墨烯离子液体混合物，然后在恒定电场条件下离心剥离获得的石墨烯-离子液体复合材料，由于采用分散性较好的离子液体作为分散剂，且分别在交变电场和恒定电场的作用下，获得的石墨烯的层数集中在1~10片层，保持了较高的储能性能。另外，采用插层石墨制备石墨烯的过程中除使用了可用于作电解液的离子液体外，基本不需要使用其它的化学试剂，实现了绿色无污染制备，同时原料来源广，成本低，制备工艺简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的超级电容器的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施方式及附图，对石墨烯-离子液体复合材料及超级电容器的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯-离子液体复合材料包括以下步骤：
S101，将质量比为1:0.8~1.2的石墨与氯化物插层剂混合后密封，然后升温至460~550℃并保温反应2~6小时，冷却至室温，经清洗、干燥后得到插层石墨。
本实施例中，可以选择能耐高温、热稳定性好的石英管作为反应器，将石墨与氯化物插层剂置于石英管中后密封，石英不会影响反应的进行。其中，清洗过程中可以直接采用去离子水做清洗液，清洗沾覆的氯化物插层剂，实现一步清洗到位，不引入其它的杂质，简化操作过程。干燥的具体条件可以为在真空干燥箱内于80~100℃下处理4~6小时。通过干燥去除插层石墨上的去离子水，得到干燥的插层石墨。
本实施例中，石墨可以为天然磷片石墨、人造石墨或膨胀石墨。氯化物插层剂可以为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙、氯化钡中的至少一种。由于石墨为片层状结构，每一层碳原子以sp2杂化结合形成平面网状大分子，在片层之间以很弱的范德华力结合，因此，在一定条件下，某些物质(如酸、碱、卤素)等的原子或分子可以进入片层之间的空隙中。从而得到插层石墨。上述的氯化物插层剂能较容易地进入石墨的片层中，有利于插层石墨的制备。
S102，将插层石墨置于温度为150~300℃的离子液体中，然后在交变电场的条件下处理10~300分钟，得到石墨烯离子液体混合物；其中，插层石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL。
具体的，按质量体积比为1g:10~100mL加入至温度为150~300℃的离子液体的中得到混合物，取1L混合物加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，剥离10~300分钟，在交变电场的作用下使石墨层间化合物受力也随电场方向不断改变，从而形成剥离力，剥离插层石墨，得到石墨烯离子液体混合液。本实施例中，交变频率可以为10~1000Hz，电场强度可以为50~5000V/m。在其他的实施例中，交变频率可以为50~100Hz。
本实施例中，离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。选择离子液体作为分散剂，在加热状态下在交变电场的作用下剥离插层石墨，得到石墨烯离子液体混合物，石墨烯在离子液体中的分散性较好，且石墨烯层数集中在1~10片层。同时，当石墨烯-离子液体复合材料用于制备电极片时做成电容器时，离子液体还可以充当电解液。
S103、将石墨烯离子液体混合物置于恒定电场的条件下离心1~10分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。
本实施例中，恒定电场的电场强度为100~1000V/m。在恒定电场的作用下进行离心，分离氯化物，提高了分离效率。离心的转速可以为1000~5000转/分钟。在离子体液中继续剥离形成的石墨烯能很好的分散在离子液体之间，并有效避免石墨烯发生团聚，有利于提高石墨烯的有效储能表面。
上述石墨烯-离子液体复合材料的制备方法中，先制备插层石墨，再将插层石墨置于离子液体中并在交变电场剥离一段时间后获得石墨烯离子液体混合物，然后在恒定电场条件下离心剥离获得的石墨烯-离子液体复合材料，由于采用分散性较好的离子液体作为分散剂，且分别在交变电场和恒定电场的作用下，获得的石墨烯的层数集中在1~10片层，保持了较高的储能性能。另外，采用插层石墨制备石墨烯的过程中除使用了可用于作电解液的离子液体外，基本不需要使用其它的化学试剂，实现了绿色无污染制备，同时原料来源广，成本低，制备工艺简单，易于实现工业化。
请参阅图2，一实施方式的超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S201，按照上述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料。
S202，将石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定的压力至石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，得到石墨烯-离子液体复合电极片。
本实施例中，模具的长宽规格可以为50mm×30mm，在其他的实施例中，也可以根据需要设置成不同规格的模具大小。对模具盖施加压力的大小为20~30MPa。在高压条件下模具盖在朝模具底部的运动过程中会产生热量，待到模具盖不再往模具底部运动后，还继续保持该压力至石墨烯-离子液体复合材料温度降低至室温。由于石墨烯-离子液体复合材料含有离子液体，离子液体冷却后可充当粘结剂与电解液，因此石墨烯-离子液体复合电极片不需要添加粘结剂，有利于容量的提高。
S203，将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
本实施例中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。对应选择与石墨烯-离子液体复合材料相同的离子液体作为浸泡隔膜的离子液体。
上述超级电容器的制备方法中，以含有离子液体的石墨烯-离子液体复合材料为原材料，通过模具成型制成石墨烯-离子液体复合电极片，离子液体在室温下成固态，可充当粘结剂与电解液，因此在超级电容器中不需要添加粘结剂，有利于容量的提高。同时，使用石墨烯-离子液体复合电极片作为电极，不需要使用集流体，可降低成本，而且减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，不需要注液等工艺，进一步优化电容器制造工艺。整个制备步骤简单，操作可控，适合大规模的工业生产。
以下结合具体实施例来进行说明。
实施例1
（1）将质量比为1:0.8的天然磷片石墨与氯化铁插层剂置入石英管中，密封石英管，升温460℃后保温，反应2小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于80℃干燥6小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:10mL加入到装有温度为150℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为50Hz，电场强度为1000V/m，剥离100分钟，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐混合物置于电场强度为200V/m的恒定电场，以3000转/分钟的速度离心5分钟，然后倒出未反应的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例2
（1）将质量比为1:0.9的人造石墨与氯化铜插层剂置入石英管中，密封石英管，升温500℃后保温，反应3小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于90℃干燥5小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:100mL加入到装有温度为180℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为10Hz，电场强度为2000V/m，剥离50分钟，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合物置于电场强度为100V/m的恒定电场，以4000转/分钟的速度离心2分钟，然后倒出未反应的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例3
（1）将质量比为1:1.2的膨胀石墨与氯化镍插层剂置入石英管中，密封石英管，升温480℃后保温，反应6小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于100℃干燥4小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:550mL加入到装有温度为160℃的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为500Hz，电场强度为5000V/m，剥离300分钟，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐混合物置于电场强度为500V/m的恒定电场，以2000转/分钟的速度离心1分钟，然后倒出未反应的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例4
（1）将质量比为1:1.0的天然磷片石墨与氯化钴插层剂置入石英管中，密封石英管，升温550℃后保温，反应4小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于90℃干燥4.5小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:320mL加入到装有温度为200℃的1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为1000Hz，电场强度为50V/m，剥离200分钟，得到石墨烯与1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐混合物置于电场强度为800V/m的恒定电场，以5000转/分钟的速度离心10分钟，然后倒出未反应的1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例5
（1）将质量比为1:1.1的天然磷片石墨与氯化钾插层剂置入石英管中，密封石英管，升温520℃后保温，反应5小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于85℃干燥5.5小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:680mL加入到装有温度为220℃的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为200Hz，电场强度为500V/m，剥离20分钟，得到石墨烯与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐混合物。
（3）将石墨烯与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐混合物置于电场强度为600V/m的恒定电场，以5000转/分钟的速度离心3分钟，然后倒出未反应的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例6
（1）将质量比为1:0.8的膨胀石墨与氯化钠插层剂置入石英管中，密封石英管，升温530℃后保温，反应2小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于95℃干燥6小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:1000mL加入到装有温度为250℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为800Hz，电场强度为100V/m，剥离40分钟，得到石墨烯与1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐混合物。
（3）将石墨烯与1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐混合物置于电场强度为400V/m的恒定电场，以1000转/分钟的速度离心8分钟，然后倒出未反应的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例7
（1）将质量比为1:1.1的天然磷片石墨与氯化镁插层剂置入石英管中，密封石英管，升温490℃后保温，反应3小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于90℃干燥4小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:400mL加入到装有温度为280℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为400Hz，电场强度为3000V/m，剥离10分钟，得到石墨烯与1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐混合物。
（3）将石墨烯与1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐混合物置于电场强度为1000V/m的恒定电场，以2000转/分钟的速度离心7分钟，然后倒出未反应的1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例8
（1）将质量比为1:1.0的人造石墨与氯化铅插层剂置入石英管中，密封石英管，升温540℃后保温，反应6小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于100℃干燥5小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:50mL加入到装有温度为300℃的1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为100Hz，电场强度为4000V/m，剥离80分钟，得到石墨烯与1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐混合物。
（3）将石墨烯与1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐混合物置于电场强度为500V/m的恒定电场，以1500转/分钟的速度离心6分钟，然后倒出未反应的1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例9
（1）将质量比为1:0.9的天然磷片石墨与氯化锌插层剂置入石英管中，密封石英管，升温520℃后保温，反应5小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于80℃干燥6小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:100mL加入到装有温度为200℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为80Hz，电场强度为800V/m，剥离150分钟，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐混合物置于电场强度为700V/m的恒定电场，以2500转/分钟的速度离心2分钟，然后倒出未反应的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例10
（1）将质量比为1:0.9的膨胀石墨与氯化钡插层剂置入石英管中，密封石英管，升温550℃后保温，反应4小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于90℃干燥4小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:800mL加入到装有温度为210℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为50Hz，电场强度为200V/m，剥离200分钟，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐置于电场强度为250V/m的恒定电场，以1000转/分钟的速度离心10分钟，然后倒出未反应的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例11
（1）将质量比为1:0.2的人造石墨与质量比为1∶1的氯化铁和氯化铜插层剂置入石英管中，密封石英管，升温460℃后保温，反应2小时，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗、真空干燥箱于100℃干燥6小时后可得到纯净的插层石墨；
（2）取干燥好的插层石墨，按质量体积比为1g:650mL加入到装有温度为230℃的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的容器中，取1L混合液加入到容量为2L的烧杯中，将烧杯放到两极板间，启动交变电源产生交变电场，频率为200Hz，电场强度为1000V/m，剥离100分钟，得到石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐混合物。
（3）将石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑碘盐置于电场强度为1000V/m的恒定电场，以5000转/分钟的速度离心1分钟，然后倒出未反应的1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，得到石墨烯-离子液体复合材料。
实施例12
石墨烯-离子液体复合电极片的制备：
（1）提供实施例1获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取20g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例13
（1）提供实施例2获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取30g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加28MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例14
（1）提供实施例3获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取50g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例15
（1）提供实施例4获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取10g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例16
（1）提供实施例5获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取5g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例17
（1）提供实施例6获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取25g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例18
（1）提供实施例7获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取15g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加28MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例19
（1）提供实施例8获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取40g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例20
（1）提供实施例9获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取30g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加25MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例21
（1）提供实施例10获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取20g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
实施例22
（1）提供实施例11获得的石墨烯-离子液体复合材料。
（2）提供带模具盖的模具，取50g石墨烯-离子液体复合材料置于50mm×30mm的模具里，加上模具盖，对模具恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，并保持此压力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘盐复合材料冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯-离子液体复合电极片。
（3）将隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；在电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
对实施例12~22中组装的超级电容器进行充放电测试。其测试的电压窗口为4V，电流密度为0.5A/g。测试结果如表1所示。
表1实施例12~22的超级电容器充放电测试结果
由表1可知，实施例12~实施例22是利用石墨烯-离子液体复合材料制备的超级电容器，在0.5A/g电流密度下的比容量最高达到202F/g。石墨烯-离子液体复合材料的储能性能较好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将质量比为1:0.8~1.2的石墨与氯化物插层剂混合后密封，然后升温至460~550℃并保温反应2~6小时，冷却至室温，经清洗、干燥后得到插层石墨；
将所述插层石墨置于温度为150~300℃的离子液体中，然后在交变电场的条件下处理10~300分钟，得到石墨烯离子液体混合物；其中，所述插层石墨与离子液体的质量体积比为1g:10~100mL；及
将所述石墨烯离子液体混合物置于恒定电场的条件下离心1~10分钟，得到石墨烯-离子液体复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述交变电场的交变频率为10~1000Hz，所述交变电场的电场强度为50~5000V/m。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述恒定电场的电场强度为100~1000V/m。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙和氯化钡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为1000~5000转/分钟。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然磷片石墨、人造石墨或膨胀石墨。
8.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
按照权利要求1所述的制备方法制备石墨烯-离子液体复合材料；
将所述石墨烯-离子液体复合材料置于模具中，对所述石墨烯-离子液体复合材料施加恒定的压力至所述石墨烯-离子液体复合材料冷却至室温，得到石墨烯-离子液体复合电极片；及
将隔膜浸泡在离子液体中后取出，得到含有离子液体的隔膜；按照所述石墨烯-离子液体复合电极片、含有离子液体的隔膜和石墨烯-离子液体复合电极片的顺序依次层叠组装得到电芯，并在所述电芯外包覆壳体，得到超级电容器。
9.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述压力为20~30MPa。
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