WO2018131896A1 - 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018131896A1
WO2018131896A1 PCT/KR2018/000498 KR2018000498W WO2018131896A1 WO 2018131896 A1 WO2018131896 A1 WO 2018131896A1 KR 2018000498 W KR2018000498 W KR 2018000498W WO 2018131896 A1 WO2018131896 A1 WO 2018131896A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aromatic compound
liquid crystalline
liquid crystal
crystalline aromatic
graphene
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/000498
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김상욱
김인호
윤태영
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Publication of WO2018131896A1 publication Critical patent/WO2018131896A1/ko

Links

Images

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/60—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs
    • E01F9/604—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs specially adapted for particular signalling purposes, e.g. for indicating curves, road works or pedestrian crossings
    • E01F9/619—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs specially adapted for particular signalling purposes, e.g. for indicating curves, road works or pedestrian crossings with reflectors; with means for keeping reflectors clean
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/08—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/60—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs
    • E01F9/623—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs characterised by form or by structural features, e.g. for enabling displacement or deflection
    • E01F9/646—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs characterised by form or by structural features, e.g. for enabling displacement or deflection extensible, collapsible or pivotable
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/60—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs
    • E01F9/658—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs characterised by means for fixing
    • E01F9/673—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs characterised by means for fixing for holding sign posts or the like
    • E01F9/681—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs characterised by means for fixing for holding sign posts or the like the sign posts being fastened by removable means, e.g. screws or bolts

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composite carbon fiber and a manufacturing method thereof. Specifically, the present invention relates to a liquid crystal composite carbon fiber obtained by melt-spinning a liquid crystal phase blend mixture in which a liquid crystalline aromatic compound is intercalated into a graphene material through a pi-pi stacking bond, and a method for producing the same.
  • electrically conductive fibers refer to fibrous materials that can contain a material that can electrically conduct electricity to the fiber itself or an internal structure thereof, and can flow a certain amount of electricity.
  • the conductive fiber can be classified into a method using a conductive polymer and a method combining a conductive material.
  • the fibers manufactured by using the former technology show good conductivity above a semiconductor level, It is difficult to use for textile products. Also, fibers made of conductive polymers have low conductivity to be used for sensor applications or electrical leads.
  • the conductive additive material may be incorporated into the fiber to produce a fiber, or the plating method may be used to coat the fiber with a common fiber.
  • the conductive composite fiber prepared by mixing with the fiber polymer is excellent in durability and it is possible to realize various physical properties and conductivity depending on the conductive additive material and the fiber polymer to be used, but it is difficult to achieve conductivity of 10 2 S / Cm or more, which is conductive level conductivity
  • the decrease of the fiber texture and the decrease of the durability of the conductive fiber due to the coating have been disadvantageous. There is a problem.
  • the method of producing the conductive fiber including the conductive additive material and the graphene oxide is a technical limitation to the extent that the conductivity is generally at a level of 10 0 S / cm (single digit), which is about the semiconductor,
  • the conductivity is generally at a level of 10 0 S / cm (single digit), which is about the semiconductor.
  • the graphene oxide when the graphene oxide is dispersed in a conductive solvent and is produced by adding up to 1% by weight in preparing a solution for fiber spinning, aggregation occurs, gelation occurs, and the process efficiency is lowered And the inherent physical properties are not realized, so commercialization is delayed. All. Further, the graphene oxide is not melted at a high temperature, so that it is difficult to melt-spin the process.
  • liquid crystal composite carbon fiber obtained by melt-spinning the liquid crystalline aromatic compound with a liquid crystal blend mixture intercalated into a graphene material and then carbonizing the liquid crystal composite carbon fiber and a process for producing the same .
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition capable of melt-spinning a liquid crystalline aromatic compound at a high concentration of a graphene material by intercalating the graphene material through ⁇ - ⁇ stacking bond and forming a liquid crystal blend of a liquid crystalline aromatic compound and a graphene- Liquid crystal composite carbon fiber obtained by melt-spinning a mixture and carbonizing the mixture, and a process for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composite carbon fiber which is capable of improving the degree of crystallization of a liquid crystalline aromatic compound and crystal orientation in a fiber axis direction by radiating a graphene-based composition, thereby significantly improving thermal conductivity and electric conductivity, .
  • Another object of the present invention is to provide a method for improving the spinning speed, yield, and crystallinity by preparing a graphene-based composition as fibers through melt spinning.
  • the present invention provides a method for producing a liquid crystal composite carbon fiber, comprising the steps of: a) mixing a liquid crystalline aromatic compound composition containing a liquid crystalline aromatic compound and a graphene- Preparing a liquid crystal phase blend dispersion in which the liquid crystalline aromatic compound is intercalated into the graphene based material;
  • the liquid crystal phase blend dispersion may contain the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 5.
  • the liquid crystalline aromatic compound composition may contain 1 to 80% by weight of the liquid crystalline aromatic compound based on the total weight.
  • the liquid crystalline aromatic compound may be a polycyclic aromatic compound having an average molecular weight of 100 to 2,000 Da.
  • the liquid crystalline aromatic compound may be any one or a mixture of two or more selected from FCC-DO (fluidized catalytic cracking-decant oil) and coal tar.
  • FCC-DO fluidized catalytic cracking-decant oil
  • coal tar coal tar
  • the step d) may be carbonization at 800 to 3,000 ⁇ ⁇ in an inert gas atmosphere.
  • the liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention may be one in which a liquid crystalline aromatic compound is intercalated into a graphene material and carbonized.
  • liquid crystalline aromatic compound and the graphene material may be intercalated through a pi-pi stacking bond.
  • the liquid crystal composite carbon fiber may be one obtained by carbonizing a mixture of the liquid crystalline aromatic compound and the liquid crystal phase of the graphene material by melt spinning.
  • the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound may be combined in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 5.
  • the liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention is obtained by mixing a liquid crystalline aromatic compound composition containing a liquid crystalline aromatic compound and a graphene composition containing a graphene material and then mixing the liquid crystalline aromatic compound with the graphene material By melt-spinning the mixture with a liquid-phase blend mixture and carbonizing it, it exhibits a liquid crystal phase and has the advantage of having high crystallinity and high orientation.
  • liquid crystal composite carbon fiber of the present invention can be produced by intercalating a liquid crystalline aromatic compound through a ⁇ - ⁇ stacking bond to a graphene material and melting and spinning the graphene material at a high concentration to have a high conductivity, Thereby improving the yield and crystallinity.
  • liquid crystal composite carbon fiber of the present invention has an advantage that the crystallinity of the liquid crystalline aromatic compound and the crystal orientation degree in the fiber axis direction can be improved, and thermal conductivity and electric conductivity are remarkably improved.
  • liquid crystal composite carbon fiber of the present invention has an excellent electrical conductivity and tensile strength, and has an advantage that it can be oriented in a liquid crystal phase.
  • FIG. 1 is a schematic view of a method of manufacturing a liquid crystal composite carbon fiber according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a surface (a) of a liquid crystal blend mixture according to an embodiment of the present invention, and (b) a scanning electron microscope image of a cross section. After the liquid crystalline aromatic compound is removed by etching the liquid crystal blend mixture with tetrahydrofuran a) the surface, and (b) a sectional scanning electron microscope photograph.
  • liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention and a method for producing the same will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
  • " intercalation " as used herein means that molecules, atoms and ions are inserted between layers of a layered material, and the present invention is characterized in that a liquid crystalline aromatic compound is inserted between layers of a graphen material it means.
  • the present invention relates to a liquid crystal composite carbon fiber and a manufacturing method thereof.
  • a method for producing a liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention comprises the steps of: a) mixing a liquid crystalline aromatic compound composition containing a liquid crystalline aromatic compound and a graphene-based composition containing a graphene-based material, Preparing a liquid crystal phase blend dispersion intercalated in the liquid phase;
  • the present invention provides a blend of thermotropic liquid crystalline phase by mixing a liquid crystalline aromatic compound between layers of a graphen material to intercalate the graphene material and imparting a melting property to the graphen material having no melting characteristic.
  • the liquid-phase blend mixture is melt-spinnable and contains a high concentration of graphene material, there is no restriction on the gelation depending on the solvent.
  • the graphene-based material can be formed at a high concentration and a high density, so that the liquid crystal composite carbon fiber having high crystallinity can be produced, and the liquid crystal composite carbon fiber having more excellent electric conductivity can be provided.
  • the liquid crystal composite carbon fiber of the present invention can not only recycle the liquid crystalline aromatic compound discarded as waste but also simplify the process through melt spinning, thereby lowering the cost of the carbon fiber raw material and lowering the cost of the manufacturing process .
  • the graphene material may have a maximum diameter / thickness ratio of 30 or more, which is the ratio of the longest diameter to the thickness. And preferably 10,000 to 500,000. More preferably 10,000 to 100,000, but is not limited thereto.
  • a graphene material having the longest diameter / thickness ratio it can be prepared with a critical concentration to exhibit liquid crystallinity and thus exhibits a liquid crystal phase. Since the liquid crystalline aromatic compound is uniformly mixed with the liquid crystalline aromatic compound, And can be intercalated between the layers of the pin-type material.
  • the graphene material may be a reduced graphene (RG), a reduced graphene oxide (RGO), a graphene or a graphene oxide ), And the like, or a mixture of two or more thereof.
  • RG reduced graphene
  • RGO reduced graphene oxide
  • GO graphene oxide
  • the graphene oxide may be used in the same meaning as graphene oxide, oxidized graphene, oxidized graphene, or the like.
  • an oxide graphene can be produced by a method of oxidizing a carbon material such as graphite, though there is no limitation as long as it is produced through a commonly used oxidative graphene production method. More specifically, it is possible to use graphite produced by a method of oxidizing graphite by an oxidation method such as Hummer's method, Brodie's method or Staudenmaier method.
  • the degree of oxidation of the graphene material may be 1: 0.1 to 1: 2, preferably 1: 0.2 to 1: 1.5, and more preferably, Can be from 1: 0.2 to 1: 1.
  • a graphene-based composition having a carbon: oxygen source consumption is produced, a low viscosity can be maintained and gelation can be prevented, and a higher content of graphene-based material can be contained in the spinning solution Do.
  • the graphene-based composition may be one comprising a graphene-based material and a solvent.
  • the solvent is a solvent capable of dispersing the graphene substance.
  • the solvent include an ether solvent, an alcohol solvent, an aromatic solvent, an alicyclic solvent, a heteroaromatic solvent, a heterocyclic solvent, an alkaline solvent, a ketone solvent, And the like.
  • the solvent include chloroform, acetone, ethanol, methanol, benzene, toluene, cyclohexane, n-hexane, pyridine, quinoline, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, And tetrahydrofuran, but the present invention is not limited thereto.
  • the liquid crystalline aromatic compound may be a polycyclic aromatic compound having an average molecular weight measured by MALDI-TOF of 100 to 2,000 Da, preferably 100 to 1,000 Da.
  • the liquid crystalline aromatic compound according to the present invention can impart a melting property to the graphene material and control the melting temperature of the liquid crystal phase blend mixture when the molecular weight is as described above.
  • the liquid crystalline aromatic compound since the liquid crystalline aromatic compound has a polycyclic aromatic structure, fluidity can be imparted to the liquid crystal phase blend mixture at a melting point or higher, which is preferable.
  • the liquid crystalline aromatic compound may have a polycyclic aromatic structure having three or more aromatic rings. Specifically, it may be a polycyclic aromatic structure composed of 3 to 10 aromatic rings, but is not limited thereto.
  • the liquid crystalline aromatic compound is a polycyclic aromatic compound having an average molecular weight of 100 to 2,000 Da as measured by MALDI-TOF, and specific examples thereof include a petroleum-based liquid crystalline aromatic compound FCC-DO cracking-decant oil, and coal-based liquid crystalline aromatic compounds such as coal tar, and the like, but is not limited thereto.
  • a meltable thermotropic liquid crystal phase can be formed.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline aromatic compound is not limited to the present invention but may be from 0.6 to 0.9 in order to improve the hydrocarbon yield.
  • the liquid crystalline aromatic compound having a degree of orientation as described above is preferable because it has excellent stability in the heat treatment for carbonization, has a high carbonization yield and high crystallinity, and exhibits excellent heat and electric conduction characteristics after carbonization.
  • the degree of oxidation of the graphene substance, the ratio of the graphene substance and the liquid crystalline aromatic compound, the molecular weight of the liquid crystalline aromatic compound Should be optimized.
  • the FCC-DO of the present invention refers to a byproduct remaining after producing LPG, gasoline, light oil, etc. through a fluid catalytic cracking process with vacuum gas oil generated in the refining process.
  • the coal tar according to an embodiment of the present invention is a black brown or black highly viscous liquid material which is produced as a by-product when coal is carbonized at 900 to 1,200 ° C.
  • the composition is various and one or more of them is selected and included can do.
  • the liquid crystalline aromatic compound composition may be prepared by including a liquid crystalline aromatic compound and a solvent.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving and dispersing a liquid crystalline aromatic compound.
  • the solvent may be an ether solvent, an alcohol solvent, an aromatic solvent, an alicyclic solvent, a heteroaromatic solvent, a heteroalicyclic solvent, And halogenated solvents.
  • the solvent examples include chloroform, acetone, ethanol, methanol, benzene, toluene, cyclohexane, n-hexane, pyridine, quinoline, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, And tetrahydrofuran, but the present invention is not limited thereto.
  • the graphene-based composition and the liquid crystalline aromatic compound composition may use the same solvent. When different solvents are used, a solvent which is excellent in compatibility between the two solvents can be used.
  • the liquid crystal phase blend dispersion according to the present invention may contain a graphene material and a liquid crystalline aromatic compound in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 5, and preferably the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound are contained in a ratio of 1: 0.5 to 1: : 3 weight ratio.
  • a graphene material and a liquid crystalline aromatic compound in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 5
  • the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound are contained in a ratio of 1: 0.5 to 1: : 3 weight ratio.
  • 0.8 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight of the graphene based material may be contained relative to the total weight of the liquid crystal phase blend dispersion.
  • the graphene-based material When the graphene-based material is included as described above, it can be uniformly mixed with the liquid crystalline aromatic compound and can be made into a thermotropic liquid crystal phase to impart liquid crystallinity.
  • liquid crystal composite carbon fibers that can exhibit higher electrical conductivity by improving the degree of orientation and crystallinity are preferable.
  • the liquid crystalline aromatic compound composition may contain 1 to 80% by weight, and preferably 10 to 50% by weight, of the liquid crystalline aromatic compound, based on the total weight.
  • the liquid crystalline aromatic compound composition is prepared in the above-described range, it can be sufficiently intercalated between the layers of the graphene material, thereby giving the graphene material a melting characteristic while being mixed with the graphene based composition, Can be controlled.
  • the liquid crystalline aromatic compound composition and the graphene composition are uniformly and stably dispersed by an ultrasonic treatment method, a mechanical stirring method, But it is not limited thereto. Further, in order to remove the impurities contained in the liquid crystal phase blend dispersion in which the liquid crystalline aromatic compound composition and the graphene composition are mixed according to an embodiment, it may be removed by dialysis or centrifugation, but the present invention is not limited thereto.
  • a predetermined drying process may be performed to completely remove remaining solvent of the liquid crystalline phase blend dispersion.
  • the drying is not particularly limited, and drying can be carried out by commonly used drying means, but is not limited thereto.
  • a vacuum pump may be used after centrifugation to separate the solvent and the graphene blend.
  • the temperature may be raised to facilitate removal of the solvent, but is not limited thereto.
  • the present invention relates to a method for producing the liquid crystal composite carbon fiber by melt spinning in one embodiment, and more particularly, to a method for producing a liquid crystal composite carbon fiber by melting a liquid crystal phase blend mixture; A spinning step of melt spinning the melted liquid crystalline phase blend mixture to obtain spinning fibers; And a carbonization step of stabilizing and carbonizing the spinning fiber.
  • the melt spinning may be formed by extruding the melt thermoplastic material through a die spinneret. This moves down through the region of controlled temperature so that the melt is cooled below the melting temperature of the thermoplastic material and consequently comes into contact with the spinning roller.
  • the spinning roller (filament take-up roll) can accelerate the melt filament when it is released from the die spinneret.
  • the filament wind-up roll can then be further conditioned, stretched and wound up by the one or more additional rollers and wind-up rolls.
  • the process may be used to produce yarns having different orientation levels.
  • the process can be generally utilized to produce fibers of very long and essentially continuous length.
  • the melt spinning device can also be applied without limitation, from laboratory monofilament spinning devices to industrial multifilament yarn spinning devices.
  • the melting step may be performed by filling a liquid crystal blend mixture in a cylinder of a radiator, heating the mixture to 250 to 350 DEG C, and maintaining the mixture for 30 minutes to 2 hours to melt.
  • the spinning step is a spinning process in which the prepared liquid-phase blend mixture is spun through a spinneret at a spinning speed of 300 to 800 m / min at a spinning temperature of 250 to 350 DEG C Fibers can be produced.
  • the uniformity and the thickness of the fiber to be produced can be determined according to the selection of the injection port, and the excellent orientation and crystallinity of the liquid crystal fiber of the spinning fiber can be expressed.
  • the liquid crystalline blend mixture may have spinnability that can be wound at a spinning speed of 300 to 800 m / min during melt spinning. Due to such properties, it is preferable to use a precursor material of carbon fiber because it can form spinning fibers without being well wound on spinning.
  • the carbonization step corresponds to step d) by converting the spinning fiber into carbon fiber by carbonizing it.
  • the step d) may be carbonization at 800 to 3,000 ⁇ ⁇ in an inert gas atmosphere. Specifically, the temperature may be raised from room temperature to 800 to 3,000 ⁇ ⁇ to 5 ⁇ ⁇ , and carbonization may be performed for 30 minutes to 90 minutes.
  • the liquid crystal composite carbon fiber having excellent electrical conductivity can be produced by improving the mechanical properties while maintaining the shape of the spinning fiber and by increasing the density and the high carbonization.
  • the carbonization step may be performed through one to three carbonization steps.
  • the carbonization step may be carried out at different temperatures and times, respectively, when proceeding from 2 to 3 times.
  • the physical properties of the liquid crystal composite carbon fiber can be controlled through primary carbonization at 800 to 1,500 ° C, secondary carbonization at 1,200 to 1,500 ° C, and tertiary graphitization at 2,000 to 3,000 ° C, It is not.
  • the stabilization step may be further advanced before the carbonization step.
  • the stabilization step may be performed by raising the temperature to 1 ° C per minute from 280 to 320 ° C in the air and oxidizing and stabilizing it for 30 to 90 minutes to prepare an infusible fiber.
  • the stabilizing step is carried out, the spinning fibers are separated from the hydrogen atoms in the oxidizing atmosphere by the dehydrogenation reaction and the oxidation reaction, or induce the intermolecular bonding due to the oxygen bonding.
  • the reacting oxygen atoms are uniformly transferred to the inside of the spinning fiber, a stable ladder structure can be formed as a whole of the spinning fiber, and it can have excellent salt resistance.
  • the low-boiling point component is volatilized through the softening melt phase, and a part of the low-boiling point component is thermally decomposed and released to the outside of the system.
  • the remaining components are activated to cause cyclization, aromatization and polycondensation, Is a liquid-phase carbonization reaction.
  • the liquid crystalline aromatic compound which is a polycyclic aromatic plane molecule intercalated between the layers of the graphene material in the spinning fiber, aggregates the van der Waals force with a driving force and is stacked in parallel with each other through the stabilization step as described above, Can be further improved.
  • liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention will be described in detail as follows.
  • the liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention may be one in which a liquid crystalline aromatic compound is intercalated into a graphene material and carbonized. Or may be one produced by the above-described production method.
  • the liquid crystal composite carbon fiber may be one in which the liquid crystalline aromatic compound is intercalated into the graphene material through ⁇ - ⁇ stacking bond.
  • the ⁇ - ⁇ stacking bond is a structure in which polycyclic aromatic groups are piled up and bonded to each other.
  • a liquid crystalline aromatic compound which is a polycyclic aromatic compound, is bonded with strong interaction between the surfaces of the graphen materials, However, by forming a sufficient amount of pi-pi stacking bonds, the liquid crystal composite carbon fibers thus produced can exhibit excellent mechanical strength.
  • the liquid crystal composite carbon fiber may be obtained by melt-spinning and carbonizing a liquid crystal blend mixture of a liquid crystalline aromatic compound and a graphene material.
  • a conventional graphene-based material is dissolved in a solvent
  • the graphene-based material contains at most 1% by weight, gelation occurs and the fluidity is limited to a high viscosity, so that a graphene-based composition containing a low-
  • the improvement of the electrical conductivity was limited.
  • the liquid crystal composite carbon fiber is produced by melt spinning as described above, it can be formed into a high density fiber including a high concentration of graphene material, so that it can have more excellent electric conductivity.
  • the liquid crystal composite carbon fiber has a graphene-like material oriented in the graphene-based composition, and can improve the degree of crystallization of the liquid crystalline aromatic compound and the degree of crystal orientation in the fiber axis direction, And electrical conductivity.
  • the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound may be contained in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 5, and preferably the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound are contained in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1: 3 weight ratio.
  • the graphene material and the liquid crystalline aromatic compound are contained in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1: 3 weight ratio.
  • the liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention can obtain both the advantages of the graphene-based material and the advantages of the liquid crystal simultaneously.
  • the liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention can control its directionality by using external fields such as a magnetic field and a flow field, Can exhibit anisotropic optical, genetic and mechanical properties, which can broaden the utilization of graphene materials and establish new processes.
  • liquid crystal composite carbon fiber according to the present invention and a method for producing the same will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
  • the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.
  • a liquid crystalline aromatic compound composition in which 2 wt% of FCC-DO (fluidized catalytic cracking-decant oil, MALDI-TOF average molecular weight of 300 Da, degree of orientation 0.673) was dissolved in tetrahydrofuran was prepared.
  • a graphene composition was prepared in which 2 wt% of graphene oxide (manufactured by Standard Grain Co., Hummer's method, degree of oxidation: carbon: oxygen source consumption of 1: 0.6) was dissolved in tetrahydrofuran.
  • the liquid crystalline aromatic compound composition and the graphene composition were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a liquid crystal phase blend dispersion.
  • the liquid crystal phase blend dispersion was centrifuged and the tetrahydrofuran was completely removed using a vacuum pump to prepare a liquid crystal blend mixture.
  • Example 1 4% by weight of FCC-DO (fluidized catalytic cracking-decant oil) was used in the same manner except that a liquid crystalline aromatic compound solution dissolved in tetrahydrofuran was used.
  • FCC-DO fluidized catalytic cracking-decant oil
  • a graphene oxide (manufactured by Standard Grafflin Co. Hummer's method) was used in the same manner as in Preparation Example 1, except that a graphene composition dissolved in tetrahydrofuran was used in an amount of 3% by weight.
  • FCC-DO fluidized catalytic cracking-decant oil
  • coal tar ratio 50: 50 weight ratio in Production Example 1.
  • the liquid crystal blend mixture prepared in Preparation Example 1 was filled in a cylinder of a radiator and heated. The temperature was raised to 350 DEG C and maintained for 30 minutes to secure thermal stability. Then, the mixture was kept at 300 DEG C for 1 hour to form a liquid crystal blend The mixture was melted.
  • the spinning temperature of the liquid crystalline blend mixture was lowered to 300 ⁇ and spun at a pressure of 0.5 bar under a nitrogen pressure to obtain a spinning fiber.
  • the diameter of the spinneret used was 0.5x0.5 mm, and the spinning fiber was wound at a speed of up to 300 m / min.
  • the spinning fibers obtained by melt spinning were heated to 1 ° C per minute while circulating air using a hot air circulating path and maintained at 300 ° C for 1 hour for oxidation stabilization.
  • the stabilized fibers obtained through the stabilization step were heated to 1000 ⁇ at a rate of 5 ⁇ / min under a nitrogen atmosphere and maintained for 1 hour to prepare a liquid crystal composite carbon fiber.
  • a liquid crystal phase blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture prepared in Preparation Example 2 was used.
  • Example 1 The same procedure was performed as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture used in Production Example 3 was used.
  • a liquid crystal phase blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture prepared in Preparation Example 4 was used.
  • a liquid crystal phase blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture prepared in Preparation Example 6 was used.
  • Example 7 The same procedure was carried out as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture used in Production Example 7 was used.
  • a liquid crystal phase blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture prepared in Production Example 9 was used.
  • a liquid crystal phase blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture prepared in Preparation Example 10 was used.
  • a liquid crystal phase blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal phase blend mixture used in Production Example 11 was used.
  • the carbonization step was carried out at 800 ° C for primary carbonization, 1,200 ° C for secondary carbonization and 2,000 ° C for tertiary carbonization at 5 ° C / min and maintained for 1 hour, Carbonization was carried out in the same manner.
  • the electrical conductivity of the liquid crystal composite carbon fiber of the embodiment was measured using CMT-SR1000N manufactured by ACITECH CORPORATION with 1 cm between electrodes, and the sample was brought into contact with the sample, and then connected to a measuring device capable of measuring current and voltage. Measurement method was used.
  • D peak has an absorption region of 1350 ⁇ 1380 cm -1 (D peak) and 1580 ⁇ 1600cm -1 (G peak), it is possible to determine the crystallinity of a carbon fiber according to the intensity and width of the two regions.
  • D peak is related to the amorphous state of the carbon structure of carbon atoms
  • G peak shows graphite crystal structure in sp 2 hybrid orbital bonding. The relative crystallinity improvement was evaluated by the peak intensity value (Id / Ig) of each region.
  • liquid crystal composite carbon fibers prepared in Examples 1 to 12 had excellent electrical conductivity, tensile strength and crystallinity.
  • the liquid crystal composite carbon fiber produced by the embodiment of the present invention is formed by melting the graphene material having no melting characteristic as the liquid crystalline aromatic compound is intercalated between the layers of the graphene material through the ⁇ - ⁇ stacking bond, ,
  • the content of the graphene substance can be further increased.
  • the spinning rate was increased by melt spinning, and the yield and crystallinity could be further improved.
  • liquid crystalline aromatic compound of the present invention had a degree of orientation of 0.6 to 0.9, and an average molecular weight of 100 to 2,000 Da as measured by MALDI-TOF had further improved electrical conductivity and crystallinity.
  • the degree of oxidation of the graphene oxide of the present invention has better electrical conductivity and crystallinity when the carbon: oxygen source consumption is 1: 0.2 to 1: 1.
  • liquid crystal composite carbon fiber and the method of manufacturing the same according to the present invention have been described in order to facilitate an overall understanding of the present invention.
  • the present invention is not limited to the above- It is to be understood that the invention is not limited to those precise embodiments, and various modifications and changes may be made thereto by those skilled in the art.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션되고, 탄화된 것인 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사 후 탄화한 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 전도성 섬유(이하 전도성 섬유)는 섬유자체 또는 내 외부 구조에 전기를 통할 수 있는 물질이 포함되어 일정 수준의 전기를 흐르게 할 수 있는 섬유상 물질을 의미한다.
이러한 전도성 섬유의 제조방법으로는 크게 전도성 고분자를 사용하는 방법과 전도성 물질을 결합하는 방법으로 구분할 수 있으며, 현재까지 전자의 기술로 제조된 섬유는 반도체 수준이상의 양호한 전도성을 나타내나 유연성이 현저히 떨어져 일반 섬유제품용도로 사용하는 것이 어렵다. 또한 전도성 고분자로 제조된 섬유는 센서용도 또는 전기도선으로 활용하기에는 전도성이 낮다.
후자의 경우 더욱 구체적으로 구분하면 전도성 첨가물질을 섬유내부에 혼입하여 섬유를 제조하는 방법, 도금기법 등을 활용하여 일반 섬유에 코팅하는 방법으로 나눌 수 있다. 섬유고분자와 혼입하여 제조하는 전도성 복합섬유는 내구성이 우수하며 사용하는 전도성 첨가물질과 섬유고분자에 따라 다양한 수준의 물성 및 전도성 구현이 가능하지만 도체 수준의 전도성인 102S/Cm 이상의 전도성 달성이 어렵고 첨가제 함량 증가에 따른 강도, 신도 등 물성저하의 단점이 있다, 반면 후처리 코팅에 의한 전도성 섬유제조는 기술적 난이도가 높지 않은 까닭에 다양하게 시도되고 있으나, 코팅에 따른 섬유 촉감의 저하와 내구성 저하의 문제점이 있다.
또한, 전도성 첨가 물질을 산화 그래핀을 포함하여 전도성 섬유를 제조하는 방법은 통상 반도체 정도인 100S/cm(단자리) 수준의 전도도를 나타내는 것이 현재까지의 기술적 한계이며, 그 이상의 전도성 발현을 위해 전도성 첨가물질 함량을 올리는 것은 높은 용융점도로 인한 분산성 저하, 고온 및 전단력 등에 의한 첨가물질 특성 변화가 불가피하여 매우 어려운 실정이다. 또한, 산화 그래핀은 전도성 용매상에 분산시켜 섬유 방사를 위하여 용액 제조 시 최대 1중량%를 첨가하여 제조되었을 때 응집이 발생하고, 겔화가 일어나고, 전도성 섬유로 제조 시 낮은 농도에 따라 공정 효율이 낮고, 고유의 물성을 구현되지 않으므로, 상용화가 늦어지고 있다. 다. 또한, 상기 산화 그래핀은 고온에서 용융되지 않아 공정이 간단한 용융방사가 어렵다.
이에 따라 산화 그래핀 등과 같은 그래핀계 물질을 전도성 섬유로 활용하기 위하여 용융방사가 가능하며, 산화 그래핀 등과 같은 그래핀계 물질의 분산성 및 상용성을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 상기 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 혼합물로 용융방사한 후 탄화시킨 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션되어 그래핀계 물질의 고농도로 용융방사가 가능하고, 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사 후 탄화한 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀계 조성물이 방사되어 액정성 방향족 화합물의 결정화도와 섬유 축방향으로의 결정 배향도를 향상시킬 수 있고, 이에 따른 열전도도 및 전기전도도가 현저히 향상된 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 그래핀계 조성물을 용융방사를 통하여 섬유로 제조하여 방사속도, 수율 및 결정성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 액정복합탄소섬유의 제조방법은 a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 혼합하여, 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 액정상 블렌드 분산액의 용매를 제거한 후 액정상 블렌드 혼합물을 얻는 단계;
c) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
d) 상기 방사섬유를 탄화하여 액정복합탄소섬유를 얻는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 액정상 블렌드 분산액은 상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물을 1: 0.5 내지 1:5 중량비로 포함할 수 있다.
상기 액정상 블렌드 분산액 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.8 내지 80중량% 포함할 수 있다.
상기 액정성 방향족 화합물 조성물은 총 중량에 대하여, 액정성 방향족 화합물 1 내지 80중량% 포함할 수 있다.
상기 액정성 방향족 화합물은 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물일 수 있다.
상기 액정성 방향족 화합물은 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 및 콜타르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 d)단계는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 탄화되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션되고, 탄화된 것일 수 있다.
상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질은 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것일 수 있다.
상기 액정복합탄소섬유는 상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사 후 탄화한 것일 수 있다.
상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물은 1: 0.5 내지 1:5 중량비로 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물을 포함하는 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 혼합하여, 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 혼합물로 용융방사한 후 탄화시킴으로써, 액정상을 나타내고, 고결정성, 고배향성을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션되어 그래핀계 물질의 고농도로 용융방사가 가능하여 고전도성을 가지고, 방사속도가 증가하여 수율 및 결정성이 향상된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물의 결정화도와 섬유 축방향으로의 결정배향도를 향상시킬 수 있고, 열전도도 및 전기전도도가 현저히 향상된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 액정복합탄소섬유는 우수한 전기전도도 및 인장강도를 갖고, 액정상으로 배향성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액정복합탄소섬유 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 액정상 블렌드 혼합물의 (a)표면, (b)단면 주사전자현미경 관찰 사진이고, 액정상 블렌드 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 에칭하여 액정성 방향족 화합물을 제거한 후 a)표면, (b)단면 주사전자현미경 관찰 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “인터칼레이션(intercalation)”이란, 층상구조가 있는 물질의 층간에 분자, 원자와 이온이 삽입되는 것을 의미하며, 본 발명은 그래핀계 물질의 층간에 액정성 방향족 화합물이 삽입되는 것을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 액정복합탄소섬유의 제조방법은 a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 혼합하여, 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 액정상 블렌드 분산액의 용매를 제거한 후 액정상 블렌드 혼합물을 얻는 단계;
c) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
d) 상기 방사섬유를 탄화하여 액정복합탄소섬유를 얻는 단계;
를 포함할 수 있다.
종래에 그래핀계 물질은 용매에 용해하였을 때, 최대 1중량%이상 포함하면 겔화가 발생하여 고농도로 그래핀계 물질을 용매에 용해하여 그래핀계 물질을 방사하여 섬유화하는데 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위하여 본 발명은 그래핀계 물질 층간에 액정성 방향족 화합물을 인터칼레이션되도록 혼합하여 융융특성이 없는 그래핀계 물질에 용융특성을 부여하여 열방성 액정상 블렌드 혼합물을 제조하였다. 상기 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사가 가능하여 고농도의 그래핀계 물질을 포함하였을 때, 용매에 따른 겔화에 대한 제약이 없다. 또한, 그래핀계 물질을 고농도, 고밀도로 구성할 수 있어 결정성이 높은 액정복합탄소섬유를 제조할 수 있어 더욱 우수한 전기전도성을 가진 액정복합탄소섬유를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정복합탄소섬유는 폐기물로 버려지는 액정성 방향족 화합물을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 용융방사를 통하여 공정을 간단하게 하여 탄소섬유 원료의 가격을 낮추고 제조조공정의 원가를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 최장직경과 두께의 비율인 최장직경/두께비가 30 이상일 수 있다. 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다. 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 최장직경/두께비를 갖는 그래핀계 물질을 사용할 경우 액정성을 나타내기 위한 임계농도로 제조될 수 있어 액정상을 나타내고, 액정성 방향족 화합물과의 혼화성이 우수하여 균일하게 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션 될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 환원된 그래핀(RG, Reduced Graphene), 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide), 그래핀(Graphene) 및 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 분산성 및 상용성을 향상의 목적달성을 위하여 바람직하게는 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 산화 그래핀은 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀, 산화된 그래핀 등과 같은 의미로 사용될 수 있다. 나아가 이러한 산화 그래핀은 통상적으로 이용되는 산화 그래핀 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 graphite를 Hummer’s 방법, Brodie’s 방법 또는 Staudenmaier 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.1 내지 1:2일 수 있고, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1.5일 수 있고, 더 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1일 수 있다. 상기와 같이 탄소:산소 원소비를 갖는 그래핀계 물질로 방사용액인 그래핀계 조성물을 제조할 경우 낮은 점도를 유지할 수 있어 겔화를 방지하고 더 높은 함량의 그래핀계 물질을 방사용액 내에 함유할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 조성물은 그래핀계 물질과 용매를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 상기 용매는 그래핀계 물질을 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칼계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 시클로 헥산(cyclohexane), 노말 헥산(n-hexane), 피리딘, 퀴놀린, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물은 MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da, 바람직하게는 100 내지 1,000 Da인 다환 방향족 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 액정성 방향족 화합물은 상기와 같은 분자량을 가질 경우 그래핀계 물질에 용융특성을 부여하고, 액정상 블렌드 혼합물의 용융온도를 제어할 수 있다. 또한, 상기 액정성 방향족 화합물은 다환 방향족 구조를 가짐에 따라 용융점 이상에서 액정상 블렌드 혼합물에 유동성을 부여할 수 있어 바람직하다.
상기 액정성 방향족 화합물은 방향족환이 3개이상인 다환 방향족 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 3 내지 10개의 방향족환으로 이루어진 다환 방향족 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물은 MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물로서, 구체적인 예를 들어, 석유계 액정성 방향족 화합물인 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 및 석탄계 액정성 방향족 화합물인 콜타르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액정성 방향족 화합물은 반데르발스 상호작용을 이용하여 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션되면서 액정상이 형성되면, 용융이 가능한 열방성 액정상을 형성시킬 수 있다. 상기 액정성 방향족 화합물의 방향화도는 본 발명에서 한정하지 않으나 탄화수율 향상을 위하여 방향화도가 0.6 내지 0.9 일 수 있다. 상기와 같이 방향화도를 갖는 액정성 방향족 화합물의 경우 탄화열처리 시 안정성이 우수하여 탄화수율이 높고 결정성이 커져 탄화 후 우수한 열 및 전기전도특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질은 균일하게 블렌드되어 액정상을 형성하기 위해서는 그래핀계 물질의 산화 정도, 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물의 비율, 액정성 방향족 화합물의 분자량이 최적화 되어야 한다.
본 발명의 상기 FCC-DO는 정유 공정에서 생성된 진공 가스 오일로 유동 촉매 크래킹(fluid catalytic cracking) 공정을 거쳐 LPG, 휘발유, 경유 등을 제조하고 남은 부산물을 말한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 콜타르는 석탄을 900 내지 1,200℃에서 건류했을 때 부산물로 생성되는 다갈색 또는 흑색의 점성이 높은 액상 물질로서 조성이 다양하며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 선택하여 포함할 수 있다.
상기와 같은 액정성 방향족 화합물을 직접 원료로 사용하면서도 용제 추출 및 촉매를 제거하는 공정이 없이 고전도성 및 액정성을 갖는 액정복합탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물 조성물은 액정성 방향족 화합물과 용매를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 상기 용매는 액정성 방향족 화합물을 용해시켜 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칼계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 시클로 헥산(cyclohexane), 노말 헥산(n-hexane), 피리딘, 퀴놀린, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀계 조성물과 액정성 방향족 화합물 조성물은 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상이한 용매를 사용할 경우 두 용매간의 상용성이 우수하여 혼합되는 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 액정상 블렌드 분산액은 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물을 1: 0.5 내지 1:5 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물은 1: 0.5 내지 1:3 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 결합되면 용융방사 시 유동성 및 방사성이 향상되고, 액정상을 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정상 블렌드 분산액 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.8 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 그래핀계 물질을 포함할 경우 액정성 방향족 화합물과 균일하게 혼화되면서 열방성 액정상으로 제조되어 액정성을 부여할 수 다. 또한, 고밀도의 그래핀계 물질을 가짐으로써, 배향도 및 결정화도를 향상시켜 더욱 높은 전기전도성을 발현할 수 있는 액정복합탄소섬유를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물 조성물은 총 중량에 대하여, 액정성 방향족 화합물 1 내지 80중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 액정성 방향족 화합물 조성물을 제조할 경우 그래핀계 물질 층간에 충분히 인터칼레이션될 수 있으며, 이에 따라 그래핀계 조성물과 혼합되면서 그래핀계 물질에 용융특성을 부여하며, 액정상 블렌드 혼합물의 용융온도를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 조성물을 균일하게 분산시키기 위해서 초음파처리방법, 기계적 교반방법, 이들의 혼합된 방법 등으로 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 조성물을 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 일 양태에 따라 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 조성물이 혼합된 액정상 블렌드 분산액에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 투석 또는 원심분리를 이용하여 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 b) 단계에서, 상기 액정상 블렌드 분산액의 잔존하는 용매를 완전히 제거하기 위해 소정의 건조 공정을 거칠 수 있다. 상기 건조는 특별히 한정하는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 건조 수단에 의해 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들어, 원심 분리를 하여 용매와 그래핀계 물질 블렌드를 층 분리한 다음 진공펌프를 이용할 수 있다. 상기 용매 제거를 용이하게 위하여 온도를 높일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 일 양태로 상기 액정복합탄소섬유를 용융방사하여 제조하는 방법으로 구체적으로, 액정상 블렌드 혼합물을 용융시키는 용융단계; 상기 용융된 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사하여 방사섬유를 얻는 방사단계; 및 상기 방사섬유를 안정화, 탄화하는 탄화단계를 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 용융방사는 용융 열가소성 물질을 다이(die) 방사구금을 통해서 용융물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 이는 제어된 온도의 영역을 통해 하향으로 움직여서 상기 용융물은 열가소성 물질의 용융온도 이하로 냉각되고, 결과적으로 방사 롤러에 접촉하게 된다. 상기 방사 롤러 (필라멘트 권취롤 ; filament take-up roll)는 다이 방사구금에서 방출될 때 용융 필라멘트를 가속시킬 수 있다. 상기 필라멘트 권취롤은 이어서 하나 이상의 추가적 롤러 및 권취롤에 의해 추가적으로 섬유의 컨디셔닝, 연신 및 권취가 수행될 수 있다. 필라멘트 권취롤의 속도에 따라서, 상이한 배향성 수준을 갖는 원사를 제조하는데 상기 공정이 사용될 수 있다. 상기 공정은 매우 길고 본질적으로 연속적인 길이의 섬유를 제조하는데 일반적으로 활용될 수 있다. 또한 용융방사 장치는 실험실적인 모노 필라멘트 방사 장치로부터 산업적인 멀티필라멘트 얀(yarn) 방사 장치에 이르기까지 제한 없이 적용 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 용융단계는 액정상 블렌드 혼합물을 방사기의 실린더에 충진하고 250 내지 350 ℃까지 승온하여 30분 내지 2시간 동안 유지하여 용융시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방사단계는 구체적인 예를 들어, 제조된 액정상 블렌드 혼합물을 방사구금을 통하여 방사온도 250 내지 350 ℃에서 300 내지 800 m/min의 권취속도로 방사하는 방사공정으로 방사섬유를 제조할 수 있다. 상기 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정될 수 있고, 방사섬유의 액정상의 우수한 배향성 및 결정성을 발현시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사 시 권취속도 300 내지 800m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인해 방사 시 잘 단사되지 않고 방사섬유를 형성할 수 있어 탄소섬유의 전구체 소재로써 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화단계는 방사섬유를 탄화시킴으로써 탄소섬유로 변환시키는 것으로써, 상기 d)단계에 해당된다. 상기 d)단계는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 탄화되는 것일 수 있다. 구체적으로는 실온에서 800 내지 3,000℃까지 분당 5℃로 승온시켜 30분 내지 90분동안 동안 탄화를 실시할 수 있다. 상기와 같이 탄화를 진행하면, 방사섬유의 형상을 유지하면서 기계적 특성을 향상시키며 고밀도, 고탄소화됨에 따라 우수한 전기전도성을 갖는 액정복합탄소섬유를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화단계는 1 내지 3차에 걸쳐서 탄화과정을 거칠 수 있다. 상기 탄화단계는 2 내지 3차로 걸쳐서 진행할 경우 각각 상이한 온도 및 시간으로 수행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 800~1,500℃에서 1차 탄화, 1,200~1,500℃에서 2차 탄화 및 2,000~3,000℃에서 3차 흑연화의 과정을 거쳐 액정복합탄소섬유의 물성을 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화단계 이전에 안정화단계를 더 거칠 수 있다. 상기 안정화단계는 공기 중에서 280 내지 320℃까지 분당 1℃로 승온시켜 30 내지 90분 동안 산화안정화하여 불융화섬유를 제조함으로써 수행될 수 있다. 상기 안정화단계를 거침에 따라 방사섬유가 탈수소화 반응 및 산화 반응으로 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자 간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 반응하는 산소원자가 방사섬유 내부까지 고르게 잘 전달됨으로써 방사섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성될 수 있어, 우수한 내염성을 지닐 수 있다.
또한, 상기 안정화단계는 연화 용융상을 거쳐 저비점 성분은 휘발되고, 일부는 열분해되어 계외로 방출되며, 잔류하는 성분은 활성화되면서 환화(cyclization), 방향족화(aromatization) 및 중축합 고분자화(polycondensation)되는 액상 탄화 반응이다. 상기와 같은 안정화단계를 거치면서 방사섬유 내의 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션된 다환 방향족 평면 분자인 액정성 방향족 화합물이 반데르 발스 힘을 구동력으로 응집하고, 상호 평행하게 적층되어 배향성 및 액정성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 액정복합탄소섬유는 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션되고, 탄화된 것일 수 있다. 상술한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 액정복합탄소섬유는 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것일 수 있다. 상기 π-π 스태킹 결합은 다환 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 결합되는 것으로, 구체적인 예를 들어, 상기 그래핀계 물질 면 사이에 다환 방향족 화합물인 액정성 방향족 화합물이 강력한 상호작용으로 결합되는 것으로, 강도는 약하지만, 충분한 양의 π-π 스태킹 결합을 형성함으로써 이로 제조된 액정복합탄소섬유는 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사 후 탄화한 것일 수 있다. 종래의 그래핀계 물질을 용매에 용해한 방사용액은 그래핀계 물질이 최대 1중량%를 포함하였을 때, 겔화가 발생하여 높은 점도로 유동성이 제한되어 방사용액 내에 저농도의 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 섬유로 제조함에 따라 전기전도성 향상에 한계가 있었다. 그러나 본 발명은 상기와 같이 용융방사하여 액정복합탄소섬유를 제조함에 따라 고농도의 그래핀계 물질을 포함하여 고밀도로 섬유화할 수 있기 때문에, 더욱 우수한 전기전도성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정복합탄소섬유는 상기 그래핀계 조성물 내에 그래핀계 물질이 배향되어 있어, 액정성 방향족 화합물의 결정화도와 섬유 축방향으로의 결정 배향도를 향상시킬 수 있고, 우수한 열전도도 및 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 상기 액정상 블렌드 분산액은 상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물은 1: 0.5 내지 1:5 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물은 1: 0.5 내지 1:3 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 결합되면 용융방사 시 유동성 및 방사성이 향상되고, 액정상을 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 액정복합탄소섬유는 그래핀계 물질의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀계 물질의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
2중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil, MALDI-TOF 평균분자량이 300 Da, 방향화도 0.673)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 조성물을 제조하였다. 2중량%로 그래핀 산화물(스탠다드 그래핀 Co. Hummer’s 법으로 제조, 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.6)을 테트라하이드로퓨란에 용해된 그래핀계 조성물을 제조하였다. 상기 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 조성물을 중량비 1:1로 혼합하여 액정상 블렌드 분산액을 제조하였다. 상기 액정상 블렌드 분산액을 원심분리한 후 진공펌프를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서 2중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 조성물을 대신하여 2중량%로 콜타르를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1에서 4중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 4]
상기 제조예 1에서 0.5중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 5]
상기 제조예 1에서 3중량%로 그래핀 산화물(스탠다드 그래핀 Co. Hummer’s 법으로 제조)을 테트라하이드로퓨란에 용해된 그래핀계 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 6]
상기 제조예 1에서 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 FCC-DO : 콜타르 =50:50 중량비로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 7]
상기 제조예 1에서 그래핀 산화물의 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:1인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 8]
상기 제조예 1에서 그래핀 산화물의 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:2인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 9]
상기 제조예 1에서 FCC-DO의 MALDI-TOF 평균분자량이 500 Da, 방향화도 0.701인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 10]
상기 제조예 1에서 FCC-DO의 MALDI-TOF 평균분자량이 800 Da, 방향화도 0.510인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 11]
상기 제조예 1에서 5중량%로 그래핀 산화물을 포함하는 그래핀계 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[비교제조예 1]
상기 제조예 1에서 액정성 방향족 화합물을 사용하지 않고 그래핀계 조성물만을 방사용액으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그러나 상기 그래핀계 조성물의 그래핀 산화물이 용해되지 않아 섬유로 방사할 수 없었다.
[실시예 1]
1. 용융단계
제조예 1로 제조된 액정상 블렌드 혼합물을 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 350 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보한 다음고 300℃에서로 1시간 유지하여 액정상 블렌드 혼합물을 용융시켰다.
2. 방사단계
액정상 블렌드 혼합물의 방사 온도를 300 ℃로 내려 0.5bar 질소압으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5x0.5 mm, 방사된 섬유는 권취 속도 300 m/min까지의 속도로 권취하였다.
3. 산화안정화단계
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하였다.
4. 탄화(탄소화)단계
안정화단계를 거쳐 얻어진 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1000 ℃까지 5℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 액정복합탄소섬유를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 2로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 3으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 4로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 5로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 6으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 7로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 8로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 9로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 10으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 11로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서 안정화 단계를 거진 후 탄화단계를 800℃에서 1차 탄화, 1,200℃에서 2차 탄화 및 2,000℃에서 3차 탄화를 각각 5℃/min으로 승온하고 1시간씩 유지하여 3단계로 탄화한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1] 액정상 블렌드 혼합물의 배향성 확인.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 제조예 1의 액정상 블렌드 혼합물을 주사전자현미경으로 표면(a), 단면(b)을 관찰하였을 때, 그래핀 산화물 층간에 액정성 방향족 화합물이 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 이와 같이 그래핀 산화물 층간에 액정성 방향족 화합물이 인터칼레이션되어 있는 것을 명확히 확인하기 위하여 테트라하이드로퓨란으로 에칭하여 액정상 블렌드 혼합물의 액정성 방향족 화합물을 제거한 후 표면(c), 단면(d)을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 상기 액정상 블렌드 혼합물을 에칭시킴으로써 액정성 방향족 화합물이 제거되고 그래핀 산화물의 골격이 드러나는 것을 통하여 그래핀 산화물 층간에 액정성 방향족 화합물이 인터칼레이션되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인하여 본 발명의 액정상 블렌드 혼합물은 균일하게 그래핀 산화물 층간에 액정성 방향족 화합물이 존재하며, 배향된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
1. 액정복합탄소섬유의 전기전도도 측정
실시예의 액정복합탄소섬유의 전기전도도는 ㈜에이아이티 사의 CMT-SR1000N을 이용하여, 전극사이를 1cm로 하고 그 위에 시료를 접촉시킨 다음 전류와 전압을 측정 할 수 있는 측정기에 연결하여 4-point probe 측정방법을 이용하였다.
2.인장강도
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM 5982를 사용, 인장강도(Tensile Strength)를 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의단면적 [㎡])
3. 방사성
방사성을 하기 판단 기준으로 평가를 실시하였다.
○ : 섬유 끊김 등 트러블도 없고, 권취 가능.
△ : 가끔 섬유 끊김은 있지만, 규정된 권취 속도로 권취 가능.
X : 규정된 권취 속도로 권취 불가능.
4. 라만분석(결정화도)
1350∼1380 cm-1(D peak)과 1580∼1600cm-1(G peak)의 흡수영역을 가지며, 두 영역의 세기와 폭에 따라 탄소섬유의 결정화도를 판단할 수 있다. D peak는 탄소원자들의 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있으며, G peak (graphite peak)는 sp2혼성궤도 결합에 흑연결정 구조를 나타낸다. 각 영역의 peak의 세기 값(Id/Ig)을 통하여 상대적인 결정화도 향상을 판단하였다.
상기 실시예 1 내지 12로 제조된 액정복합탄소섬유는 우수한 전기전도도, 인장강도 및 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예로 제조된 액정복합탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질 층간에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된에 따라 용융특성이 없는 그래핀계 물질이 용융되어 용융방사함으로써, 그래핀계 물질의 함량을 더욱 높일 수 있었다. 또한, 용융방사로 방사속도가 증가하여 더욱 수율 및 결정성을 향상시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 액정성 방향족 화합물은 방향화도가 0.6 내지 0.9이고, MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da일수록 더욱 우수한 전기전도도 및 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 그래핀 산화물의 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.2내지 1:1일 때 더욱 우수한 전기전도도 및 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 액정성 방향족 화합물 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 혼합하여, 상기 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 액정상 블렌드 분산액의 용매를 제거한 후 액정상 블렌드 혼합물을 얻는 단계;
    c) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
    d) 상기 방사섬유를 탄화하여 액정복합탄소섬유를 얻는 단계;
    를 포함하는 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 액정상 블렌드 분산액은 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물을 1: 0.5 내지 1:5 중량비로 포함하는 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 액정상 블렌드 분산액 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.8 내지 80중량% 포함하는 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물 조성물은 총 중량에 대하여, 액정성 방향족 화합물 1 내지 80중량% 포함하는 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물은 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물인 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물은 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 및 콜타르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 탄화되는 것인 액정복합탄소섬유의 제조방법.
  8. 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션되고, 탄화된 것인 액정복합탄소섬유.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질은 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것인 액정복합탄소섬유.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 액정복합탄소섬유는 상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사 후 탄화한 것인 액정복합탄소섬유.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물은 1: 0.5 내지 1:5 중량비로 결합된 액정복합탄소섬유.
PCT/KR2018/000498 2017-01-10 2018-01-10 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법 WO2018131896A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170003308 2017-01-10
KR10-2017-0003308 2017-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018131896A1 true WO2018131896A1 (ko) 2018-07-19

Family

ID=62840159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/000498 WO2018131896A1 (ko) 2017-01-10 2018-01-10 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101966104B1 (ko)
WO (1) WO2018131896A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102107078B1 (ko) * 2018-07-10 2020-05-07 한국과학기술원 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법
KR102346871B1 (ko) * 2019-04-03 2022-01-06 한국과학기술원 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법
KR102544810B1 (ko) * 2021-02-04 2023-06-20 한국과학기술원 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR102613630B1 (ko) * 2021-03-11 2023-12-15 한국과학기술원 자극감응성 복합섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광열 엑추에이터 시스템
WO2024014822A1 (ko) * 2022-07-11 2024-01-18 한국과학기술원 퍼콜레이션 가능한 자극 감응성 복합체, 이를 포함하는 섬유형 액추에이터 및 이를 포함하는 인공근육

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155578A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Aruna Zhamu Nano-scaled graphene platelets with a high length-to-width aspect ratio
KR20100093965A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 삼성전자주식회사 층간 화합물 함유 그라펜 시트 및 그의 제조방법
KR20100099586A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US20130087446A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-11 Aruna Zhamu One-step production of graphene materials
US20140308517A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-16 Aruna Zhamu Continuous graphitic fibers from living graphene molecules

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910004469B1 (ko) * 1988-10-17 1991-06-29 포항종합제철 주식회사 탄소섬유제조용 이방성 액정핏치의 제조방법
KR20110078577A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 지씨에스커뮤니케이션(주) 팽창 흑연을 이용한 폴리우레탄 전도성 나노복합체의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155578A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Aruna Zhamu Nano-scaled graphene platelets with a high length-to-width aspect ratio
KR20100093965A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 삼성전자주식회사 층간 화합물 함유 그라펜 시트 및 그의 제조방법
KR20100099586A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US20130087446A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-11 Aruna Zhamu One-step production of graphene materials
US20140308517A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-16 Aruna Zhamu Continuous graphitic fibers from living graphene molecules

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180082363A (ko) 2018-07-18
KR101966104B1 (ko) 2019-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018131896A1 (ko) 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법
US11655564B2 (en) Graphene-based fiber and graphene-based carbon fiber and method of manufacturing the same
WO2011078462A2 (ko) 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물
WO2010053291A2 (ko) 스킨-코어구조를 갖는 탄소나노섬유, 그 제조방법 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 제품
Edie et al. Melt spinning pitch-based carbon fibers
WO2016186329A1 (ko) 고연화점 피치의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치
WO2017217832A1 (ko) 탄소 에어로겔 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 전구체 및 탄소 에어로겔
WO2014204282A1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법
WO2012005556A2 (ko) 금속산화물 또는 금속간화합물 함유 탄소나노섬유, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2018088765A1 (ko) 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유
WO2020071655A1 (en) Process for preparing a yarn comprising carbon nanotubes and yarn prepared thereby
WO2018131897A1 (ko) 그래핀계 액정 분산액, 액정복합탄성섬유 및 이의 제조방법
WO2016080801A1 (ko) 질화규소 나노섬유의 제조방법
WO2019117360A1 (ko) 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법
WO2023080715A1 (ko) 탄소복합섬유의 제조 방법 및 탄소나노섬유
KR102022914B1 (ko) 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
WO2018070653A1 (ko) 단일벽 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법
WO2015093846A1 (ko) 고연화점 등방성 피치의 제조 방법
WO2020190105A2 (ko) 피리딘성 질소 및 피롤성 질소의 함량이 제어된 sp2 혼성 구조를 갖는 탄소 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 소재
KR101970980B1 (ko) 고전도성 탄소섬유 및 이의 제조방법
WO2022154208A1 (en) Carbon nanotube fiber having improved physical properties and method for manufacturing same
WO2021157756A1 (ko) 탄소나노튜브-탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소나노튜브-탄소나노섬유 복합체
WO2020235747A1 (ko) 마찰재 및 그 제조방법
WO2023096409A1 (ko) 섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법
WO2022092660A1 (ko) 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18738770

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18738770

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1