WO2024014822A1 - 퍼콜레이션 가능한 자극 감응성 복합체, 이를 포함하는 섬유형 액추에이터 및 이를 포함하는 인공근육 - Google Patents

퍼콜레이션 가능한 자극 감응성 복합체, 이를 포함하는 섬유형 액추에이터 및 이를 포함하는 인공근육 Download PDF

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WO2024014822A1
WO2024014822A1 PCT/KR2023/009815 KR2023009815W WO2024014822A1 WO 2024014822 A1 WO2024014822 A1 WO 2024014822A1 KR 2023009815 W KR2023009815 W KR 2023009815W WO 2024014822 A1 WO2024014822 A1 WO 2024014822A1
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WO
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stimulus
sensitive
complex
filler
paragraph
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/009815
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English (en)
French (fr)
Inventor
김상욱
김준태
김인호
Original Assignee
한국과학기술원
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Filing date
Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/08—Muscles; Tendons; Ligaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B25—HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
    • B25J—MANIPULATORS; CHAMBERS PROVIDED WITH MANIPULATION DEVICES
    • B25J9/00—Programme-controlled manipulators
    • B25J9/10—Programme-controlled manipulators characterised by positioning means for manipulator elements

Definitions

  • the present invention relates to a stimulus-sensitive composite and a fibrous actuator including the same. More specifically, it includes a mattress including a stimulus-sensitive polymer and a filler dispersed in the mattress, and the stimulus-sensitive polymer exhibits phase transition characteristics upon application of a stimulus. It is about a composite in which the filler is percolated according to phase transition characteristics.
  • Robots are being developed widely, ranging from industrial robots to robots that can be used in ordinary homes.
  • the soft robotics field is currently experiencing rapid growth in various fields such as the medical and robotics industries.
  • Actuators a key element that controls robot movements, are an important research area. Recent research is focused on artificial muscles that mimic human muscle movements. Electric motors, pneumatic and hydraulic actuators used in existing artificial muscles have many problems, such as size, weight, and the cost of manufacturing the actuator compared to specific power.
  • stretchable soft robots must be able to perform complex movements using flexible materials and must be suitable for interaction with the human body. To this end, artificial muscles that mimic the sensing function and self-healing ability of natural muscles have recently been actively developed. Research is in progress.
  • thermotropic liquid crystal elastomer is a material that exhibits an anisotropic melt state with a relatively low melt viscosity, and can easily be maintained at a constant level by applying shear flow or elongational flow during melt processing. It can be oriented in any direction and has high anisotropy.
  • thermotropic liquid crystal polymers exhibit excellent mechanical strength, excellent heat resistance and chemical resistance, and have the advantage of low molding shrinkage and linear expansion coefficient during processing and excellent processability. Based on these advantages, it has the advantage of being applicable to various fields such as high-performance polymer composite materials, industrial fibers, engineering plastics, and actuators, and much research and development is being conducted on its application as a next-generation composite functional material.
  • thermotropic liquid crystal polymers have the disadvantage of being stimulated only by heat, have a slow reaction rate, and have a low elastic modulus, which limits their utility in practical applications.
  • their physical properties are improved by mixing various organic/inorganic additives or reinforcements.
  • One object of the present invention is to provide a stimulus-sensitive complex characterized in that the photothermal conversion filler is percolated by stimulation.
  • One object of the present invention is to provide an actuator including the stimulus-sensitive complex and an artificial muscle including the same.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber-type actuator bundled with a plurality of stimulus-sensitive monofilaments, characterized in that the photothermal conversion filler is percolated by stimulation, and an artificial muscle including the same.
  • Another object of the present invention is to provide a robot including the fiber-type actuator.
  • the present invention provides a stimulus-sensitive composite comprising a mattress containing a stimulus-sensitive polymer and a filler dispersed in the mattress, wherein the filler is percolated upon application of the stimulus.
  • the mechanical strength or electrical conductivity of the composite may change due to the percolation.
  • the composite may have a ratio (S1/S2) of the electrical conductivity (S1) under the condition of applying the stimulus to the electrical conductivity (S2) under the condition of not applying the stimulus (S1/S2).
  • the percolation may be performed reversibly depending on the presence or absence of stimulation.
  • the stimulus may be any one or more selected from temperature, current, voltage, chemicals, brain nerve action, and light.
  • the light may include near-infrared rays.
  • the stimulus-sensitive polymer may have solid-solid phase transition characteristics depending on the application of the stimulus, and the filler may be percolated according to the solid-solid phase transition characteristics.
  • the solid-solid phase transition characteristic may be an anisotropic-isotropic phase transition characteristic.
  • the stimulus-sensitive polymer may include a liquid crystalline elastomer.
  • the structural units and fillers included in the stimulus-sensitive polymer may have ⁇ - ⁇ interactions with each other.
  • the filler may be a one-dimensional or two-dimensional material.
  • the filler may include a conductive filler.
  • the filler may include a carbon body.
  • the 2D band of the Raman spectrum of the carbon body may be blue-shifted according to the application of a stimulus.
  • the filler may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the stimulus-sensitive polymer.
  • the stimulus-sensitive complex may have volumetric contractility under the condition of applying the stimulus.
  • the stimulus-sensitive complex may have a fiber shape.
  • the stimulus-sensitive complex may be a bundle of a plurality of fibers.
  • the percolation may be performed in the longitudinal direction of the fiber under the condition of applying a stimulus.
  • the present invention can provide an actuator containing the above complex.
  • the present invention can provide an artificial muscle containing the above complex.
  • the present invention is a multifilament in which a plurality of monofilaments are bundled, wherein the monofilament includes a mattress containing a stimulus-sensitive polymer and fillers dispersed in the mattress, and the stimulus-sensitive polymer has phase transition characteristics depending on the stimulus. , it is possible to provide a fibrous actuator characterized in that the filler is percolated according to the phase transition characteristics.
  • the fiber-type actuator may be driven by increasing temperature, applying current, or irradiating light.
  • the present invention can provide an artificial muscle including the above fiber-type actuator.
  • the present invention can provide a robot including the above fiber-type actuator.
  • the stimulus-sensitive composite according to the present invention includes a highly ordered liquid crystalline elastomer and a photothermal conversion carbon body, has excellent mechanical properties, responsiveness to light and heat, and rapid reaction response, and has the advantage of controlling the operating behavior and method.
  • the fiber-type actuator in which the monofilament containing the composite is bundled has excellent response reproducibility even after several repeated operations, and can be applied to various structures by designing it with a plurality of bundles of two or more strands.
  • remote control It has the advantage of being applicable as a smart artificial muscle.
  • Figure 1 (a) is a scanning electron microscope (SEM) analysis image of exfoliated graphite (EG) prepared in Preparation Example 1
  • Figure 1 (b) is an atomic force microscope (AFM) analysis image.
  • Figure 2a is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis spectrum of exfoliated graphite (EG) prepared in Preparation Example 1
  • Figure 2b is a Raman spectroscopy analysis spectrum
  • Figure 2c is a Fourier transform infrared (FT-IR) analysis spectrum.
  • Figure 3 is an NMR spectrum of the LCO dope prepared in Preparation Example 2.
  • Figure 4 is a DSC graph of the LCO dope prepared in Preparation Examples 2 to 6.
  • Figure 5A is a schematic diagram of the spinning device of Example 1, and Figure 5B is an image of the spinning device.
  • Figure 6 is a scanning electron microscope image of the composite prepared in Example 3 and Comparative Example 1.
  • Figures 7 (a) and (b) are POM images of the composite prepared in Example 3, and Figure 7 (c) is a POM image of the composite when contracted.
  • Figure 8a is an S-S curve of the composite prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, and Figure 8b is a graph measuring tensile strength.
  • Figure 9a is an S-S curve measured by manufacturing the composite prepared in Example 3 into bundles of 10 strands and 100 strands
  • Figure 9b is a graph measuring stiffness.
  • Figure 10 is a one-cycle uniaxial tensile S-S curve measured at 60°C for the composites prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • Figure 11 a is a graph of the change in length according to temperature of the composite prepared in Example 3
  • Figure 11 b is a graph of change in temperature and shrinkage rate over time
  • Figure 11 c is a graph of the change in length of the composite prepared in Example 3 and Examples 1 to 4. It is a graph of the differential value of the length, that is, the change in length strain rate, according to the temperature of the composite
  • Figure 11 d is a graph showing the maximum operating temperature (T a ) and the maximum actuation strain rate.
  • Figure 12(A) is a schematic diagram showing step by step the case of contraction by applying a stimulus to the fibrous composite prepared in Example 3, and Figure 12(B) is a graph showing the change in the Raman spectroscopy spectrum during the process.
  • Figure 13 A is a scanning electron microscope image of the surface of the fiber of Comparative Example 1
  • Figure 13 B is a fiber surface of Example 3 before shrinkage
  • Figure 13 C is a scanning electron microscope image of the fiber surface of Example 3 after shrinkage.
  • Figure 14 is a graph of the change in Young's modulus according to temperature of the fibrous composite prepared in Example 3, and the inserted graph is a graph of the change in storage modulus and loss modulus according to temperature.
  • Figure 15 (A) is a schematic diagram showing that percolation and contraction occur when stimulation is applied to the composite
  • Figure 15 (C) is a graph of the current change of the composite of Example 3.
  • Figure 16 is an image of measuring the surface temperature by hanging a 10g weight on a 100-strand bundle of the composite of Example 3 and irradiating NIR laser at different intensities.
  • Figure 17a is a graph showing the operating stress of the composite prepared in Examples 1 to 3 according to NIR irradiation ON/OFF
  • Figure 17b is a graph showing the operating stress of the composite prepared in Example 3 according to changing the power density. This is a graph shown
  • Figure 17c is a graph showing the photoresponsive operational stability of the composite prepared in Example 3 by turning NIR irradiation ON/OFF for several cycles.
  • Figure 18a is a cross-sectional SEM image of a 10-strand bundle of the composite prepared in Example 3
  • Figure 18b is a cross-sectional SEM image of a 100-strand bundle
  • Figure 18c is a single fiber, a 10-strand bundle, and a 100-strand bundle of the composite prepared in Example 3.
  • This is a graph of shrinkage strain according to NIR irradiation (800 mW cm -2 ) ON/OFF of the strand bundle.
  • Figure 19 is an image of the process of NIR irradiation by hanging a 1 kg dumbbell on a 1000 strand bundle of the composite prepared in Example 3.
  • Figure 20 is a schematic diagram, a graph of electrical conductivity change, and an image of an experiment in which the 1000-strand bundle of the composite prepared in Example 3 was reversibly operated and used like an artificial muscle.
  • Figure 21 is an image showing an experiment of the operation of an artificial muscle that implements anisotropic movement by irradiating the 1000-strand bundle of the composite prepared in Example 3 to a structure positioned identically to the hand muscle.
  • Figure 22 (a) shows the contraction and relaxation operation of the fabric prepared by combining the fibrous composite prepared in Example 3 with cotton yarn
  • Figure 22 (b) shows the stimulation-sensitive composite according to one embodiment in the torn part of the cotton fabric. It is an image showing the process of healing the torn part of the fabric at the T np temperature as it includes
  • Figure 22 (b) shows the spun fibers being attached oppositely to the horizontal direction of the flexible graphene film by light irradiation. This image shows the operation of an artificial caterpillar that implements anisotropic motility.
  • Figure 23 is a schematic diagram showing a stimulus-responsive composite fiber according to an aspect of the present invention.
  • units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • 'fiber' is used to include all 'monofilament yarn', 'multifilament yarn', and 'spun yarn'.
  • alkyl refers to a saturated straight-chain or branched non-cyclic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms (unless the carbon number is specifically limited).
  • Representative saturated straight-chain alkyls are -methyl, -ethyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-hexyl, -n-heptyl, -n-octyl, -n-nonyl and -n- decyl
  • saturated branched alkyls include -isopropyl, -sec-butyl, -isobutyl, -tert-butyl, isopentyl, 2-methylhexyl, 3-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylpentyl
  • C 1 -C 12 when written as “C 1 -C 12 ", it means that the number of carbon atoms is 1 to 12.
  • C 1 -C 12 alkyl means alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • halogen and “halo” mean fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • haloalkyl refers to alkyl in which one or more hydrogen atoms are each replaced with a halogen atom.
  • haloalkyls are -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2 -CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2 -CH2I, and the like. wherein alkyl and halogen are as defined above.
  • aryl refers to a carbocyclic aromatic group containing 6 to 20 ring atoms. Representative examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl, fluorenyl, indenyl, azulenyl, etc. Including but not limited to this.
  • the carbocyclic aromatic group may be optionally substituted.
  • heteroaryl refers to a heteroaryl group having at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and sulfur, and containing at least one carbon atom containing mono- and bicyclic ring systems. It is an aromatic heterocycle ring of a member.
  • heteroaryls include triazolyl, tetrazolyl, oxadiazolyl, pyridyl, furyl, benzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, quinolinyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, and benzoxazolyl ( benzoxazolyl), imidazolyl, benzimidazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, isothiazolyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, tria Zinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, pyrimidyl, oxetanyl, azepinyl, piperazinyl, morpholinyl, dioxanyl, thietanyl and oxazolyl.
  • Alkylene, haloalkylene, arylene, and “heteroarylene” as used herein are defined by the removal of one hydrogen from “alkyl,” “haloalkylene,” “aryl,” and “heteroaryl,” respectively. refers to a divalent organic radical derived by and follows the respective definitions of alkyl, aryl, and heteroaryl above.
  • the present invention provides a stimulus-sensitive composite comprising a mattress containing a stimulus-sensitive polymer and a filler dispersed in the mattress, wherein the filler is percolated upon application of the stimulus.
  • the stimulus-sensitive polymer may include a liquid crystalline elastomer.
  • the liquid crystal elastomer is an elastic polymer with a crosslinked network structure that combines rubber elasticity and liquid crystal anisotropy, and not only has high elasticity and high flexibility, but also exhibits anisotropy and stimulus responsiveness depending on the orientation of the liquid crystal molecules in response to external stimuli. You can.
  • the stimulus-sensitive polymer may include a nematic liquid crystalline elastomer.
  • the stimulus-sensitive polymer may include a polymer derived from a mesogen-containing radically polymerizable monomer.
  • the polymer refers to a polymer having liquid crystallinity derived from at least one reactive mesogen (RM) and can be manufactured by polymerization of a radically polymerizable functional group.
  • RM reactive mesogen
  • the reactive mesogen refers to a polymerizable mesogenic or liquid crystalline compound that is a monomeric compound.
  • 'polymerizable' means that the end of the mesogenic or liquid crystalline compound contains at least one polymerizable functional group that reacts to light or heat, and specifically includes two or more polymerizable functional groups. It may be.
  • the polymerizable functional group may preferably be selected from methacryl group, acrylic group, vinyl group, etc.
  • the reactive mesogen (RM) may be a mesogen-containing monomer represented by the following formula (1).
  • P is independently a polymerizable group, specifically an acrylic group, a methacrylic group, or a vinyl group, and is preferably an acrylic group.
  • Sp is independently a C 1 to C 12 linear or branched alkylene group or a divalent linking group including the form -(AB) m -, and A is a C 1 to C 12 alkylene group. It is a linear or branched alkylene group, B is O or S, and m is an integer of 1 to 5.
  • Sp is independently C 3 to C 6 alkylene, or in a divalent linking group containing the form -(AB) m -, A is C 3 to C 6 alkylene, and B is O , where m is an integer of 1 to 3.
  • MG is a divalent linking group containing a mesogenic group, and the mesogenic group may be used without limitation as long as it has a mesogenic structure with known mesogenicity, and may have a rod-shaped mesogenic structure. there is.
  • the mesogenic group may be represented by the following formula (2).
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each independently C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 heteroarylene,
  • the arylene and heteroarylene of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be further substituted with one or more selected from halogen, C 1 -C 20 alkyl, and haloC 1 -C 20 alkyl.
  • the mesogenic group may be represented by the following formula (3).
  • R 11 may be halogen, C 1 -C 10 alkyl, or haloC 3 -C 10 alkyl, and o may be an integer from 0 to 4.
  • the reactive mesogen (RM)-containing monomer used in the present invention can be specifically used as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2014-0031292, and specific examples include commercially available RM257, RMA, LC242, and RM82.
  • the word selected may be one or more than one.
  • the degree of polymerization (DP, n) of the stimulus-sensitive polymer may be 5 or more, or 10 or more, or 10 to 100, but is not limited thereto.
  • the number average molecular weight (Mn) of the stimulus-sensitive polymer may be 5,000 to 100,000 g/mol, or 8,000 to 80,000 g/mol, or 10,000 to 50,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the glass transition temperature of the stimulus-sensitive polymer may be 50°C or less, or -50 to 50°C, or -30 to 30°C, or -30 to 10°C, or -30 to 0°C.
  • the stimulus-sensitive polymer may be included in 90 to 99.99% by weight, or 92 to 99.96% by weight, or 95 to 99.95% by weight, based on the total weight of the stimulus-sensitive complex.
  • the filler may include a one-dimensional or two-dimensional material, and may specifically include a conductive filler, specifically a carbon body.
  • the filler may include a two-dimensional carbon body.
  • the filler may include any one or a combination of two or more selected from graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), etc., and preferably graphene. It may include pins, and more preferably may include exfoliated graphene (EG).
  • the size of the exfoliated graphene (EG) may be 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, or 1 to 5 ⁇ m, and the lower limit is not limited, but may be 10 nm or more.
  • the thickness of the exfoliated graphene (EG) may be 0.01 to 30 nm, specifically 0.1 to 15 nm, but is not limited thereto.
  • exfoliated graphene (EG) when exfoliated graphene (EG) is used, homogeneous mixing with the liquid crystalline oligomer is possible in the preparation of the dispersion mixture described later, so it may be more preferable.
  • the filler may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the stimulus-sensitive polymer.
  • the filler may be included at 0.01 to 10% by weight, or 0.02 to 5% by weight, or 0.05 to 2% by weight, or 0.05 to 0.5% by weight, or 0.1 to 0.4% by weight, based on the total weight of the stimulus-sensitive complex.
  • the mesogen-derived structural units included in the stimulus-responsive polymer may be aligned in the axis direction of the stimulus-responsive complex and may have anisotropy, and the filler may also be aligned in the alignment direction of the stimulus-responsive polymer and have anisotropy. It could be.
  • the mesogen-derived structural unit and the filler may have a strong ⁇ - ⁇ interaction with each other, and specifically, the ⁇ - ⁇ interaction may be that polycyclic aromatic groups are stacked flat and bonded to each other. As the interaction is formed, a strong attractive force exists between the mattress and the filler, allowing the stimulus-sensitive polymer to maintain a firm orientation.
  • the stimulus-sensitive polymer may have solid-solid phase transition characteristics depending on the application of a stimulus, and the filler may be percolated according to the solid-solid phase transition characteristics.
  • the solid-solid phase transition characteristic may be an anisotropic-isotropic phase transition characteristic. Due to the phase transition characteristics, the stimulus-sensitive complex can have volumetric shrinkage under the conditions of application of the stimulus. Specifically, contraction occurs in a direction parallel to the orientation of the liquid crystal molecules, and expansion occurs in a direction perpendicular to the orientation. , the shape of the stimulus-sensitive polymer may change. Simultaneously with the change in shape of the stimulus-responsive polymer, the filler is percolated and can exhibit mechanical properties such as excellent maximum tensile load.
  • the 2D band of the Raman spectrum of the filler may be blue-shifted according to the application of a stimulus. This can be interpreted as the compression of the mattress containing the stimulus-sensitive polymer effectively transferring compressive stress to the filler containing the carbon body.
  • the percolation can be reversibly performed depending on the presence or absence of stimulation, so it has the great advantage of being widely applicable to artificial muscles, etc.
  • the percolation may change the mechanical strength or electrical conductivity of the composite, or the mechanical strength and electrical conductivity.
  • the mechanical strength may include maximum tensile load, Young's modulus, stiffness, and toughness, and the composite may realize significantly improved mechanical strength as it is percolated within the composite. Furthermore, as the composite percolates, it exhibits excellent strain rate (%/s), maximum actuation strain (%), specific actuation stress (Nm/kg), and energy density (Power). density, W/kg) and work capacity (J/kg).
  • the ratio (S1/S2) of the electrical conductivity under the condition of applying the stimulus (S1) and the electrical conductivity (S2) under the condition of not applying the stimulus. ) may be 50 times or more, or 100 times or more.
  • the stimulus may be any one or more selected from temperature, current, voltage, chemicals, brain nerve action, and light.
  • the light has a wavelength of 750 to 3,000 nm, preferably near infrared rays. It may be included, and in the range of the above wavelength range, the heat generation of the filler in the stimulus-sensitive complex of the present invention is amplified, and heat shrinkage of the liquid crystalline elastomer is effectively performed, thereby realizing a photothermal actuator system with a further improved reaction speed.
  • the photothermal actuator system may apply light locally to the above-described stimulus-sensitive complex, thereby performing a photothermal operation in which the local portion of the stimulus-responsive complex reversibly contracts or relaxes. Specifically, the local area of the stimulus-sensitive complex to which light is applied is converted into photothermal heat by the light, and the temperature is increased. When the local temperature of the stimulus-sensitive composite exceeds the actuation temperature (T a ), it is thermally contracted. When the application of light is stopped, the temperature decreases again to below T a , and the contracted composite material relaxes again.
  • T a may be equal to the nematic-paranematic transition temperature (T np ), which is the temperature at which the stimulus-sensitive polymer changes from nematic liquid crystalline phase to isotropic (paranematic), or may be less than T np . There is no difference of more than 20°C in T np . (T np -20°C ⁇ T a ⁇ T np )
  • the stimulus-sensitive complex may have a fiber shape, and the fiber may have an average cross-sectional diameter of 10 to 1,000 ⁇ m, or 100 to 500 ⁇ m, or 200 to 400 ⁇ m, but is not limited thereto. no.
  • contraction and relaxation may be repeated in the longitudinal direction of the fiber under conditions of application of a stimulus, and percolation may be achieved in the longitudinal direction of the fiber at the same time.
  • the stimulus-sensitive complex may be a bundle of a plurality of fibers formed into a bundle.
  • the bundle may be 1 or more, 10 or more, or 50 or more, and can be adjusted and used in various ways depending on the application field.
  • the present invention can provide a stimulus-sensitive composite fabric including the fibrous stimulus-sensitive composite.
  • the stimulus-sensitive composite fabric includes a weft and a warp in the first aspect, and in a fabric obtained by weaving, one or both of the weft and the warp may include the stimulus-sensitive composite.
  • one or both of the weft and warp yarns may be formed of fibrous yarns.
  • one or both of the weft or the warp yarns are formed of the stimulus-sensitive complex, or one or both of the weft yarns and the warp yarns, Some of the weft or warp yarns may be formed as a stimulus-sensitive complex.
  • a portion of the warp yarns is formed of a stimulus-sensitive complex, and is reversibly contracted or relaxed by heat, resulting in the woven fabric.
  • the fabric may bend or unfold.
  • the stimulus-sensitive composite fabric may be formed in a partial area of a fabric woven with fibrous yarns.
  • a stimulus-sensitive complex is formed in a sewn form on a damaged part of a cotton fabric woven with cotton yarn, and is reversibly contracted or relaxed by heat, so that the damaged part can be sutured. there is.
  • the above-described fiber yarn may be any known natural fiber yarn or synthetic fiber yarn without limitation, and types of the natural fiber yarn include cotton yarn, wool yarn, silk yarn, and bast fiber yarn. ), etc., and the types of synthetic fiber yarns include nylon fiber, polyester fiber, and acrylic fiber.
  • the present invention can provide an artificial muscle containing the above complex.
  • Figures 20, 21, and 23 show an artificial muscle system using a stimulus-sensitive complex, and it can be confirmed that a stimulus-sensitive composite material formed of bundles of stimulus-sensitive complexes behaves very similarly to the contraction and relaxation mechanism of actual muscle fibers. You can.
  • the present invention can provide an actuator, specifically an actuator system, including the stimulus-sensitive complex and a stimulus source (light source).
  • the actuator may be a photothermal actuator system in which when a stimulus is applied to the stimulus-sensitive complex, heat generation of the filler is amplified, heat shrinkage of the liquid crystalline elastomer is effectively performed, and the filler is percolated accordingly.
  • the photothermal actuator system can exhibit excellent mechanical and electrical properties as the filler is percolated.
  • the present invention is a multifilament in which a plurality of monofilaments are bundled, wherein the monofilament includes a mattress containing a stimulus-sensitive polymer and fillers dispersed in the mattress, and the stimulus-sensitive polymer has phase transition characteristics depending on the stimulus.
  • the monofilament includes a mattress containing a stimulus-sensitive polymer and fillers dispersed in the mattress, and the stimulus-sensitive polymer has phase transition characteristics depending on the stimulus.
  • a fibrous actuator characterized in that the filler is percolated according to the phase transition characteristics.
  • the fiber-type actuator may be driven by an increase in temperature, application of current, or irradiation of light, and detailed descriptions and examples are the same as those described above and are therefore omitted.
  • the present invention can provide an artificial muscle including the above fiber-type actuator.
  • the present invention can provide a robot including the above fiber-type actuator.
  • the fiber-type actuator exhibits excellent mechanical properties, has high and rapid response and reaction speed to light and heat, and has the advantage of being able to repeatedly perform a certain operation due to reversible percolation. These advantages can make it very suitable for use as artificial muscles in the field of soft robots.
  • the method for producing a stimulus-sensitive complex includes the steps of a) mixing a liquid crystalline oligomer and a filler to prepare a dispersion mixture; and b) melt spinning the dispersion mixture to produce spun fibers; It is characterized by including.
  • the liquid crystalline oligomer (LCO) may be a reaction product of a reactive mesogen (RM) and a chain extender, and the reactive mesogen (RM) may be a compound having a mesogenic group represented by the above-mentioned formula (1).
  • the chain extender may include a primary amine, and may be specifically selected from diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine, N-butylamine, dibutylamine, etc.
  • the reactive mesogen (RM) and the chain extender may be reacted at a molar ratio of 1 to 2:1, or a molar ratio of 1 to 1.5:1.
  • the liquid crystalline oligomer may have a nematic-paranematic transition temperature of 70 to 120°C, or 75 to 110°C, or 80 to 100°C, or 85 to 95°C, which is the temperature at which it changes from a liquid crystal phase to an isotropic liquid.
  • step a) Specific examples of the filler in step a) are the same as described above, and exfoliated graphene (EG) can be used. In this case, homogeneous dispersion and mixing with the liquid crystalline oligomer is possible, which may be more preferable.
  • EG exfoliated graphene
  • the filler may be mixed in a dispersed form in a solvent to improve dispersibility
  • the solvent may include water, inorganic solvents such as NaSCN, dimethylacetamide (DMAc), dimethyl formamide, and dimethyl sulfoxide. ), Tetrahydrofuran (THF), Acetone, Chloroform, Dichloromethane, Acetic acid, Formic acid, N-methyl pyrrolidone ), solvents selected from organic solvents such as alcohol-based and fluorine-based alcohol-based solvents may be used alone or a mixture thereof.
  • the filler dispersed in the solvent may be dispersed at a concentration of 0.1 to 10 mg/ml, 0.5 to 5 mg/ml, or 1 to 3 mg/ml.
  • a dispersion mixture can be prepared by further performing a step of removing the solvent after mixing with the liquid crystalline oligomer.
  • a method of removing the solvent any known method may be used without limitation, and specifically, treatment may be performed at 60 to 150° C. for 6 to 36 hours, but is not limited thereto and may be performed at a temperature range that can vaporize only the solvent. It is natural that it can be adjusted appropriately.
  • the filler may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, or 0.04 to 8% by weight, or 0.05 to 5% by weight, or 0.05 to 1% by weight, or 0.1 to 0.4% by weight.
  • the dispersion mixture may further include a photoinitiator, and the photoinitiator may be used without limitation as long as it is a compound that generates radicals by irradiation of light with a wavelength of 320 nm to 380 nm.
  • the anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt mono salt Hytrate anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate
  • benzoin ethyl ether benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, dibenzosuberenone (dibenzosuberenone), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 3'-hydroxyacetophenone (3'-hydroxyacetophenone), 2-hydroxy-2-methyl propiophenone and 2-benzoyl-2-(dimethylamino)-2-[4-(morpholinyl ) phenyl]-2-butanone ((2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl) phenyl)]-1-butanone), etc.
  • the photoinitiator may be liquid crystalline. It may be included in 0.1 to 10% by weight, 0.5 to
  • step b) the dispersion mixture prepared in step a) may be melt-spun to produce spun fibers.
  • the melt spinning may be performed at a temperature below the nematic-paranematic transition temperature at which the liquid crystalline oligomer changes from a liquid crystalline state to an isotropic liquid phase, and specifically, the nematic-paranematic transition temperature of the liquid crystalline oligomer. It may be performed at a temperature of 10°C or lower, or 15°C or lower. In this case, the liquid crystalline oligomer in the dispersion mixture can be excellently aligned along the axis of the fiber, and fluidity can be secured, which is more desirable.
  • the liquid crystalline oligomer in the dispersion mixture and the exfoliated graphene (EG) are aligned in the same direction along the axis of the fiber, thereby obtaining a fiber with further improved crystallinity.
  • the liquid crystal oligomer and the exfoliated graphene (EG) may be mutually intercalated through ⁇ - ⁇ stacking bonds.
  • the ⁇ - ⁇ stacking bond is a bond in which polycyclic aromatic groups are stacked flat on top of each other.
  • the surface of the exfoliated graphene (EG) and the liquid crystalline oligomer containing the mesogenic unit interact strongly.
  • a draw ratio condition of 1 time or more, 1.5 times or more, or 1.5 to 5 times may be satisfied.
  • the draw ratio refers to the ratio of the length of the fiber that has gone through the stretching section compared to the fiber before stretching.
  • the liquid crystalline oligomer and filler maintain appropriate orientation, crystallinity, and dispersibility, which is advantageous for forming reversible percolation, which can exhibit physical properties such as improved mechanical properties and faster reaction speed. there is.
  • the extruded spun fiber can be solidified by quenching at a temperature of 20 to 28 °C.
  • the diameter of the fiber produced by spinning in step b) is the same as described above, so it is omitted.
  • step c) photocuring may be further performed.
  • the photo curing polymerizes and fixes the liquid crystalline oligomers aligned in the axial direction of the spun fiber, thereby improving the alignment of the mesogen of the liquid crystalline polymer and the photothermal conversion material in the axial direction within the produced stimulus-sensitive complex, Anisotropy and crystallinity can be further improved.
  • the photo curing may be performed by ultraviolet irradiation, and irradiation conditions may be performed at an intensity of 10 to 100 mW/cm 2 for 10 minutes to 3 hours, but are not limited thereto.
  • a stimulus-sensitive composite can be manufactured by bundling the plurality of prepared spinning fibers.
  • any known method can be used without limitation, and specifically, it may be manufactured by twisting a plurality of spun fibers of two or more strands.
  • the stimulus-sensitive composite prepared in steps a) to c) and the stimulus-sensitive composite material prepared by bundling a plurality thereof are photothermal in which the light-irradiated portion reversibly contracts or relaxes by applying light locally. Since operations can be performed, application to various fields is possible, and in particular, it can be applied to artificial muscles.
  • the morphology of EG flakes was observed by scanning electron microscopy (SEM, Hitachi S 4800). The thickness of the EG flakes was measured in tapping mode using an atomic force microscope (AFM using Innova (Bruker, USA)). The chemical composition of EG flakes was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS Theremo VG Scientific, Sigma Probe). The liquid crystal birefringent morphology was imaged with a Leitz polarizing optical microscope.
  • Raman spectra were measured under 514 nm and 785 nm excitation conditions using ARAMIS (Horiba Jobin Yvon, France). To observe changes in 2D peak shifts, 10 spectra were obtained at each temperature and the average value was calculated.
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • T np was measured by differential scanning calorimetry (DSC, TA Instruments Q20) under nitrogen atmosphere. All samples were measured by heating to 150°C, cooling to -50°C, and reheating to 150°C at a rate of 10°C min -1 .
  • the response and relaxation times were measured by analyzing the frames of the high-speed camera as the time until the length contraction/relaxation reaches 10% of the length contraction/relaxation after IR laser irradiation/removal.
  • the samples were equilibrated at 30 °C under 0.01 N and then the force was increased at a rate of 0.2 N/min, resulting in stress-strain curves.
  • a tensile loading-unloading test was performed at various temperatures under a preload of 0.001N and a constant stress of 1MPa. The operating stress was increased to 0.001Nmin -1 .
  • Photodynamic operation was performed by irradiating with a NIR laser (MDL-3) of 808 nm light source.
  • a light source with a power density of 780 mW/cm 2 was measured at a distance of 15 cm.
  • the photomechanical actuation stress was measured by subjecting the sample to NIR irradiation under a constant strain of 3%.
  • the sample was heated from 30 to 150 °C in 10 °C increments at a constant frequency of 1 Hz with a preload of 0.001 N.
  • the temperature was maintained below 120° C. during the electromechanical measurements to avoid thermal-driven actuation effects.
  • Natural graphite foil (0.254 mm thick) was used as the cathode, and Pt wire was used as the anode for electrochemical exfoliation of graphite.
  • 1.42 g of Na 2 SO 4 was dissolved in 100 mL H 2 O to prepare a 0.1 M electrolyte solution.
  • a graphite foil was attached to a copper wire and then immersed in an electrolyte solution. The distance between parallel placed electrodes was fixed at 2 cm.
  • the electrochemical exfoliation process was performed by applying a CA bias (-10 to +10 V) to the graphite electrode.
  • the product was collected by HVLP membrane filter with 0.45 ⁇ m pore size under vacuum filtration and washed several times with 0.1 M HCl solution to remove ionic residues.
  • the EG produced by gentle sonication was dispersed in dimethylformamide (DMF), and large, non-exfoliated graphite flakes were removed by centrifugation at 2,000 rpm for 30 minutes, and finally 1.5 mg(EG)/ EG dispersions at concentrations in ml (DMF) were prepared. At this time, all electrochemical peeling experiments were performed at room temperature.
  • SEM Scanning electron microscopy
  • AFM atomic force microscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Raman spectroscopy Raman spectroscopy
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • Figure 2b shows the Raman spectrum of EG, with an intense D peak at 1350 cm -1 and a G peak at 1590 cm -1 .
  • EG was confirmed to have low defects with a D/G ratio of 0.96.
  • a clear 2D peak was also confirmed at 2710 cm -1 .
  • the 2D/G intensity ratio related to the graphitization degree of the carbon structure was obtained as 0.26, which suggests higher quality than general rGO.
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • LC Liquid-crystal
  • photoinitiator Irgacure-369
  • the homogeneous LC mixture was left in the nematic phase at a temperature of 60-80 °C for 24 hours, during which aza-Michael addition-based step reaction polymerization between the diacrylate of RM82 and the amine of n -Butylamine was performed. Oligomerization was induced through step growth polymerization. The prepared liquid-crystal oligomer (LCO) dope was maintained at 5 °C to prevent further oligomerization.
  • LCO liquid-crystal oligomer
  • the NMR data of the prepared LCO dope was measured and shown in Figure 3, the degree of polymerization (DP, n) was calculated to be 16.8, and the number average molecular weight (Mn) was calculated to be about 13200 g/mol.
  • the EG dispersion prepared in Preparation Example 1 was added to the LC mixture prepared in Preparation Example 2, and vortexed for 5 minutes. Afterwards, DMF was removed while oligomerizing at 75°C for 24 hours to prepare LCO dopes with EG contents of 0.05, 0.1, 0.3, and 0.5% by weight, respectively.
  • the DSC of the LCO dopes of Preparation Examples 2 to 6 was measured and shown in FIG. 4.
  • the LCO dope prepared in Preparation Examples 3 to 6 was extruded on a glass substrate using a spinning device having a nozzle with an inner diameter of 400 ⁇ m (nozzle-collector spacing: 1 mm).
  • the extrusion temperature was performed at a temperature 15°C lower than the nematic-paranematic transition temperature (T np ) of each dope, and the extrusion was performed while maintaining an elongation of 8 to 9 by controlling the extrusion speed.
  • T np nematic-paranematic transition temperature
  • the prepared fiber was immersed in water and peeled from the glass substrate, and finally, a fibrous stimulus-sensitive composite containing EG filler was recovered on a liquid crystalline elastomer (LCE) mattress on a Teflon reel.
  • LCE liquid crystalline elastomer
  • Figure 5A shows a schematic diagram of the spinning device and Figure 5B shows an image of the spinning device.
  • Example 1 liquid crystalline fiber was manufactured in the same manner as Example 1, except that the LCO dope prepared in Preparation Example 2 was used.
  • a scanning electron microscope (SEM) image of the fibrous composite prepared in Example 3 and Comparative Example 1 is shown in Figure 6, and an optical microscope image of the fibrous composite prepared in Example 3 is shown in Figure 6.
  • Figure 9 shows the results of measuring the mechanical properties of a multifilament bundle made by twisting a plurality of monofilaments using the fibrous composite prepared in Example 3 as a monofilament.
  • the van der Waals contact between adjacent fibers is optimized to form a dense structure, so that when bundled with 100 strands, the force is up to 4.1N.
  • the maximum tensile load (Force) increases, and as shown in Figure 9b, while the stiffness of one strand is 0.06kNm -1 , it can be seen that the mechanical properties improve to 0.94kNm -1 when 100 strands are bundled. .
  • FIG. 11 The thermal actuation of the fibers prepared in Examples 1 to 4 was measured and shown in FIG. 11.
  • Figure 11a shows the reversible thermal operation of the fiber prepared in Example 3 under heating and cooling cycles within the temperature T np , showing the change in length of the fiber in the heating and cooling cycles, and the inserted graph shows the fiber It represents the change in diameter.
  • Figure 11b shows the reversible driving of temperature and shrinkage rate as the heating and cooling cycle is repeated five times
  • Figure 11c shows the length strain of the fiber according to temperature
  • Figure 11d shows the maximum actuation temperature (actuation temperature). T a ) and maximum actuation strain.
  • Figure 12 shows a graph showing the change in Raman spectroscopy spectrum before and after applying stimulation to the complex of Example 3.
  • Figure 12 (A) is a schematic diagram of a case in which a spun fibrous composite is contracted by applying a stimulus
  • Figure 12 (B) is a graph showing the change in the Raman spectroscopy spectrum during the process.
  • the melt-spun fibrous composite of Example 3 shows a red shift of the graphene 2D band due to the highly stretched graphene form within the well-aligned liquid crystal orientation. shown (state1 -> state2).
  • Figure 14 shows a Young's modulus graph according to temperature of the composite prepared in Example 3. Looking at Figure 14, unlike the tendency of Young's modulus to decrease as temperature increases, it rapidly increases from 100°C to 110°C. This means that, compared to the loss of liquid crystal orientation of LCE as temperature increases, the formation of a percolation network of the composite occurs. It was interpreted as a result of dominance. In particular, it can be seen from the inserted graph that the storage modulus particularly increases at the corresponding temperature, which can be said to indicate an improvement in the elastic properties of the composite. Through this, it was confirmed that the composite according to one embodiment can secure elastic properties through the formation of reversible percolation even when the orientation of the liquid crystal is lost, enabling contraction.
  • the photothermal operation of the composite prepared in Example 3 was evaluated. Specifically, a 10 g weight was hung on a 100-strand bundle of the composite, and the bundle was irradiated with a NIR laser at an intensity of 80, 320, 560, and 800 mW cm -2 , respectively, to obtain a temperature higher than the nematic-paranematic transition temperature (T np ). As a result of raising the surface temperature to a high temperature of 130°C, an excellent contraction rate of 35% was shown, which exceeds the typical contraction rate of 20% for mammalian skeletal muscles.
  • T np nematic-paranematic transition temperature
  • the composite of Example 3 showed a very fast response speed with a response time of 1.25 seconds and a relaxation time of 0.3 seconds at an intensity of 800 mW cm -2 .
  • it is usually It can be confirmed that optical actuation driving with a significantly faster response speed can be implemented compared to the thermal actuation used (response time 5.9 seconds, relaxation time 4.5 seconds). The results are shown in Figure 16.
  • Figure 17 a shows the operation of the fibrous composite prepared in Examples 1 to 3 according to NIR irradiation ON/OFF
  • Figure 17 b shows the operation of the fibrous composite prepared in Example 3 by changing the power density. It shows behavior.
  • Figure 17c shows the measured photoresponsive operational stability.
  • Figure 18 bundles of 10 and 100 strands of the fibers prepared in Example 3 were manufactured, a constant load (1.5 MPa) was applied to the bundles, and the shrinkage strain according to NIR irradiation (800 mW cm -2 ) ON/OFF was measured. A graph is shown. Specifically, Figure 18a is a cross-sectional SEM image of a 10-strand bundle, and Figure 18b is a cross-sectional SEM image of a 100-strand bundle. Specifically, looking at Figure 18c, as the fibers were formed into multiple bundles, the shrinkage strain decreased somewhat, and the response time gradually increased to 1.5 seconds, 8 seconds, and 15 seconds. In addition, through additional experiments, it was confirmed that both the 10-strand bundle and the 100-strand bundle exhibited a shrinkage strain of -20% or more under an increased load of 3 MPa.
  • the fibrous composite prepared in Example 3 was applied to various structures, and the applicability is shown in Figures 19 to 22.
  • Figure 20 shows the operation of an artificial muscle that implements anisotropic movement, suggesting that it can be used as an artificial muscle by repeatedly performing bending-relaxation movements through remote control using light irradiation.
  • This characteristic is an excellent effect realized by the percolation of the EG filler and the LCE mattress.
  • Comparative Example 1 sudden breakage or elongation occurred, whereas the stimulus-sensitive composite according to Example 3 was stable. May indicate repetitive movements.
  • Figure 21 shows a hand model made of graphene film, in which the stimulus-sensitive complex prepared in Example 3 was placed where the actual finger muscles are located, and light stimulation was applied to selectively bend and unfold at a fast reaction speed. This has been confirmed.
  • Figure 22(a) shows the contraction and relaxation operation by heating and cooling at T np temperature by manufacturing the stimulus-sensitive composite of the present invention into a fabric together with cotton yarn
  • Figure 22(b) shows the torn portion of the cotton fabric. Located at , it was shown that the torn part of the cotton fabric was healed at the T np temperature.
  • Figure 22(c) shows the operation of an artificial caterpillar that realizes anisotropic motility by light irradiation by attaching the spun fibers to the flexible graphene film in the horizontal direction, facing each other, and sequentially controlled by remote control using light irradiation. This suggests that robot movement capable of directional movement is possible by performing a bending-release motion.
  • a material that can mimic muscle-like movements, and combined the conditions necessary to control movement to utilize the material. Specifically, by manufacturing a composite containing a liquid crystalline elastomer and a graphene filler, reversible percolation occurs in response to the application of a stimulus, enabling reliability similar to biological movement.
  • the stimulus-sensitive complex according to one embodiment can be applied to various fields such as smart clothing, IoT devices, sensors, artificial muscles, and biomimetic robot movements.

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Abstract

본 발명에 따른 자극 감응성 복합체는 고도로 정렬된 액정성 엘라스토머 및 광열변환 탄소체를 포함하여, 우수한 기계적 물성, 광 및 열에 대한 반응성 및 신속한 반응 응답성을 가지며, 작동 거동 및 방법을 제어할 수 있는 장점을 가진다. 또한, 상기 복합체를 포함하는 모노필리멘트가 번들화된 섬유형 액추에이터는 수회의 반복 작동에도 반응 재연성이 우수하고, 2가닥 이상의 복수개의 다발로 설계함으로써, 다양한 구조체에 적용이 가능하며, 더욱이 원격제어가 가능한 스마트 인공 근육으로서의 적용이 가능한 장점을 가진다.

Description

퍼콜레이션 가능한 자극 감응성 복합체, 이를 포함하는 섬유형 액추에이터 및 이를 포함하는 인공근육
본 발명은 자극 감응성 복합체 및 이를 포함하는 섬유형 액추에이터에 관한 것으로, 보다 상세하게, 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 자극의 인가에 따라 자극 감응성 고분자가 상전이 특성을 가지며, 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 복합체에 대한 것이다.
로봇은 산업용 로봇뿐만 아니라 일반 가정에서 사용할 수 있는 로봇에 이르기까지 광범위하게 개발되고 있다. 특히, 소프트 로봇 분야는 현재 의료 및 로봇 산업 등 다양한 분야에서 급격한 성장을 이루고 있다. 로봇의 동작을 조절하는 핵심 요소인 구동기 중요한 연구 분야 최근 연구는 인간의 근육 동작을 모방하는 인공근육에 집중되고 있다. 기존 인공근육에 사용되는 전기모터, 공압 및 유압 구동기의 경우, 크기, 중량, 비출력 대비 구동기 제작비용 등 많은 문제점을 갖고 있다. 또한, 신축성 있는 소프트 로봇은 유연한 재료를 사용하여 복잡한 동작을 수행할 수 있어야 하며 인체와의 상호작용에도 적합성을 가져야 하는데, 이를 위해 최근 자연 근육의 센싱 기능과 자가 치유 능력을 모방한 인공근육의 활발히 연구가 진행되고 있다.
한편 열방성 액정 고분자(thermotropic liquid crystal elastomer, LCE)는 상대적으로 낮은 용융점도의 비등방성 용융상태를 나타내는 물질로서, 용융가공시 전단흐름(shear flow) 또는 신장흐름(elongational flow)을 가하면, 쉽게 일정 방향으로 배향이 가능하여 높은 비등방성을 가진다. 이러한 열방성 액정 고분자는 탁월한 기계적 강도, 우수한 내열성과 내화학성을 나타내며, 가공시 성형수축률 및 선팽창계수가 작고 가공성이 우수하다는 장점이 있다. 이러한 장점을 바탕으로 고성능 고분자 복합재료, 산업용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 및 액추에이터 등 다양한 분야에 응용 가능한 장점을 지니고 있어, 차세대 복합 기능 소재로서의 응용에 관한 많은 연구개발이 진행되고 있다.
그러나 열방성 액정 고분자는 열에 의해서만 자극이 되고, 반응속도가 느리며, 탄성률이 적어 실제 응용 분야에서의 활용도가 제한적이라는 단점이 있어, 이를 극복하기 위해 다양한 유/무기 첨가제나 강화제를 혼합하여 물성을 개량하고자 하는 시도가 있지만, 열방성 액정 고분자 내에 첨가제나 강화제를 균일하게 분산 및 혼합이 어려워, 열방성 액정 고분자의 배열성을 극대화시킬 수 있는 2차원 필름 구조로만 주로 개발되어온 실정이며, 이 또한 구조적인 한계를 가지고 있다.
따라서 우수한 기계적 물성 및 빠른 반응 응답성을 가지는 새로운 구조체의 액정 엘라스토머 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 자극에 의해 광열변환 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 자극 감응성 복합체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 상기 자극 감응성 복합체를 포함하는 액추에이터 및 이를 포함하는 인공근육을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자극에 의해 광열변환 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 복수개의 자극 감응성 모노필라멘트가 번들화된 섬유형 액추에이터 및 이를 포함하는 인공근육을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유형 액추에이터를 포함하는 로봇을 제공하는 것이다.
본 발명은 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 상기 자극의 인가에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 자극 감응성 복합체를 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 퍼콜레이션에 의해 상기 복합체의 기계적 강도 또는 전기 전도도가 변하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 복합체는 상기 자극의 인가 조건의 전기 전도도(S1)와 비인가 조건의 전기 전도도(S2)의 비(S1/S2)가 100배 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 퍼콜레이션은 자극의 유무에 따라 가역적으로 퍼콜레이션이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극은 온도, 전류, 전압, 화학물질, 뇌신경 작용 및 빛에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 빛은 근적외선을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자는 상기 자극의 인가에 따라 고체-고체 상전이 특성을 가지며, 상기 고체-고체 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 고체-고체 상전이 특성은 이방성-등방성 상전이 특성일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자는 액정성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자에 포함되는 구조단위와 충전제는 서로 π-π 상호작용을 가질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 충전제는 1차원 또는 2차원 재료일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 충전제는 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 충전제는 탄소체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 탄소체의 라만 스펙트럼의 2D 밴드는 자극의 인가에 따라 블루 시프트될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 충전제는 자극 감응성 고분자 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 복합체는 상기 자극의 인가 조건에서 부피 수축성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 복합체는 섬유 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 복합체는 복수개의 섬유가 번들화된 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 퍼콜레이션은 자극의 인가 조건에서 섬유의 길이 방향으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 상기의 복합체를 포함하는 액추에이터를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기의 복합체를 포함하는 인공 근육을 제공할 수 있다.
본 발명은 복수의 모노필라멘트가 번들화된 멀티필라멘트로서, 상기 모노필라멘트는 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 상기 자극 감응성 고분자는 상기 자극에 따라 상전이 특성을 가지며, 상기 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 섬유형 액추에이터를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 섬유형 액추에이터는 온도의 상승, 전류의 인가 또는 광 조사에 의해 구동될 수 있다.
본 발명은 상기의 섬유형 액추에이터를 포함하는 인공 근육을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기의 섬유형 액추에이터를 포함하는 로봇을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자극 감응성 복합체는 고도로 정렬된 액정성 엘라스토머 및 광열변환 탄소체를 포함하여, 우수한 기계적 물성, 광 및 열에 대한 반응성 및 신속한 반응 응답성을 가지며, 작동 거동 및 방법을 제어할 수 있는 장점을 가진다. 또한, 상기 복합체를 포함하는 모노필리멘트가 번들화된 섬유형 액추에이터는 수회의 반복 작동에도 반응 재연성이 우수하고, 2가닥 이상의 복수개의 다발로 설계함으로써, 다양한 구조체에 적용이 가능하며, 더욱이 원격제어가 가능한 스마트 인공 근육으로서 적용이 가능한 장점을 가진다.
도 1 (a)는 제조예 1에서 제조한 박리 흑연(EG)의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 이미지이고, 도 1 (b)는 원자력 현미경(AFM) 분석 이미지이다.
도 2 a는 제조예 1에서 제조한 박리 흑연(EG)의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 스펙트럼이고, 도 2 b는 라만분광법 분석 스펙트럼 도 2 c는 푸리에 변환 적외선법(FT-IR) 분석 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 2에서 제조한 LCO 도프의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 2 내지 6에서 제조한 LCO 도프의 DSC 그래프이다.
도 5 A는 실시예 1의 방사장치의 모식도이고 도 5 B는 상기 방사장치의 이미지이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 복합체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7 (a), (b)는 실시예 3에서 제조한 복합체의 POM 이미지이고, 도 7(c)는 수축할 때의 복합체의 POM 이미지이다.
도 8 a는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 복합체의 S-S 곡선이고, 도 8 b는 인장을 측정한 그래프이다.
도 9 a는 실시예 3에서 제조한 복합체를 10가닥, 100가닥의 번들로 제조하여 측정한 S-S 곡선이고, 도 9 b는 강직도를 측정한 그래프이다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 복합체의 60℃에서 측정한 1싸이클 일축 인장 S-S 곡선이다.
도 11 a는 실시예 3에서 제조한 복합체의 온도에 따른 길이 변화 그래프이고, 도 11 b는 시간에 따른 온도와 수축율 변화 그래프이고, 도 11 c는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조한 복합체의 온도에 따른 길이의 미분값 즉, 길이 변형율 변화 그래프이고, 도 11 d는 최대 작동 온도(Ta) 및 최대 액츄에이션 변형율을 나타낸 그래프이다.
도 12(A)는 실시예 3에서 제조된 섬유형 복합체에 자극을 인가하여 수축되는 경우를 단계적으로 나타낸 모식도이며, 도 12(B)는 과정에서 라만 분광법 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13 a는 비교예 1, 도 13 b는 실시예 3의 수축 전, 도 13 c는 실시예 3의 수축 후 섬유 표면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 14는 실시예 3에서 제조된 섬유형 복합체의 온도에 따른 영률(Young's modulus) 변화 그래프이고, 삽입된 그래프는 온도에 따른 저장모듈려스 및 손실모듈러스의 변화 그래프이다.
도 15 (A)는 복합체에 자극 인가시 퍼콜레이션 및 수축이 발생하는 것을 나타낸 모식도이고, 도 15 (B)는 실시예 1 내지 3의 복합체에 NIR 레이저 조사(λ = 808 nm)하여 표면 온도에 따른 전기전도도를 측정한 그래프이고 도 15 (C)는 실시예 3 복합체의 전류 변화 그래프이다.
도 16은 실시예 3 복합체의 100가닥 번들에 10g의 추를 매달고 다른 세기로 NIR 레이저를 조사하여 표면온도를 측정한 이미지이다.
도 17 a는 실시예 1 내지 3에서 제조한 복합체의 NIR 조사 ON/OFF에 따른 작동 응력을 나타낸 그래프이고, 도 17 b는 실시예 3에서 제조한 복합체를 전력 밀도를 변화시킴에 따른 작동 응력을 나타낸 그래프이고, 도 17 c는 실시예 3에서 제조한 복합체를 수회 싸이클 NIR 조사 ON/OFF하여 광 반응성 작동 안정성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 18 a는 실시예 3에서 제조한 복합체의 10가닥 번들, 도 18 b는 100가닥 번들의 단면 SEM이미지이고, 도 18 c는 상기 실시예 3에서 제조한 복합체의 단일 섬유, 10가닥 번들 및 100가닥 번들의 NIR 조사(800 mW cm-2) ON/OFF에 따른 수축 변형률 그래프이다.
도 19는 실시예 3에서 제조한 복합체의 1000가닥 번들에 1kg 덤벨을 매달아 NIR 조사하는 과정의 이미지이다.
도 20은 실시예 3에서 제조한 복합체의 1000가닥 번들이 가역적으로 작동하여 인공 근육처럼 사용되는 실험에 대한 모식도, 전기전도도 변화 그래프 및 이미지이다.
도 21은 실시예 3에서 제조한 복합체의 1000가닥 번들을 손 근육과 동일하게 위치시킨 구조물에 광 조사하여 이방성 운동을 구현하는 인공근육의 작동을 실험한 이미지이다.
도 22 (a)는 실시예 3에서 제조한 섬유형 복합체를 면사와 함께 제조한 직물의 수축 및 이완 작동을 나타낸 것이고, 도 22 (b)는 면직물의 찢어진 부분에서 일 실시예에 따른 자극 감응성 복합체를 포함함에 따라 Tnp 온도 상에서 직물의 찢어진 부분을 치유하는 과정을 나타낸 이미지이고, 도 22 (b)는 방적된 섬유를 가요성 그래핀 필름의 가로 방향으로, 대향되게 부착시켜, 광 조사에 의한 이방성 운동성을 구현하는 인공 애벌레의 작동을 나타낸 이미지이다.
도 23은 본 발명의 일 양태에 따른 자극반응성 복합섬유를 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 '섬유'는 '모노필라멘트사(monofilament yarn)', '멀티필라멘트사(multifilament yarn) 및 '방적사(spun yarn)'를 모두 포함하는 의미로 사용된 것이다.
본 명세서에서 용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 (탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우) 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 6을 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, -n-노닐 과 -n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
본 명세서에서 "C1-C12"와 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 1 내지 12개임을 의미한다. 예를 들어, C1-C12알킬은 탄소 수가 1 내지 12인 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 6 내지 20의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 가지고, 모노- 및 바이사이클릭 링 시스템을 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 3 내지 20 멤버의 방향족 헤테로고리(heterocycle) 링이다. 대표적인 헤테로아릴은 트리아졸일, 테트라졸일, 옥사디아졸일, 피리딜, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퀴노리닐, 피롤일(pyrrolyl), 인돌일, 옥사졸일, 벤족사졸일(benzoxazolyl), 이미다졸일, 벤즈이미다졸일, 티아졸일(thiazolyl), 벤조티아졸일, 이속사졸일, 파이라졸일(pyrazolyl), 이소티아졸일, 피리다지닐, 피리미디닐, 파이라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 피리미딜, 옥세타닐, 아제피닐, 피페라지닐, 모포리닐(morpholinyl), 디옥사닐, 티에타닐 및 옥사졸일이다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 헤테로아릴은 용어 헤테로아릴환, 헤테로아릴 그룹 또는 헤테로방향족과 혼용하여 사용될 수 있으며, 이들 용어는 모두 임의로 치환된 환을 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 "알킬렌", "할로알킬렌", "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"은 각각 "알킬", "할로알킬렌", "아릴" 및 "헤테로아릴"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 각각의 정의를 따른다.
이하, 본 발명에 따른 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 상기 자극의 인가에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 자극 감응성 복합체를 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자는 액정성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 상기 액정성 엘라스토머는 고무 탄성과 액정 이방성이 결합된, 가교된 네트워크 구조의 탄성 고분자로, 고탄성, 고유연성뿐만 아니라, 외부 자극에 액정 분자들의 반응하여 배향성에 따라 가능하여 이방성 및 자극 응답성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 자극 감응성 고분자는 네마틱(nematic) 액정상의 액정성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자는 메소겐 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유래된 중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체는 적어도 하나 이상의 반응성 메소겐(reactive mesogen, RM)으로부터 유래되는 액정성을 가지는 중합체를 의미하는 것으로 라디칼 중합성 작용기의 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응성 메소겐(RM)은 단량체성 화합물인 중합가능 메소겐성 또는 액정성 화합물을 의미하는 것이다. 이때, 상술한 '중합가능'의 의미는 메소겐성 또는 액정성 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 광 또는 열에 반응하는 중합성 작용기를 포함하는 것을 의미하는 것으로, 구체적으로 2개 이상의 중합성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 중합성 작용기로는 바람직하게 메타크릴기, 아크릴기 및 비닐기 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 반응성 메소겐(RM)은 하기 화학식 1로 표시되는 메소겐 함유 단량체일 수 있다.
[화학식 1]
P-Sp-MG-Sp-P
상기 화학식 1에서, P는 서로 독립적으로 중합가능기, 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기 또는 비닐기이고, 바람직하게는 아크릴기이다.
상기 화학식 1에서, Sp는 서로 독립적으로 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이거나, -(A-B)m-의 형태를 포함하는 2가 연결기이고, 상기 A는 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, 상기 B는 O 또는 S, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다. 구체적으로 Sp는 서로 독립적으로 C3 내지 C6의 알킬렌이거나, -(A-B)m-의 형태를 포함하는 2가 연결기에서, 상기 A는 C3 내지 C6의 알킬렌이고, 상기 B는 O, 상기 m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, MG는 메소겐성기를 포함하는 2가 연결기로, 상기 메소겐성기는 공지된 메소겐성을 가지는 메소겐 구조이면 제한되지 않고 사용될 수 있고, 막대형상의 메소겐 구조를 가지는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 메소겐성기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
*-Ar2-Z1-Ar1-Z2-Ar3-*
상기 화학식 2에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 서로 독립적으로, C6-C20 아릴렌 또는 C3-C20 헤테로아릴렌이며,
Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -SO- 또는 -SO2- 이고,
상기 Ar1, Ar2, 및 Ar3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, C1-C20알킬 및 할로C1-C20알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 메소겐성기는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023009815-appb-img-000001
상기 화학식 3에서, Z1 내지 Z2는 서로 독립적으로, -O-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-이고,
R11은 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C3-C10알킬일 수 있으며, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응성 메소겐(RM) 함유 단량체는 구체적으로는 한국공개특허 제10-2014-0031292호에 개시된 것을 사용할 수 있고, 구체적인 일 예로는 상업적으로 판매되는 RM257, RMA, LC242 및 RM82에서 선택되는 어는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자의 중합도(DP, n)는 5 이상, 또는 10이상, 또는 10 내지 100일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 100,000g/mol, 또는 8,000 내지 80,000g/mol, 또는 10,000 내지 50,000g/mol 일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자의 유리전이온도는 50℃이하, 또는 -50 내지 50℃, 또는 -30 내지 30℃, 또는 -30 내지 10℃, 또는 -30 내지 0℃일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자는 자극 감응성 복합체 전체 중량에 대하여 90 내지 99.99 중량%, 또는 92 내지 99.96 중량%, 또는 95 내지 99.95 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 충전제는 1차원 또는 2차원 재료를 포함할 수 있고, 구체적으로 전도성 충전제, 구체적으로 탄소체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 충전제는 2차원 탄소체를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphene oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 그래핀을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 박리된 그래핀(Exfoliated Graphene, EG)을 포함할 수 있다. 이때, 박리된 그래핀(EG)의 크기는 10 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 또는 1 내지 5㎛일 수 있고, 하한은 제한되지 않으나, 10 ㎚ 이상일 수 있다. 또한, 박리된 그래핀(EG)의 두께는 0.01 내지 30 ㎚, 구체적으로는 0.1 내지 15 ㎚ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 박리된 그래핀(EG)를 사용하는 경우, 후술하는 분산 혼합물의 제조에서 액정성 올리고머와의 균질한 혼합이 가능하여, 더욱 선호될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 충전제는 자극 감응성 고분자 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.05 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 또는 상기 충전제는 자극감응성 복합체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.02 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자에 포함되는 메소겐 유래 구조단위는 자극 감응성 복합체의 축 방향으로 정렬되어 이방성을 가질 수 있고 상기 충전제도 자극 감응성 고분자의 정렬 방향으로 나란히 정렬되어, 이방성을 가지는 것일 수 있다. 상기 메소겐 유래 구조단위와 충전제는 서로 강력한 π-π 상호작용을 가질 수 있고 구체적으로 상기 π-π 상호작용은 다환 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 결합되는 것일 수 있다. 상기 상호작용이 형성됨에 따라 매트리스와 충전제 사이의 강력한 인력이 존재하여 상기 자극 감응성 고분자가 견고한 배향성을 유지할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 고분자는 자극의 인가에 따라 고체-고체 상전이 특성을 가지며, 상기 고체-고체 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고체-고체 상전이 특성은 이방성(anisotropic)-등방성(isotropic) 상전이 특성일 수 있다. 상기 상전이 특성에 의해 상기 자극 감응성 복합체는 상기 자극의 인가 조건에서 부피 수축성을 가질 수 있고, 구체적으로 액정분자의 배향과 평행한 방향으로는 수축이 발생하며 배향과 수직한 방향으로는 팽창이 발생하여, 상기 자극 감응성 고분자의 형상이 변화할 수 있다. 상기 자극 감응성 고분자의 형상 변화와 동시에 상기 충전제가 퍼콜레이션되어 탁월한 최대 인장 하중 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이때, 도 12에서 보는 바와 같이, 상기 자극 감응성 고분자가 압축될 경우, 상기 충전제, 구체적으로 탄소체의 라만 스펙트럼의 2D 밴드는 자극의 인가에 따라 블루 시프트될 수 있다. 이는 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스의 압축이 탄소체를 포함하는 충전제에 압축 응력을 효과적으로 전달된 것으로 해석할 수 있다.
특히, 상기 퍼콜레이션은 자극의 유무에 따라 가역적으로 퍼콜레이션이 이루어질 수 있어, 인공 근육 등의 용도에 폭넓게 적용할 수 있다는 큰 장점이 있다.
일 실시예에 따라, 상기 퍼콜레이션에 의해 상기 복합체의 기계적 강도 또는 전기 전도도, 또는 기계적 강도 및 전기 전도도가 변하는 것일 수 있다. 상기 기계적 강도는 최대 인장 하중, 영모듈러스, 강직도 및 인성 등을 포함할 수 있고, 상기 복합체는 복합체 내에서 퍼콜레이션됨에 따라 현저히 향상된 기계적 강도를 구현할 수 있다. 나아가 상기 복합체는 퍼콜레이션됨에 따라 뛰어난 변형 속도(strain rate, %/s), 최대 액츄에이션(구동) 변형율(Actuation strain, %), 비구동력 (Specific actuation stress, Nm/kg), 에너지 밀도(Power density, W/kg), 작업용량(Work capacity, J/kg)을 나타낼 수 있다.
또한, 복합체 내의 퍼콜레이션은 전기 전도도를 급격하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 복합체는 자극의 유무 즉, 퍼콜레이션 형성 유무에 따라 급격한 전기 전도도 변화를 나타내는데, 상기 자극의 인가 조건의 전기 전도도(S1)와 비인가 조건의 전기 전도도(S2)의 비(S1/S2)가 50배 이상, 또는 100배 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극은 온도, 전류, 전압, 화학물질, 뇌신경 작용 및 빛에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 빛은 750 내지 3,000 ㎚의 파장을 가지는 것, 좋게는 근적외선을 포함할 수 있고, 상기 파장대의 범위에서, 본원 발명의 자극감응성 복합체에서 충전제의 열 발생이 증폭되어, 액정성 엘라스토머의 열수축이 효과적으로 수행됨으로써, 더욱 향상된 반응속도를 가지는 광열 액추에이터 시스템을 구현할 수 있다.
또한, 상기 광열 액추에이터 시스템은, 상술한 자극 감응성 복합체에 국부적으로 광을 인가하여, 상기 자극감응성 복합체의 국부가 가역적으로 수축 또는 이완을 하는 광열 작동이 수행되도록 할 수 있다. 구체적으로, 광이 인가된 자극감응성 복합체의 국부는 광에 의해 광열 변환되며, 온도가 상승된다. 자극감응성 복합체 국부의 온도가 작동온도(actuation temperature, Ta) 이상을 넘으면 열수축되고, 광의 인가를 멈추면 다시 온도가 Ta 이하로 감소되며, 수축되었던 복합소재가 다시 이완된다. 이때, Ta는 상기 자극감응성 고분자가 네마틱 액정상에서 등방성(파라네마틱)으로 변하는 온도인 네마틱-파라네마틱 전이온도(nematic- paranematic transition temperature, Tnp)와 같거나 Tnp 이하일 수 있으나 Tnp 에서 20℃이상 차이가 나지 않는다. (Tnp -20℃ ≤ Ta ≤ Tnp)
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 복합체는 섬유 형상을 가질 수 있고, 상기 섬유는 단면의 평균직경이 10 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛, 또는 200 내지 400 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 복합체가 섬유상인 경우, 자극의 인가 조건에서 섬유의 길이 방향으로 수축과 이완을 반복할 수 있으며, 동시에 섬유의 길이 방향으로 퍼콜레이션이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 자극 감응성 복합체는 복수개의 섬유가 다발로 형성되어 번들화된 것일 수 있다. 상기 번들은 1개 이상, 10개 이상, 50개 이상일 수 있고, 응용분야에 따라 다양하게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 섬유상의 자극 감응성 복합체를 포함하는 자극감응성 복합원단을 제공할 수 있다. 상기 자극감응성 복합원단은 제 1양태로 위사 및 경사를 포함하며, 직조하여 얻어진 원단에 있어, 상기 위사 및 경사 중 어느 하나 또는 모두가 상기 자극감응성 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 위사와 경사 중 어느 하나 또는 모두는 섬유사로 형성된 것일 수 있다. 비제한적인 일예로, 위사와 경사 모두 섬유사로 형성된 원단에 있어, 상기 위사 또는 경사 중 어느 하나 또는 둘 모두가 상기 자극감응성 복합체로 형성되거나, 또는 상기 위사 또는 경사 중 어느 하나 또는 둘 모두에 있어서, 일부의 위사 또는 경사가 자극감응성 복합체로 형성되는 것일 수 있다. 구체적인 일 실시예로 도 13(a)에서와 같이, 위사와 경사 모두 면사로 직조된 원단에 있어, 상기 경사의 일부가 자극감응성 복합체로 형성되어, 열에 의해 가역적으로 수축 또는 이완을 함으로써, 직조된 원단이 휘거나 펼쳐질 수 있다.
상기 자극감응성 복합원단은 제 2양태로 섬유사로 직조된 원단의 일부 영역에 형성된 것일 수 있다. 구체적인 일 실시예로 도 22(b)에서와 같이, 면사로 직조된 면직물의 손상된 일부분에 자극감응성 복합체가 꿰매진 형태로 형성되어, 열에 의해 가역적으로 수축 또는 이완을 하여, 손상된 부분이 봉합될 수 있다.
상술한 섬유사는 공지된 천연섬유사 또는 합성섬유사를 제한 없이 사용할 수 있고, 상기 천연섬유사의 종류로는 면사(cotton yarn), 모사(wool yarn), 견사(silk yarn) 및 마사(bast fiber yarn) 등이 있으며, 상기 합성섬유사의 종류로는 나일론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아크릴 섬유 등이 있다.
본 발명은 상기의 복합체를 포함하는 인공 근육을 제공할 수 있다. 구체적으로, 도 20, 21 및 23에 자극감응성 복합체를 통한 인공근육 시스템이 도시되어 있고, 자극감응성 복합체가 다발로 형성된 자극감응성 복합소재는 실제 근섬유의 수축 및 이완 메커니즘과 매우 유사하게 거동함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기의 자극 감응성 복합체 및 자극원(광원)을 포함하는 액추에이터, 구체적으로 액추에이터 시스템을 제공할 수 있다. 상기 액추에이터는 상기 자극감응성 복합체에 자극을 인가하면 충전제의 열 발생이 증폭되어, 액정성 엘라스토머의 열수축이 효과적으로 수행되며, 이에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 광열 액추에이터 시스템일 수 있다. 상기 광열 액추에이터 시스템은 충전제가 퍼콜레이션됨에 따라 뛰어난 기계적 물성 및 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 복수의 모노필라멘트가 번들화된 멀티필라멘트로서, 상기 모노필라멘트는 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 상기 자극 감응성 고분자는 상기 자극에 따라 상전이 특성을 가지며, 상기 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 섬유형 액추에이터를 제공할 수 있다. 상기 섬유형 액추에이터는 온도의 상승, 전류의 인가 또는 광 조사에 의해 구동될 수 있으며, 구체적인 설명과 예시는 상술한 바와 동일하므로 생략한다. 또한, 본 발명은 상기의 섬유형 액추에이터를 포함하는 인공 근육을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기의 섬유형 액추에이터를 포함하는 로봇을 제공할 수 있다. 상기 섬유형 액추에이터는 뛰어난 기계적 물성을 나타내며, 광 및 열에 대한 높고 신속한 반응성 및 반응속도를 가지며, 특히 가역적 퍼콜레이션됨에 따라 반복적으로 일정 동작을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 장점은 소프트 로봇 분야의 인공근육으로 사용하기 매우 적합할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 자극감응성 복합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 자극감응성 복합체의 제조방법은, a) 액정성 올리고머와 충전제를 혼합하여 분산 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 분산 혼합물을 용융 방사하여 방사 섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 단계에서 액정성 올리고머(LCO)는 반응성 메소겐(RM)과 사슬연장제의 반응물일 수 있으며, 상기 반응성 메소겐(RM)은 상술한 화학식 1로 표시되는 메소겐기를 가지는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 사슬연장제는 1차 아민을 포함할 수 있고, 구체적으로 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민, N-부틸아민, 디부틸아민 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 반응성 메소겐(RM)과 사슬연장제는 1 내지 2:1의 몰비, 또는 1 내지 1.5:1의 몰비로 반응되는 것일 수 있다.
상기 액정성 올리고머는 액정상에서 등방성의 액체로 변하는 온도인 네마틱-파라네마틱 전이온도가 70 내지 120 ℃, 또는 75 내지 110 ℃, 또는 80 내지 100 ℃, 또는 85 내지 95 ℃일 수 있다.
상기 a) 단계의 충전제의 구체적인 예시는 상술한 바와 동일하며, 박리된 그래핀(Exfoliated Graphene, EG)를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 액정성 올리고머와 균질한 분산 및 혼합이 가능하여 더욱 바람직할 수 있다.
상기 충전제는 분산성을 향상시키기 위하여 용매에 분산시킨 형태로 혼합될 수 있으며, 상기 용매는 물 및 NaSCN 등과 같은 무기계 용매, 디메틸 아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드(Dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 아세트산(Acetic acide), 포름산(Formic acid), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 알코올(alcohol)계 및 불소계 알코올계 등의 유기계 용매에서 선택되는 용매의 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매에 분산된 형태의 충전제는 0.1 내지 10 mg/ml, 또는 0.5 내지 5mg/ml, 또는 1 내지 3mg/ml의 농도로 분산된 것일 수 있다.
이때, 용매에 분산된 형태의 충전제를 포함하는 경우, 상기 액정성 올리고머와 혼합 후, 용매를 제거하는 단계를 더 수행함으로써, 분산 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 용매를 제거하는 방법으로는 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로 60 내지 150 ℃에서 6 시간 내지 36 시간 처리하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 용매만을 기화시킬 수 있는 온도범위로 적절히 조절할 수 있는 것은 당연하다.
상기 분산 혼합물 전체 중량에 대하여, 충전제는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.04 내지 8 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.4 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 분산 혼합물은 광개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 광개시제는 320 nm 내지 380 nm 파장의 광 조사에 의해 라디칼이 발생되는 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone) 및 2-벤조일-2-(이메틸아미노)-2-[4-(모르폴린일)페닐]-2-부탄온((2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl) phenyl)]-1-butanone) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 광개시제는 액정성 올리고머의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
이후, b) 단계에서 상기 단계 a)에서 제조된 분산 혼합물은 용융 방사하여, 방사 섬유를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 용융 방사는 액정성 올리고머가 액정성에서 등방성의 액상으로 변화되는 네마틱-파라네마틱 전이온도 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로는 액정성 올리고머의 네마틱-파라네마틱 전이온도에 대하여 10 ℃ 이하, 또는 15 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 분산 혼합물 내의 액정성 올리고머가 섬유의 축을 따라 정렬이 우수하게 수행될 수 있고, 유동성이 확보되어 더욱 바람직할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 용융 방사 시, 분산 혼합물 내의 액정성 올리고머와 박리된 그래핀(EG)이 섬유의 축 방향을 따라 동일 방향으로 정렬되어, 결정성이 더욱 향상된 섬유를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 액정성 올리고머와 박리된 그래핀(EG)은 π-π 스태킹 결합을 통해 상호 인터칼레이션된 것일 수 있다. 상기 π-π 스태킹 결합은 다환 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 결합되는 것으로, 바람직한 일 실시예로, 상기 박리된 그래핀(EG)의 면과 메소겐 단위를 포함하는 액정성 올리고머가 강력한 상호작용으로 결합되는 것으로, 충분한 양의 π-π 스태킹 결합을 형성함으로써, 용융방사 시, 압출 방사된 방사섬유의 제조가 용이할 뿐만 아니라, 후술하는 c) 단계 이후 제조되는 자극감응성 복합체는 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있어 바람직하다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 용융 방사시, 1배 이상, 또는 1.5배 이상, 또는 1.5 내지 5배의 연신비 조건을 만족할 수 있다. 상기 연신비는 연신을 하기 전 섬유에 비하여, 연신구간을 거친 섬유의 길이의 비를 의미한다. 상기 연신비를 만족함에 따라, 상기 액정성 올리고머와 충전제가 적절한 배향성, 결정성 및 분산성을 유지함으로써, 가역적 퍼콜레이션 형성에 유리하며, 이를 통해 보다 향상된 기계적 물성과 빠른 반응속도 등의 물성을 나타낼 수 있다.
이후, 압출된 방사 섬유는 20 내지 28 ℃의 온도에서 퀀칭(quenching)하여, 고화시킬 수 있다.
상기 단계 b)에서 방사되어 제조된 섬유의 지름은 상술한 바와 동일하므로 생락한다.
상기 b) 단계 이후, c) 광경화 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 광 경화는 방사된 섬유의 축방향으로 정렬된 액정성 올리고머를 중합 및 고정시켜, 제조되는 자극감응성 복합체 내에서, 액정성 중합체의 메소겐과 광열변환 물질의 축 방향으로 정렬도를 향상시키고, 이방성 및 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 광 경화는 자외선 조사에 의해 수행될 수 있고, 조사 조건으로는 10 내지 100 mW/cm2 세기로, 10분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 c) 단계 이후, 제조된 복수개의 방사 섬유를 다발화 하는 단계를 수행함으로써, 자극감응성 복합체를 제조할 수 있다.
상기 복수개의 방사 섬유를 다발화하는 방법으로는, 공지된 방법을 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2가닥 이상의 복수개의 방사 섬유를 꼬아서 제조하는 것일 수 있다.
상기 a) 내지 c) 단계의 수행에서 제조되는 자극감응성 복합체 및 이의 복수개를 다발화하여 제조된 자극감응성 복합소재는, 국부적으로 광을 인가함으로써, 광 조사된 부분이 가역적으로 수축 또는 이완을 하는 광열 작동이 수행될 수 있어, 다양한 분야로의 적용이 가능하며, 특히 인공근육으로 적용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 표면 특성 및 화학적 조성 측정
EG 플레이크의 형태는 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S 4800)에 의해 관찰되었다. EG 플레이크의 두께는 원자력 현미경(AFM using Innova (Bruker, USA))을 이용하여 태핑모드에서 측정하였다. EG플레이크의 화학 조성은 X-선 광전자 분광법(XPS Theremo VG Scientific, Sigma Probe)을 이용하여 측정하였다. 액정 복굴절 형태는 라이츠 편광 광학 현미경으로 이미지화되었다.
라만 스펙트럼은 ARAMIS (Horiba Jobin Yvon, France)을 이용하여 514 nm 및 785 nm 여기(excitation) 조건에서 측정하였다. 2D 피크 이동의 변화를 관찰하기 위해 각 온도에서 10개의 스펙트럼을 얻어 평균값을 산출하였다.
푸리에 변환 적외선(FT-IR) 측정은 IFS66v/s & HYPERION 3000(Bruker Optiks, Germany)을 이용하여 수행하였다.
광각 X-선 산란(WAXS) 및 2D X-선 회절(XRD) 측정은 Cu K- 알파의 파장을 가지는 전자빔을 갖는 D/MAX-2500(Rigaku)을 사용하여 수행하였다.
2. 열 작동 구동 측정(Thermal actuation)
가열 단계 (Linkam LTS420)가 장착된 편광 광학 현미경 (POM, Nikon Eclipse LV100N POL) 및 Toupview 소프트웨어를 사용하여, 실리콘 오일 상에 떠 다니는 샘플을 10 ℃min-1의 속도로 150 ℃로 가열한 다음, -50 ℃로 냉각시키고, 150 ℃로 재가열하는 가열 및 냉각 사이클 동안 섬유의 길이 및 폭의 변화를 모니터링함으로써 열 작동을 분석하였다.
Tnp은 질소 분위기 하에서 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments Q20)로 측정되었다. 모든 샘플을 150 ℃로 가열한 다음 -50 ℃로 냉각하고 10℃min-1의 속도로 150℃까지 재가열하여 측정하였다.
표면 온도는 열화상 카메라(Flir A655sc)를 사용하여 측정하였다.
반응 및 이완 시간은 고속 카메라의 프레임을 분석하여 IR 레이저 조사/제거 후 길이 수축/이완이 10%의 길이 수축/이완에 도달할 때까지의 시간으로 고속 카메라의 프레임을 분석하여 측정하였다.
3. 기계적 특성 및 광역학적 작동 구동 측정
기계적 특성 및 광역학적 작동은 인장 섬유 클램프를 사용하여 TA Instruments Q850 동적 기계적 분석기(DMA)로 측정하였다.
기계적 특성의 경우, 샘플을 0.01 N 하에서 30 ℃에서 평형화 한 후, 힘을 0.2 N/min의 속도로 증가시켜, 응력-변형 곡선을 나타내었다. 또한, 0.001N의 예압(preload)과 1MPa의 일정한 응력 하에서 다양한 온도에 따른 인장 하중-하역 시험(tensile loading-unloading test)을 수행하였다. 작동 응력은 0.001Nmin-1로 증가시켰다.
광역학적 작동은, 808 nm 광원의 NIR 레이저(MDL-3)를 조사하여 수행하였다. 전력 밀도가 780mW/cm2 인 광원을 15 cm 거리를 두고 조사하여 측정하였다. 3%의 일정한 변형률 하에서 샘플에 NIR 조사를 가하여 광 역학적 작동 응력을 측정하였다.
온도 스윕 측정 동안 샘플은 0.001N의 예비 하중으로 1Hz의 일정한 주파수에서 10℃증분으로 30에서 150℃까지 가열시켰다.
상기 기계적 특성 및 광역학적 작동 구동 측정 시, 열-구동 작동 효과를 피하기 위해 전자 기계 측정 동안 온도를 120 ℃미만으로 유지하였다.
기계적 특성의 모든 값은 5회 이상 측정하여 그 평균값을 기록하였다.
4. 전기 기계 작동(Electromechanical actuation) 구동 측정
모든 전기적 측정은 반도체 파라미터 분석기(Keithley 4200-SCS)를 사용하여 수행하였다. 장치 작동 중에 상부 전극에 전압을 인가하고 하부 전극은 접지 상태로 유지하였다. 전기 전도도는 5개를 측정하여 평균값을 계산하였다.
[제조예 1] 박리 그래파이트(EG) 분산액 제조
천연 그래파이트 포일 (0.254 mm 두께)을 음극으로 사용하고, Pt 와이어를 흑연의 전기 화학적 박리를 위한 양극으로 사용하였다. Na2SO4 1.42 g을 100 mL H2O에 용해시켜 0.1 M의 전해액을 제조하였다. 그래파이트 포일을 구리 와이어에 부착한 후 전해액에 침지시켰다. 평행하게 배치된 전극 사이의 거리는 2 cm로 고정되었다. 그래파이트 전극에 CA 바이어스를 적용하여 (-10 내지 + 10V) 전기 화학적 박리 공정을 수행하였다. 박리가 완료된 후, 생성물을 진공 여과하에 0.45 ㎛ 공극 크기를 갖는 HVLP 막 필터에 의해 수집하고, 0.1 M HCl 용액으로 수회 세척하여 이온성 잔류 물을 제거하였다. 건조 후, 온화한 초음파 처리로 생성된 EG를 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 분산시키고, 박리되지 않은 큰 그래파이트 박편을 2,000 rpm에서 30 분 동안 원심분리하여 제거하였으며, 최종적으로 1.5 mg(EG)/ml(DMF) 농도의 EG 분산액을 제조하였다. 이때, 모든 전기 화학적 박리 실험을 실온에서 수행하였다.
제조예 1에서 제조된 EG의 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자력 현미경(AFM) 분석 이미지를 도 1에 도시하였으며, 평균박편크기는 3.3㎛이고, 두께는 2.01㎚임을 확인하였다.
또한, X선 광전자 분광법(XPS), 라만분광법 및 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)을 도 2에 나타내었다. 구체적으로 도 2 a는 EG의 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의한 스펙트럼을 나타낸 것으로, EG의 C1s 고해상도 스펙트럼은 285.5 eV에서 기저 그래파이트 평면으로부터의 sp2 혼성화된 탄소에 상응하는 피크와 함께, 각각 285.5 eV, 286.5 eV, 287.9 eV 및 288.9 eV에서 각각 C-C, C-O, C=O 및 O-C=O 피크를 확인하였다. 또한, C1s 피크 내에서 탄소 대 산소(C/O) 비율 XPS 데이터는 약 7로, 그래핀옥사이드(GO) 및 환원된 그래핀옥사이드 (rGO)의 데이터보다 상당히 높은 것으로 계산되었다.
도 2 b는 EG의 라만스펙트럼을 측정한 것으로, 1350 cm-1에서 강렬한 D피크와 1590 cm-1에서 G피크를 확인하였다. 이때, EG는 D/G 비율이 0.96으로, 낮은 결함을 가지는 것을 확인하였다. 관련하여, 2710 cm-1에서 명확한 2D피크도확인하였다. 또한, 탄소 구조의 흑연화도와 관련된 2D/G의 강도 비는 0.26으로 얻어졌으며, 이는 일반적인 rGO에 비해 높은 품질을 시사하는 것이다.
도 2 c는 EG 분산액의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 것으로, 1050 cm-1에서 C-O-C 스트레칭, 1365 cm-1에서 C-OH 스트레칭, 1610 cm-1에서 C-C 스트레칭 및 1720 cm-1에서 C=O 스트레칭에서 피크가 나타났고, 이는 높은 박리 상태를 의미하는 것이다.
[제조예 2] 액정성 올리고머(LCO) 도프 제조
1,4-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene (RM82)와 사슬연장제로 n-Butylamine을 1.01 : 1의 몰비로 혼합하여 LC(Liquid-crystal) 혼합물을 제조하였다. 20 mL 바이알에 제조된 LC 혼합물에 전체 중량에 대하여 광개시제(Irgacure-369)를 2.5 중량% 투입하고, 균일한 혼합을 위해 가열하에 혼합물을 강하게 볼텍싱 하였다. 이어서, 균질한 LC 혼합물을 24 시간 동안 네마틱상의 온도 60-80 ℃에 방치하였고, 이때 RM82의 디아크릴레이트와 n-Butylamine의 아민사이에 아자-마이클부가 기반 단계 반응 중합(aza-Michael addition-based step growth polymerization)을 통해 올리고머화를 유도하였다. 제조된 LCO(Liquid-crystal oligomer) 도프를 추가 올리고머화를 방지하기 위해 5 ℃로 유지하였다.
제조된 LCO 도프의 NMR 데이터를 측정하여 도 3에 나타내었고, 중합도(DP, n)는 16.8로 계산되었고, 수평균분자량(Mn)은 약 13200g/mol로 계산되었다.
[제조예 3 내지 6] EG를 포함하는 LCO 도프 제조
제조예 2에서 제조한 LC 혼합물에 상기 제조예 1에서 제조한 EG 분산액을 투입하고, 5분 동안 볼텍싱하였다. 이후, 75 ℃에서 24시간 동안 올리고머화하며 DMF를 제거하여, EG 함량이 각 0.05, 0.1, 0.3 및 0.5 중량%인 LCO 도프를 제조하였다.
상기 제조예 2 내지 6의 LCO 도프의 DSC를 측정하여, 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에서와 같이, EG를 함유하지 않는 LCO 도프인 제조예 2에 비하여, EG를 함유하는 LCO 도프인 제조예 3 내지 6의 경우, EG의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도(Tg) 및 네마틱-파라네마틱 전이온도(Tnp)가 약간씩 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 EG의 흑연 도메인과 LC 단량체의 방향족 메소겐 단위 사이의 효과적인 π-π 상호 작용을 통해 LC 단량체에 안정한 분산을 쉽게 형성하여, EG가 샘플 내에서 열 전달을 촉진함에 따른 것으로 예상된다.
[실시예 1 내지 4] 자극 감응성 복합체 제조
상기 제조예 3 내지 6에서 제조한 LCO 도프를 내경 400 ㎛의 노즐을 가지는 방사장치(노즐과 콜렉터 간격:1㎜)를 사용하여, 유리 기판 상에 압출하였다. 압출 온도는 각 도프의 네마틱-파라네마틱 전이온도(nematic-paranematic transition temperature, Tnp)보다 15 ℃ 낮은 온도에서 수행되었으며, 압출 속도를 조절하여 8 내지 9의 연신율을 유지하며 압출하였다. 압출된 섬유를 실온에서 퀀칭(quenching)한 후, 디아크릴레이트의 광중합을 위해 365 ㎚ 및 30 mW/cm2 조건의 UV 광(OmniCure S1500)에 30분 동안 노출시켰다. 이후, 제조된 섬유를 물에 담궈 유리기판으로부터 박리하고, 테플론 릴에 최종적으로 액정성 엘라스토머(LCE) 매트리스에 EG 충전제를 포함하는 섬유형 자극 감응성 복합체를 회수하였다.
도 5 A에 상기 방사장치의 모식도와 도 5 B에 방사장치의 이미지를 도시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 제조예 2에서 제조한 LCO 도프를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 액정성 섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.
[평가예 1] 섬유형 자극 감응성 복합체의 표면 특성 평가
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 섬유형 복합체의 주사전자현미경(SEM)이미지를 도 6에 나타내었으며, 상기 실시예 3에서 제조한 섬유형 복합체의 광학현미경 이미지를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 3의 경우, 정렬된 스트라이프(Stripe)형 패턴이 표면에 형성됨을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 경우 특징이 없는 매끄러운 표면이 나타남을 확인할 수 있었다.
도 7(a), (b)에서, 실시예 3의 복합체는 액정 배향이 우수하면서 EG가 섬유의 부피 전체에 대하여 균질하게 삽입되어 표면특성이 우수함을 확인할 수 있었고, 또한, 도 7(c)에서, 초기에 네마틱 액정 구조이지만 수축시 파라네마틱 액정 구조로 변화하는 것을 확인하였다.
[평가예 2] 섬유형 자극 감응성 복합체의 기계적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 복합체의 기계적 특성을 측정하여 도 8에 나타내었다. 도 8 a는 EG 함량에 따른 S-S 곡선의 변화를 나타낸 것이고, 도 8 b는 인성(Toughness)을 나타낸 것이다. 이를 통해 EG의 함량이 증가함에 따라 기계적 특성이 향상되며, 특히 실시예 3의 경우 가장 우수한 기계적 물성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 도 9에 상기 실시예 3에서 제조한 섬유형 복합체를 모노필라멘트로 하여 복수개의 모노필라멘트를 꼬아 만든 멀티필라멘트 다발을 제조하여 기계적 특성을 측정한 결과를 나타내었다. 도 9 a의 s-s곡선에서와 같이, 섬유를 2 가닥 이상을 꼬아서 다발로 형성하는 경우, 인접한 섬유 사이의 반데르발스 접촉을 최적화하여 모다 조밀한 구조를 형성함으로써, 100가닥 번들시 4.1N까지 최대 인장 하중(Force)이 증가하며, 도 9 b에서와 같이, 1가닥의 강직도(stiffness)는 0.06kNm -1인 반면, 100가닥 번들시 0.94kNm -1까지 기계적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 복합체에 대해, 1MPa의 일정한 응력 및 60℃ 하에서 DMA(동적 기계 분석기)를 사용한 일축 순환 하중 시험(uniaxial cyclic loading test)을 수행한 결과인 s-s 곡선을 도시하였다. 도 10을 통해, LCE 매트릭스에 EG 필러가 포함됨에 따라 영률의 급속한 증가와 함께 히스테리시스의 급격한 감소가 나타나며, 이를 통해 복합체의 탄성력이 현저히 향상됨을 확인하였다. 이는 EG 필러와 LCE 매트릭스 사이의 긴밀한 분자간 상호 작용을 하고 있으며, 이를 통해 일 실시예에 따른 복합체는 EG 필러를 포함함으로써 점성에서 탄성 특성으로 변화함을 알 수 있다.
[평가예 3] 섬유형 자극 감응성 복합체의 열 작동 구동 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 섬유의 열적 구동을 측정하여, 도 11에 나타내었다. 도 11 a는 실시예 3에서 제조한 섬유를 Tnp 온도 내에서 가열 및 냉각 사이클 하에서의 가역적인 열 작동을 나타낸 것으로, 가열 및 냉각 사이클에서의 섬유의 길이의 변화를 나타낸 것이고, 삽입된 그래프는 섬유의 지름의 변화를 나타낸 것이다. 도 11 b는 가열 및 냉각 사이클을 5회 반복함에 따른 온도와 수축율의 가역적 구동을 나타낸 것이고, 도 11 c는 온도에 따른 섬유의 길이 변형율을 나타낸 것이고, 도 11 d는 최대 작동 온도(actuation temperature, Ta) 및 최대 액츄에이션 변형율을 나타낸 것이다.
상기 도 11 a 및 도 11 b에서와 같이, 가열 및 냉각에 따라 섬유의 길이 및 지름이 Tnp 온도 구간에서 눈에 띄는 히스테리시스(이력현상) 없이, 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었고, 도 11 c 및 d에서와 같이, 최대 작동 온도는 100 ℃로 유지되었으며, 최대 작동(액츄에이션) 변형률은 EG 함량에 따라 약간 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 EG에 함유하여도, 액정성 고분자의 배향 전이에 저해되지 않는 것을 시사하는 것이다.
[평가예 4] 섬유형 자극 감응성 복합체의 가역적 퍼콜레이션 구동 특성 평가
도 12는 상기 실시예 3의 복합체에 대해 자극을 인가하기 전과 후의 라만 분광법 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프를 나타낸 것이다. 구체적으로 도 12 (A)는 방사된 섬유형 복합체에 자극을 인가하여 수축되는 경우의 모식도이며, 도 12(B)는 과정에서 라만 분광법 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다. 도 12 (A), (B)를 보면, 실시예 3의 용융방사된 섬유형 복합체는 잘 정렬된 액정 배향 내에서 고도로 스트레치된 그래핀 형태로 인해 그래핀 2D 밴드의 적색 이동(Red shift)을 나타내었다(state① -> state②). 이어서, 근적외선 또는 열 등의 자극 인가에 의해 수축시, EG 충전제와 LCE 사이의 상호작용으로 인해 압축 응력이 EG 충전제에 전달되어 그래핀 2D 밴드가 가역적으로 블루-시프트(Blue shift)(state② -> state③)됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 state② 및 state③ 단계에서 실시예 3에서 제조한 복합체의 표면을 SEM 분석한 이미지와 비교예 1에서 제조한 복합체의 표면 SEM 이미지를 도 13에 도시하였으며, 단계별 표면의 거칠기가 변화한다는 것을 확인하였다.
도 14에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체의 온도에 따른 영모듈러스 그래프를 도시하였다. 도 14를 보면, 온도가 증가함에 따라 영모듈러스가 감소하는 경향과 달리 100℃ 내지 110℃에서 급격히 상승하고 있는데, 이는 온도 증가에 따라 LCE의 액정 배향성이 손실되는 것에 비해 복합체의 퍼콜레이션 네트워크 형성이 우세함에 따라 나타나는 결과로 해석하였다. 특히 삽입된 그래프에서 저장 모듈러스가 해당 온도에서 특히 상승함을 확인할 수 있는데, 이는 복합체의 탄성 특성의 향상을 나타낸다고 할 수 있다. 이를 통해 일 실시예에 따른 복합체는 액정의 배향성이 손실될 경우에도 가역적 퍼콜레이션 형성을 통해 탄성 특성을 확보할 수 있어, 수축 작용이 가능함을 확인하였다.
또한, 도 15에 상기 실시예 1 내지 3의 복합체에 NIR 레이저 조사(λ = 808 nm)하여 표면 온도에 따른 전기전도도를 측정한 그래프를 도시하였다. 이때, 상기 복합체의 부피분율(Volume Fraction)은 0.2vol%이고, 종횡비는 1000인 것을 사용하였다. 또한 복합체 표면온도 120℃에서 수축율이 45%이고 전기전도도가 최대였고, 특히 도 15(B)를 보면, 실시예 3의 경우 전기전도도가 5.1x10-5 S m-1로 측정되었다. 도 15(A)를 보면, EG의 광열변환은 LCE 배향의 네마틱-파라네마틱 상전이를 유발하여 복합체의 부피를 수축시킴으로써 섬유의 길이 방향으로 퍼콜레이션이 형성됨에 따라 복합체의 전기전도도가 급격히 상승함을 확인할 수 있고, 또한, 도 15(C)를 보면, 50싸이클의 반복적인 자극에 따라 상기 복합체가 가역적 퍼콜레이션됨에 따라 복합체의 전기전도도가 반복적으로 변화함을 확인할 수 있다.
[평가예 5] 섬유형 자극 감응성 복합체의 광 역학 구동 특성 평가
상기 실시예 3에서 제조한 복합체의 광열 작동을 평가하였다. 구체적으로 상기 복합체의 100가닥 번들에 10g의 추를 매달고 상기 번들에 각 80, 320, 560, 800 mW cm-2강도로 NIR 레이저를 조사하여, 네마틱-파라네마틱 전이온도(Tnp) 보다 높은 온도인 130℃까지 표면온도를 상승시킨 결과, 포유동물의 골격 근육의 일반적인 수축율인 20%를 넘는 수치인 35%의 뛰어난 수축율을 나타내었다. 또한, 상기 실시예 3의 복합체는 800 mW cm-2강도에서 응답시간이 1.25초, 완화시간이 0.3초로 매우 빠른 응답속도를 나타냈으며, 이를 통해, 일 실시예에 따른 복합체를 이용할 경우, 통상적으로 사용되는 열 액츄에이션(응답시간 5.9초, 완화시간 4.5초)에 비해 현저히 빠른 반응속도를 갖는 광 액츄에이션 구동을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 대한 결과를 도 16에 도시하였다.
도 17 a는 실시예 1 내지 3에서 제조한 섬유형 복합체의 NIR 조사 ON/OFF에 따른 작동을 나타낸 것이고, 도 17 b는 실시예 3에서 제조한 섬유형 복합체를 전력 밀도를 변화시킴에 따른 작동 거동을 나타낸 것이다. 또한, 도 17 c는 광 반응성 작동 안정성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 17 a에서와 같이, EG를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 광에 반응성을 가지지 않는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1 내지 3의 경우, EG의 함량이 증가함에 따라, 광 조사에 의한 변형률이 증가하는 점을 확인할 수 있었다. 도 17 b에서와 같이, 광 조사량이 증가함에 따라, 작동 응력이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 작동응력과 NIR 전력 밀도간의 비례 관계를 나타내는 것이다. 도 17 c를 통해 2분 간격의 연속 ON/OFF NIR 스위칭 사이클에서, 상기 복합체의 안정적인 가역적 작동성을 확인할 수 있었다.
또한, 도 18에 실시예 3에서 제조한 섬유를 각각 10, 100가닥의 번들을 제조하여 번들에 일정 하중(1.5 MPa )을 부가하고 NIR 조사(800 mW cm-2) ON/OFF에 따른 수축 변형률 그래프를 도시하였다. 구체적으로 도 18 a는 10가닥 번들, 도 18 b는 100가닥 번들의 단면 SEM이미지이다. 구체적으로 도 18 c를 보면, 섬유가 복수개의 다발로 형성됨에 따라, 수축 변형률은 다소 낮아졌고, 응답시간도 1.5초, 8초, 15초로 점점 증가하였다. 또한, 추가 실험을 통해 3MPa의 증가한 하중 하에서 10가닥 번들 및 100가닥 번들 모두 -20% 이상의 수축 변형률을 나타냄을 확인하였다.
[평가예 6] 다양한 응용 분야로의 적용
상기 실시예 3에서 제조한 섬유형 복합체를 다양한 구조체에 적용하여, 응용 가능성을 도 19 내지 22에 나타내었다.
도 19을 통해 1000가닥 번들의 200 mg인 섬유다발에 광으로 조사하여 1kg의 덤벨을 성공적으로 들어올리는 것을 확인하였다.
*또한, 도 20는 이방성 운동을 구현하는 인공근육의 작동을 나타낸 것으로, 광조사를 이용한 원격 제어로 굽힘-이완 동작을 반복적으로 수행함으로써, 인공근육으로 사용이 가능함을 시사한 것이다. 이러한 특성은 EG 충전제와 LCE 매트리스의 퍼콜레이션에 의해 구현되는 탁월한 효과이며, 특히 상기 비교예 1을 이용할 경우, 갑작스러운 파단이나 신장이 발생하는 반면, 상기 실시예 3에 따른 자극 감응성 복합체는 안정적으로 반복적인 움직임을 나타낼 수 있다.
또한, 도 21은 그래핀 필름으로 제작된 손 모형물로, 상기 실시예 3에서 제조한 자극감응성 복합체를 실제 손가락 근육이 위치하는 곳에 위치시킨 뒤, 광 자극을 인가하여 빠른 반응속도로 선택적으로 구부렸다 폈다 함을 확인하였습니다.
또한, 도 22(a)은 본 발명의 자극감응성 복합체를 면사와 함께 직물로 제조하여, Tnp 온도 상에서 가열 및 냉각에 의한 수축 및 이완 작동을 나타낸 것이고, 도 22(b)는 면직물의 찢어진 부분에 위치하여, Tnp 온도 상에서 면직물의 찢어진 부분을 치유하는 것을 나타내었다. 도 22(c)는 방적된 섬유를 가요성 그래핀 필름의 가로 방향으로, 대향되게 부착시켜, 광 조사에 의한 이방성 운동성을 구현하는 인공 애벌레의 작동을 나타낸 것으로, 광 조사를 이용한 원격 제어로 순차적인 굽힘-해제 동작을 수행함으로써, 방향성이 있는 운동을 할 수 있는 로봇 운동이 가능함을 시사하는 것이다.
본 발명에서 근육과 비슷한 움직임을 따라할 수 있는 재료를 개발했고, 그 재료를 활용하기 위해 움직임을 조절하는데 필요한 조건들을 조합하였다. 구체적으로 액정성 엘라스토머 및 그래핀 충전재를 포함하는 복합체를 제조하여 자극의 인가에 따라 가역적 퍼콜레이션이 일어나 생체 움직임과 비슷한 신뢰성을 가질 수 있다. 일 실시예에 따른 자극감응성 복합체는 스마트 의류, IoT 기기, 센서, 인공근육 및 생체 모방 로봇 운동 등 다양한 분야로 적용의 확대가 가능하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (25)

  1. 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 상기 자극의 인가에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 자극 감응성 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼콜레이션에 의해 상기 복합체의 기계적 강도 또는 전기 전도도가 변하는, 자극 감응성 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 자극의 인가 조건의 전기 전도도(S1)와 비인가 조건의 전기 전도도(S2)의 비(S1/S2)가 100배 이상인, 자극 감응성 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 퍼콜레이션은 자극의 유무에 따라 가역적으로 퍼콜레이션이 이루어지는, 자극 감응성 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자극은 온도, 전류, 전압, 화학물질, 뇌신경 작용 및 빛에서 선택되는 어느 하나 이상인, 자극 감응성 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 빛은 근적외선을 포함하는, 자극 감응성 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자극 감응성 고분자는 상기 자극의 인가에 따라 고체-고체 상전이 특성을 가지며, 상기 고체-고체 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것인 자극 감응성 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체-고체 상전이 특성은 이방성-등방성 상전이 특성인, 자극 감응성 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자극 감응성 고분자는 액정성 엘라스토머를 포함하는 자극 감응성 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 자극 감응성 고분자에 포함되는 구조단위와 충전제는 서로 π-π 상호작용을 가지는, 자극 감응성 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 충전제는 1차원 또는 2차원 재료인, 자극 감응성 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 충전제는 전도성 충전제를 포함하는, 자극 감응성 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 충전제는 탄소체를 포함하는, 자극 감응성 복합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소체의 라만 스펙트럼의 2D 밴드는 자극의 인가에 따라 블루 시프트되는, 자극 감응성 복합체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 충전제는 자극 감응성 고분자 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부 포함되는, 자극 감응성 복합체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 자극 감응성 복합체는 상기 자극의 인가 조건에서 부피 수축성을 가지는 자극 감응성 복합체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 자극 감응성 복합체는 섬유 형상을 가지는, 자극 감응성 복합체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 자극 감응성 복합체는 복수개의 섬유가 번들화된 것인, 자극 감응성 복합체.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 퍼콜레이션은 자극의 인가 조건에서 섬유의 길이 방향으로 이루어지는, 자극 감응성 복합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 액추에이터.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 인공 근육.
  22. 복수의 모노필라멘트가 번들화된 멀티필라멘트로서,
    상기 모노필라멘트는 자극 감응성 고분자를 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스에 분산된 충전제를 포함하고, 상기 자극 감응성 고분자는 상기 자극에 따라 상전이 특성을 가지며, 상기 상전이 특성에 따라 상기 충전제가 퍼콜레이션되는 것을 특징으로 하는 섬유형 액추에이터.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 섬유형 액추에이터는 온도의 상승, 전류의 인가 또는 광 조사에 의해 구동되는, 섬유형 액추에이터.
  24. 제22항 및 제23항 중 어느 한 항의 섬유형 액추에이터를 포함하는 인공 근육.
  25. 제22항 및 제23항 중 어느 한 항의 섬유형 액추에이터를 포함하는 로봇.
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