CN100586848C - 带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的制备方法。它是在离子液体和水作为电解液，石墨棒作为电极，在反应中离子液体的阳离子有机基团可以连接到石墨片层上，并使石墨片状剥落，获得的单层石墨片由于带有有机基团，并且没有被氧化，因而具有很好的油溶性和高分子聚合物互溶，而且具有良好的导电性，可以用来制备性能优良的导电复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有离子液体阳离子基团修饰的不需要还原和自身具有导电性的单层石墨片的制备方法。
背景技术
碳基复合材料由于具有质量轻，强度高，和电子传导率好一系列优异性能正被科学家们广泛关注，例如可以用在航空航天和军事领域上。(Kotov，A.N.Carbon sheet solutions.Nature 442，254-255(2006).)当前，碳基复合材料大多是用单壁碳纳米管来填充的，但是单壁碳纳米管存在容易团聚；由碳纳米片卷曲形成的碳纳米管，其直径难以控制并且价格昂贵。(Price，B.K.，Hudson，J.L.，Tour，J.M.Green Chemical Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes in IonicLiquids.J.Am.Chem.Soc.127，14867-14870(2005).)由于以上的原因，科学家们便将视野投向了单层石墨片，将其作为理想的侯选者。近几年来，由于单层石墨片和单壁碳纳米管一样具有大的表面积，表面上带有大量的π电子，有优秀的电子特性，并且与单壁碳纳米管相比其没有手性且价格低廉，而被科学家所关注。目前，公知制取单层石墨片的唯一方法是片状剥落碳的氧化物，但是用片状剥落碳的氧化物制得的单层石墨片由于在片层上存在羟基和环氧化合物的功能基，另外羰基和羧基出现在片的边缘，因而存在很多缺陷：首先是亲水性，不亲油，因而不能和高分子聚合物互溶；第二它是绝缘的，因此在制备导电复合材料的应用上也存在很多局限性。为解决这个问题Stankovich等人(Dikin，D.A.，Dommett，G.H.B.，Kohlhaas，K.M.，Zimney，E.J.，Stach，E.A.，Piner，R.D.Nguyen，S.T.&Ruoff，R.S.，Stankovich，S.Graphene-based composite materials.Nature 442，282-286(2006))用苯基异氰酸盐来改变由片状剥落碳的氧化物制得的碳纳米片的表面特征，使形成的异氰酸盐修饰的碳的氧化物不再亲水，并且在极性质子惰性的溶液(N，N-二甲基甲酰胺)稳定分散，因此它能与很多聚合物形成聚合物复合材料。但是这样制得的复合材料是绝缘体，还需要加入少量的还原剂二甲肼恢复石墨的传导性。用Stankovich等人的方法得到碳基复合材料获得了良好的导电效果：渗流点(0.1体积百分含量)，最大电导率1S/m(西门子每米)。但是加入化学修饰剂和还原剂需要很长时间，而且在使复合材料凝聚的过程中Stankovich等人要使用大量甲醇，因此造成环境的污染以及时间的浪费。
发明内容
为了克服对碳的氧化物进行化学修饰和还原造成的负面影响，本发明提供带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的制备方法。该方法制备的单层石墨片不仅具有亲油性能和高分子聚合物互溶，而且具有良好的导电性，可以用来制备性能优良的导电复合材料。
本发明采用的技术方案是：用体积比为1-20∶1的水和离子液体作为电解液，石墨棒作为电极，在5-25伏电压下电解5-10小时，阳极石墨棒会像洋葱皮一样通过离子液体上的阳离子和石墨片层上的π键相互作用而片状剥落，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中50-60℃干燥2-10小时，得到带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片；
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-戊基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-庚基-3-甲基咪唑或氯化1-辛基-3-甲基咪唑。
本发明的有益效果是，发明了一种只用一步便可以制备带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的方法。其方法简单，反应速度快，对环境友好。该方法制备的单层石墨片不仅具有亲油性能和高分子聚合物互溶，而且具有良好的导电性，可以用来制备性能优良的导电复合材料。
通过图2的电子显微镜图可以看出带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的长度约为700nm宽度500nm平均厚度约为1.1nm，并且有褶皱或者折叠，因而具有大的表面积。图4是不同比例的水与离子液体制备的带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片溶解在N，N-二甲基甲酰胺的照片。1，2，3，4，5，6，7为用亲水的离子液体氯化1-辛基-3-甲基咪唑与水的体积比为1∶0，1∶1，1∶3，1∶5，1∶8，1∶15，1∶20制备的带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片，8，9，10为分别用疏水的离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与水的比例为1∶1制备的带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片。从图中可以看出，除了仅用亲水的离子液作为电解液制备的1号具有导电性单层石墨片不能溶于N，N-二甲基甲酰胺以外，剩余条件下制备的石墨片在N，N-二甲基甲酰胺中都有良好的相溶性，并且能保持数月都不沉降。图5是制得的四种带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性单层石墨片和高分子聚合物通过液相混合制备的复合材料的电导率图。用标准的四探针方法测得的四种带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性单层石墨片和聚苯乙烯的复合材料的电导率。其中由8号带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性单层石墨片和聚苯乙烯的复合材料在体积百分含量0.1时就达到渗流点，当体积百分含量达到4.19时达到最大，为13.84S/m。比文献上报道的单壁碳纳米管聚苯乙烯复合材料的导电率要高出3-15倍。而且与他们的方法相比，本发明使用的是标准的工业方法。
附图说明
图1是带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的反应示意图和阳极剥落示意图。图中，反应中有恒压稳流电源1，石墨电极2，电解液为水3和离子液体4，水和离子液体的混合溶液5(疏水的离子液体和水有界面，亲水的没有界面)；6为阳极石墨棒剥落的示意图，具有导电性单层石墨片是由于阳极石墨棒被腐蚀获得。
图2是带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片显微镜图。其中，a是透射电子显微镜图，b是场发射扫描电子显微镜图，c是原子力电子显微镜图，表格显示带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片的厚度。
图3是原始石墨(1)和带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片(2)的对比光谱图。其中，a是X射线光电子能谱图，b是拉曼光谱图，c是红外光谱图，d是X射线衍射光谱图。
图4是不同比例的水与离子液体制备的带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片，在N，N-二甲基甲酰胺中溶解性的照片。
图5是四种带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片和高分子聚合物通过液相混合制备的复合材料的电导率图。
具体实施方式
实施例1
用体积比为1∶1的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和水作为电解液，石墨棒作为电极，恒压稳流电源提供15伏电压，电解10小时，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中55℃干燥6小时，得到带有1-辛基-3-甲基咪唑修饰的具有导电性的单层石墨片；
实施例2
用体积比为1∶1的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水作为电解液，石墨棒作为电极，恒压稳流电源提供15伏电压，电解8小时，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中55℃干燥6小时，得到带有1-辛基-3-甲基咪唑修饰的具有导电性的单层石墨片；
实施例3
用体积比为1∶5的氯化1-辛基-3-甲基咪唑和水作为电解液，石墨棒作为电极，恒压稳流电源提供10伏电压，电解6小时，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中55℃干燥6小时，得到带有1-辛基-3-甲基咪唑修饰的具有导电性的单层石墨片；
实施例4
用体积比为1∶1的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水作为电解液，石墨棒作为电极，恒压稳流电源提供15伏电压，电解6小时，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中55℃干燥6小时，得到带有1-丁基-3-甲基咪唑修饰的具有导电性的单层石墨片；
实施例5
用体积比为1∶1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和水作为电解液，石墨棒作为电极，恒压稳流电源提供15伏电压，电解6小时，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中55℃干燥6小时，得到带有1-丁基-3-甲基咪唑修饰的具有导电性的单层石墨片。
实施例6
用体积比为1∶20的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水作为电解液，其他条件同实施例1，在干燥箱中55℃干燥2小时，其他条件同实施例1。
实施例7
用体积比为1∶1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和水作为电解液，石墨棒作为电极，恒压稳流电源提供5伏电压，其他条件同实施例6。
Claims (1)
1.一种具有导电性单层石墨片的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：用体积比为1-20∶1的水和离子液体作为电解液，石墨棒作为电极，在5-25伏电压下电解5-10小时，阳极石墨棒会像洋葱皮一样通过离子液体上的阳离子和石墨片层上的π键相互作用而片状剥落，反应完毕后将得到的片状剥落的单层石墨片，用无水乙醇洗干净，在干燥箱中50-60℃干燥2-10小时，得到带有离子液体阳离子基团修饰的具有导电性的单层石墨片；
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-戊基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-庚基-3-甲基咪唑或氯化1-辛基-3-甲基咪唑。
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