KR101884701B1

KR101884701B1 - 고분율 베타상, 압전성 및 강유전성 특성을 가지는 ｐｖｄｆ 나노섬유막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101884701B1
Application number: KR1020110113867A
Authority: KR
Inventors: 안용진; 최영진; 한상훈
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2018-08-03
Also published as: KR20130048934A

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 탄소나노튜브가 전기방사된 나노섬유막 및 나노섬유막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 나노섬유막에 따르면, 90% 이상의 높은 β결정 함량과 60 mC/m²의 잔류분극값 및 압전성에 기인한 우수한 기계적 거동을 발휘할 수 있다.

Description

고분율 베타상, 압전성 및 강유전성 특성을 가지는 ＰＶＤＦ 나노섬유막 및 그 제조방법{PVDF NANOFIBROUS MEMBRANE WITH HIGH RATIO OF β-PHASE, PIEZOELECTRIC AND FERROELECTRIC PROPERTIES, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 고분율 베타상, 압전성 및 강유전성 특성을 가지는 PVDF 나노섬유막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소나노튜브를 전기방사, 연신 및 극화하여 고분율 베타상 및 우수한 압전성과 강유전성을 가지는 나노섬유막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리비닐리덴 플루오라이드(polivinylidene fluoride, PVDF)는 압전성, 초전성 및 강유전성의 특징뿐만 아니라, 유연하고 경량이며 높은 내열성을 가지고 높은 전기장 하에서도 안정적이라는 특징으로 인하여, 엑츄에이터, 바이오센서, 에너지수확 물질, 오디오 장비, 비휘발성 메모리, 트랜지스터, 캐패시터, 2차전지, 태양전지 및 트랜스듀서 등을 개발하는 산업분야에서 널리 사용되고 있다.

기본적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 (-CF₂-CH₂-)_n의 반복단위를 지니는 반결정성 고분자로서, 여러 결정상 (Polymorphism) 구조 형태를 지닐 수 있다. 이에는 크게 TGTG' (T=trans, G=gauche+, G'=gauche-) 형태(conformation)를 지니는 α결정, all-trans(TTTT) 형태 체인을 지니는 β결정, TTTGTTTG' 형태 체인을 지니는 γ결정상이 있으며, 이중 폴리비닐리덴 플루오라이드 내 어떤 결정 형상이 존재하느냐에 따라 압전성 및 강유전성 여부가 결정된다.

α결정은 이것이 지니고 있는 TGTG' 형태 내 쌍극자(dipole)의 배열이 매크로분자 백본(back bone) 축(axis)을 중심으로 수직 배향으로 존재하지 아니하고 인접 쌍극자간 반평행(antiparallel) 구조로 배열됨에 따라 쌍극자 모멘트값이 감쇄 및 상쇄됨으로써, 최종적으로 무극성(non-polar)에 기인하여 압전성 및 강유전성 특징을 발현하지 않는다. 분자쇄가 TTTGTTTG' (T=trans, G=gauche+, G'=gauche-)으로 배열되어 있는 γ결정의 경우도 이것이 지니고 있는 비틀림(gauche) 형태가 총체적인 분극의 값을 감쇄시킴으로서 압전성 및 강유전적 특성을 기대하기 어렵다. 반면, β결정의 TTTT 형태 내 C-F 쌍극자는 탄소 축을 중심으로 한 방향으로 완벽하게 정렬되어 있으므로, 높은 자발분극과 더불어 강유전성, 압전성 및 초전성 특성을 발현시키게 한다. 그러므로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자가 높은 압전성 및 강유전성을 지니도록 시료 PVDF 내 β결정 분율을 최대로 하는 것이 관건이다.

폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화 과정을 통해 주로 얻어지는 결정상은 β결정보다 열역학적으로 안정한 α결정이다. β결정의 경우 한쪽 배열성을 지니고 있는 플루오린 원자들 간 입체장애(Steric hindrance)가 존재하여 normal circumstance 하에서 자발적인 결정화를 유도하기 어렵기 때문이다. 이에 따라 기 생성된 α결정을 인위적으로 β결정 구조로 변환하기 위한 별도의 노력이 필요하고 이에 관련한 연구내용으로 기계적 연신(mechanical stretching), 극화(electrical poling), 에피택시(epitaxi) 결정 성장화, 냉각속도조절, 극성용매로부터의 결정화, 가압공정, 금속할로겐화물의 첨가, 자기성 입자의 도입(addition of magnetic nanoparticle), 흡습성염의 추가(addition of hydroscopic salt), PMMA 혹은 PVDF계 폴리머와의 블랜딩와 같은 다양한 시도들이 존재해왔다.

상기 단일 각개의 공정은 PVDF 결정영역 내 β결정 분율 및 압전성, 강유전성 효율을 극대화시키기에는 한계가 있었다. 용융공정을 거쳐 제조된 α결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신(drawing)하는 방법은 실제 공정 상에서 연신비의 한계가 있기 때문에 효율적이나, β결정만을 함유한 시료를 제조하는 방법이 불가하다. 극화 공정(electrical poling)의 경우, PVDF 양 표면상에 가해진 전계에 의해 주입된 축적전하가 PVDF샘플의 전면에 도달해야 이상적인 β결정을 유도할 수 있으나, 주입전하 대부분은 PVDF 분극 표면에만 갇혀 있게 됨으로써 결과적으로 낮은 효율의 β결정 함량을 유도해낸다. 타 폴리머, 예를 들어 PMMA와의 혼합과정을 통해 제조된 PVDF 폴리머는 PVDF 결정영역 내 β결정의 증가효과를 가져올 수는 있으나 제조된 샘플 내 PVDF 함량 자체가 낮아지게 됨으로써, 결과적으로 낮은 압전성 및 강유전성 효율을 지니게 되는 단점을 지닌다. 그밖에, 첨가물 도입에 의한 β결정의 증진 효율 또한 첨가물 도입만을 통해 온전한 단일 β결정 PVDF를 유도하기엔 한계가 있는 실정이다.

미국공개특허 제 2006-0286446 호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 전기방사, 연신(drawing) 및 극화(poling)함으로써, 고함량의 β결정상을 가지는 동시에 우수한 압전성 및 강유전성을 가지는 나노섬유막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 탄소나노튜브가 전기방사된 나노섬유막을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노섬유막은 β상 함량이 90 내지 99.99%일 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소나노튜브를 포함하는 현탁액을 전기방사하는 것을 포함하는 나노섬유막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은, 상기 전기방사된 나노섬유막에 연신(drawing) 및 극화(poling) 중 어느 하나 이상의 공정을 더 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 전기방사된 나노섬유막에 연신(drawing) 및 극화(poling)를 진행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은,

a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및

b) 상기 현탁액을 전기방사하여 복합 나노섬유막을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액은 극성 용매를 사용하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 극성 용매는 아세톤, N,N-디메틸 아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 현탁액 총 중량에 대하여 12 내지 15중량%인 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%인 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 열 처리, 산 처리 및 초음파 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 통하여 카복실산기가 도입된 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 40 내지 60℃에서 15 내지 45분간 교반하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전기방사는 30 내지 40%의 습도, 25 내지 30℃의 온도, 방사전압 10 내지 15kV, 방사거리 10 내지 15cm 및 방사속도 40 내지 100㎛/min 하에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연신은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g) 내지 폴리비닐리덴 플루오라이드의의 녹는점(T_m) 내의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연신은 상기 전기방사된 나노섬유막의 길이를 100 내지 300% 신장시키는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 극화는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g) 내지 폴리비닐리덴 플루오라이드의의 녹는점(T_m) 내의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 극화는 상기 전기방사된 나노섬유막의 상부 전극 및 하부 전극에 0.5 내지 1.5MV/cm의 전기장을 20 내지 30분간 가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 상부 전극 및 하부 전극은 나노섬유막의 양면에 전도체 금속판을 부착함으로써 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 극화는 실리콘유 내에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 나노섬유막의 제조방법에 따르면, 전기방사의 나노섬유화 과정 중에 일어나는 연신효과, 탄소나노튜브의 β결정 유도 기핵제로서의 역할, 기계적 연신과정(drawing)-극화공정(poling)을 통한 α결정에서 β결정으로의 형태(conformation) 변화, 탄소나노튜브 도입에 따른 연신(drawing) 및 극화(poling)에 의한 β결정 전이력 극대화 효과가 복합적으로 작용함으로써, 90% 이상의 높은 β결정 함량과 60 mC/m²의 잔류분극값(Remnant polrization) 및 압전성에 기인한 우수한 기계적 거동(mechanical actuation)을 발휘할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유막 제조방법 중 전기방사법에 의한 PVDF-MWCNT 나노섬유막의 형성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사를 통해 형성된 나노섬유막의 SEM 사진이며, 도 3은 PVDF 매트릭스 내에 존재하는 MWCNT의 배열상태를 확인하는 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연신공정을 통한 연신된(drawn) PVDF-MWCNT 나노섬유막의 형성 과정을 설명하기 위한 도면이다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 극화공정을 통한 극화처리된(drawn) PVDF-MWCNT 나노섬유막의 형성 과정을 설명하기 위한 도면이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사(electrospinning) 공정을 통해 제조된 PVDF 나노섬유막과 멜트(melt)성형을 통해 제조된 PVDF 필름의 FTIR 결과 데이터이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 전기방사(electrospinning) 공정을 통해 제조된 PVDF 나노섬유막과 멜트(melt)성형을 통해 제조된 PVDF 필름의 XRD 결과 데이터이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF-MWCNT 나노섬유막 내 MWCNT 함량을 달리하여 실험한 FTIR 스펙트라 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF-MWCNT 나노섬유막 내 MWCNT 함량을 달리하여 실험한 XRD 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연신 및 극화공정을 거친 PVDF-MWCNT 나노섬유막의 FTIR 스펙트라 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연신 및 극화공정을 거친 PVDF-MWCNT 나노섬유막의 XRD 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT 첨가, 연신 및 극화공정 도입을 통해 얻을 수 있는 PVDF-MWCNT 나노섬유막의 β결정 함량을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT 첨가, 연신 및 극화공정 여부에 의해 나타난 PVDF-MWCNT 나노섬유막 샘플들의 P-E 이력곡선(hysteresis loop)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT 첨가, 연신 및 극화공정 여부에 의해 나타난 PVDF-MWCNT 나노섬유막 샘플들의 D33 방향으로의 압전 거동 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소나노튜브를 포함하는 현탁액을 전기방사하는 것을 포함하는 나노섬유막의 제조방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법은,

a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 현탁액을 전기방사하여 복합 나노섬유막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

먼저, a) 단계에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 현탁액을 제조한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 제조함에 있어서, 각각 극성 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소나노튜브를 용해 내지 분산시키는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 극성 용매는 아세톤, N,N-디메틸 아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액의 용매는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.

상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)는 현탁액(suspension) 총 중량에 대하여 12 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 12중량% 미만이면 만들어진 현탁액의 농도가 너무 낮아 전기방사에 의한 나노섬유 및 나노섬유막의 제조가 어렵고, 15중량% 초과이면 전기방사 공정 중 가해지는 전기장의 세기 대비 현탁액의 농도가 너무 높아 나노섬유 형성이 불안정하게 된다.

상기 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%인 것일 수 있다. 0.01중량% 미만이면 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스 내 탄소나노튜브의 매체수가 너무 적어 β결정을 유도할 수 있는 영향력이 떨어지게 되며, 1.0중량% 이상이면 폴리비닐리덴 플루오라이드-탄소나노튜브 복합섬유막이 전도성을 띄게 됨으로서 압전성 및 강유전성 특성을 발현할 수가 없다.

상기 탄소나노튜브는 제한되는 것은 아니나, 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWCNT)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄소나노튜브는 제한되는 것은 아니나, 카복실산(carboxylic acid)기가 도입된 탄소나노튜브인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브에 카복실산기를 도입하는 방법은 종래 당업자에게 알려진 방법이면 되나, 그 중 열 처리, 산 처리 및 초음파 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 통하는 방법이 바람직하다.

상기 a) 단계에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 투명한 단일상을 만드는데, 이때 40 내지 60℃에서 15 내지 45분간 교반하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 탄소나노튜브 용액을 단일상으로 교반하기가 용이하다.

그 다음, b) 단계에서, 상기 제조된 현탁액을 전기방사하여 복합 나노섬유막을 제조한다.

본 발명에서 전기방사를 실행하면, 점성을 지니고 있는 폴리머 액적(droplet)은 전계가 가해짐에 따라 연신 효과가 가미된 얇고 가는 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머 제트로의 일차 변이가 일어나고, 더불어 굽힘 모션(bending motion)을 지니며 이차 신장 과정을 거치게 된다. 이로 인하여, 나노 크기의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 탄소나노튜브의 복합 나노섬유막이 형성된다.

전기방사시 나노섬유들의 균일한 모폴로지(morphology) 및 우수한 기계적 물성을 지니는 막(membrane)을 만들기 위해 중요한 요소인 습도, 온도, 방사전압, 바늘과 집전체 사이의 거리(방사거리) 및 방사속도는 각각 30 내지 40%의 습도, 25 내지 30℃의 온도, 0.5 내지 1.5KV/cm의 전기장 하 방사전압 10 내지 15kV, 방사거리 10 내지 15cm 및 방사속도 40 내지 100㎛/min 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 0.5 내지 1.5KV/cm, 바람직하게는 1KV/cm의 전기장 하인 것일 수 있다.

본 발명의 나노섬유막의 제조방법은, 상기 전기방사된 나노섬유막에 연신(drawing) 및 극화(poling) 중 어느 하나 이상의 공정을 더 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 전기방사된 나노섬유막에 연신(drawing) 및 극화(poling)를 모두 진행하는 것일 수 있다.

본 발명에서 연신은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g) 내지 폴리비닐리덴 플루오라이드의의 녹는점(T_m) 내의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g)는 -30 내지 -20℃이고, 녹는점(T_m)은 약 177℃이다. 상기 공정의 구체예를 도 4 에 나타내었다.

상기 연신에 의하여, 전기방사된 나노섬유막의 길이가 100 내지 300% 신장될 수 있다. 나노섬유의 원래 길이 대비 연신을 통해 나노섬유의 길이가 증가하면, β결정 함량, 강유전성 및 압전성이 연신 공정을 통하지 않은 경우에 비하여 증가한다. 이는 후술할 시험예에서 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에서 극화는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g) 내지 폴리비닐리덴 플루오라이드의의 녹는점(T_m) 내의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 극화는 제한되는 것은 아니나, 전기방사된 나노섬유막의 상부 전극 및 하부 전극에 0.5 내지 1.5MV/cm의 전기장을 20 내지 30분간 가하는 것이 바람직하다. 상기 상부 전극 및 하부 전극은 나노섬유막의 양면에 전도체 금속판을 부착함으로써 형성되는 것일 수 있다. 상부 전극은 나노섬유막의 양면 중 일면에 부착된 전극이고, 하부 전극은 나노섬유막의 나머지 일면에 부착된 전극을 말한다.

또한, 상기 극화는 실리콘유(Silicone oil) 내에서 수행되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 나노섬유막의 양면에 전도체 금속판, 예를 들어 알루미늄 금속판(aluminum plates)을 부착시키고 약 120℃의 온도로 가온된 실리콘 오일에 침지한 후, 약 0.5MV/cm의 전기장을 양면의 전극에 약 20분간 가하는 것이다. 상기 공정의 구체예를 도 5에 나타내었다.

상기 극화에 의하면, β결정 함량, 강유전성 및 압전성이 극화 공정을 통하지 않은 경우에 비하여 증가한다. 이는 후술할 시험예에서 확인할 수 있다.

특히, 연신 및 극화를 모두 수행하는 경우 β결정 함량, 강유전성 및 압전성이 가장 우수해진다. 이는 후술할 시험예에서 확인할 수 있다.

본 발명의 나노섬유막의 제조방법에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 영역 내 90% 이상의 높은 β상 함량, 바람직하게 90 내지 99.9%의 β상 함량의 나노섬유막을 제조할 수 있고, 이에 따라 압전성과 강유전성 특성이 향상된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유막을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 종래에 사용되던 폴리비닐리덴 플루오라이드에, 탄소나노튜브를 첨가하고 이를 전기방사, 연신 및 극화함으로써 우수한 물리적 특성을 가지는 나노섬유막을 제조할 수 있게 된 것이다.

이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1] PVDF 나노섬유막의 제조

나노섬유막 제조에 필요한 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 만들기 앞서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 분말을 80℃의 진공오븐 상에서 하루간 위치시켜 놓음으로서, 휘발성 불순물 및 수분의 잔량을 소멸시키는 과정을 거친다. 이 후, 50:50 의 비율로 제조된 N.N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)-아세톤(acetone) 용매의 혼합용액에 준비된 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 분말상을 넣고 60℃의 온도상에서 단일상의 투명한 고분자용액이 만들어질 때까지 교반하였다.

이후, 상기 제조된 고분자 용액을 이용해 전기방사를 통하여 PVDF 나노섬유막을 제조함에 있어, 토출량, 전압, 바늘과 집전체 사이의 거리, 온도 및 습도는 각각4㎛/min, 15kV, 15cm, 30℃, 30%으로 설정하여 전기방사를 실행하였다. 상기 전기방사 공정은 당 기술분야에 알려진 전기방사 장비 및 방법을 이용해 수행되었고, 상기 전기방사 장비를 도 1에 나타내었다.

[실시예 1] PVDF- MWCNT 나노섬유막의 제조

우선 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)-MWCNT(다중벽 탄소나노튜브) 현탁액(suspension)을 제조하였다. PVDF-MWCNT 현탁액(suspension)은 아세톤(acetone)에 총 제조량 대비 15중량% 양의 PVDF(Atofina, Kynar 761)를 용해시켜 PVDF 용액을 만드는 작업과 동시에, N.N-디메틸 아세트아마이드(DMAc) 내 기능기가 도입된 MWCNT(0.02~1.0중량%)를 첨가 후, 초음파 교반(sonication)을 통해 20분간 분산시켜 분산용액을 만드는 작업을 한 뒤, 두 용액상을 40~60℃상에서 30분간 기계식 교반을 이용해 투명한 단일상으로 만들어 제조하였다. 상기 사용된 아세톤과 DMAc의 비율은 1:1을 기준으로 하였다. 상기 설정된 폴리머의 함량 및 아세톤과 DMAc의 비율은 추후 전기방사를 통해 생성된 나노섬유간의 물리적 결합을 적당히 유도시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 멤브레인의 물성을 강화시켜준다.

이후, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전기방사를 실시하였다.

[실시예 2] PVDF- MWCNT 나노섬유막의 연신(drawing)

상기 실시예 1에서 제조된 PVDF- MWCNT 나노섬유막에 연신(drawing) 공정을 추가로 실시하였다.

약 100mm의 두께 및 50mm² 넓이로 준비된 PVDF-MWCNT 복합 나노섬유막은 125℃의 대기온도 하 1mm/sec의 연신 속도로 세팅된 이축연신 기계장비를 통해 200% 연신 후 액제칠소(liquid nitrogen(LN₂))을 통해 급냉되는 프로세스를 지니게 하였다. 상기 공정의 구체예를 도 4 에 나타내었다.

[실시예 3] PVDF- MWCNT 나노섬유막의 극화(poling)

상기 실시예 1에서 제조된 PVDF- MWCNT 나노섬유막에 극화(poling) 공정을 추가로 실시하였다.

나노섬유막의 양면에 알루미늄 금속판(aluminum plates)을 부착시키고 120℃의 온도로 가온된 실리콘 오일(KF-96, Shin-Etsu silicone Korea Co., Ltd)에 침지 후, 고전압 장비를 이용해 0.5MV/cm의 전기장이 양면의 전극에 20분간 가해지게 한 뒤 최종적으로 헥산과 메탄올을 이용한 실리콘 수세 공정을 거치게 하였다. 상기 공정들의 구체예를 도 5에 나타내었다.

[실시예 4] PVDF- MWCNT 나노섬유막의 연신(drawing) 및 극화(poling)

상기 실시예 1에서 제조된 PVDF- MWCNT 나노섬유막에 연신(drawing) 및 극화(poling) 공정을 추가로 실시하였다. 연신 및 극화는 상기 실시예 2 및 3과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예 1] SEM을 이용한 모폴로지 실험

상기 실시예 1에서 제조된 나노섬유막을 구성하고 있는 나노섬유(nanofiber)의 모폴로지를 SEM으로 측정하여 확인하였다. 나노섬유의 직경 및 표면상태, 이로 구성되어 있는 멤브레인의 구조는 증착 장비(Sputter coating Equipment)를 이용하여 금을 증착시킨 뒤 SEM(Nova Nano SEM 200, FEI company)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 볼 수 있듯이, 나노섬유막은 80%의 기공도를 지니며, 1mm 이하의 굵기를 지니는 파이버들이 서로 물리적으로 결합된 구조체로 형상화되어 있음을 알 수 있었다.

[시험예 2] TEM을 이용한 모폴로지 확인 실험

상기 실시예 1에서 제조된 나노섬유막을 구성하고 있는 나노섬유(nanofiber)에 존재하는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 모폴로지를 측정하기 위하여, 전기방사를 통해 제작된 나노섬유를 구리 격자판(copper grid)에 적층 후 TEM(transmission electron microscope, Tecnai F20G², FEI company)를 통해 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 볼 수 있듯이, TEM을 통해 PVDF 매트릭스 내 MWCNT의 배열구조가 섬유축을 따라 신장되어 잘 배향되어 있음을 확인할 수 있었다. 많은 수의 나노섬유 내에서 대부분의 MWCNT들은 PVDF 내에서 얽힌 채 자신들간의 집합군을 형성하는 것이 아니라, 각개의 것으로 분리되어 잘 신장된 구조로 섬유축을 따라 배향되어 있었다. 이는 산처리를 통해 얻은 MWCNT 표면의 카르복실기(carboxyl group)와 PVDF의 플루오린 그룹(fluorine groups)간의 분자간 결합으로 인한 계면양립성 증대와, 전기방사간 이루어지는 나노섬유(nanofiber)의 높은 신장성의 사출성형에 기인하는 것이라 볼 수 있었다.

[시험예 3] β결정 구조 확인 실험

상기 비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노섬유막에 대하여 FT-IR 및 XRD 측정을 통하여 β결정 구조를 확인하는 실험을 실시하였다.

비교예 1(PVDF 전기방사)의 결과를 FT-IR 및 XRD 각각 도 6 및 7에 나타내었다.　 전기방사를 거친 비교예 1과의 비교를 위하여 대조군으로서 결정영역 내 α결정을 주로 만들어내는 것으로 잘 알려진 멜트(Melt) 공정을 통해 제조된 PVDF 필름(thermal pressed film)을 사용하였다. 그 결과, 대조군은 FTIR 스펙트럼 및 XRD 패턴상에서 α결정상과 관련된 피크 FTIR (1384, 1211, 1150, 976, 및 763cm^-1, XRD: 2 θ = 18.0, 18.6, 20.2, and 26.8°)가 높게 나타나는 반면, 전기방사(electrospinning)를 거친 비교예 1은 β결정구조로 대변되는 IR 흡수밴드 842, 1274cm^-1 및 XRD 피크 2 θ = 20.9°에서 강한 인텐시티(intensity)를 보임을 알 수 있었다. 이는 전기방사에 기인한 연신효과에 의해 α결정에서 β결정구조로의 변이가 일어난 것이라 볼 수 있다. 그러나 전기방사(electrospinning)만을 통한 결정영역 내 β결정 분율은 33%에 그치는 미약한 상태임을 확인할 수 있었다.

실시예 1(PVDF+탄소나노튜브(MWCNT) 전기방사)의 결과를 FT-IR 및 XRD 각각 도 8 및 9에 나타내었다. 도 8 및 9에서 xwt%라고 명시되어 있는 것들은 PVDF-MWCNT 나노섬유막을 만들 때 사용된 함량이다. MWCNT가 PVDF 매트릭스 내 존재함에 따라, 강유전성 β결정이 증대되고 상유전성 α결정은 감소하는 결과를 보임을 알 수 있다.　 이는 MWCNT 표면상에 도입된 카르복실기(carboxyl groups)와 PVDF내 CF₂ 간의 정전기적 인력작용, MWCNT의 빠른 결정화 속도 유도작용에 의한 것으로 판단된다. 결과적으로, MWCNT 도입에 의해 전기방사(electrospinning)만을 통해 기대할 수 있었던 β결정 유도력이 더욱 증대됨을 알 수 있었다.

실시예 2(PVDF+탄소나노튜브(MWCNT) 전기방사+연신+극화)의 결과를 FT-IR 및 XRD 각각 도 10 및 11에 나타내었다. 도 10 및 11에서 xwt%라고 명시되어 있는 것들은 MWCNT의 특정함량이 포함된 경우를 의미하며, drawn sample은 연신(drawing)만 행해진 실시예 2, poled sample은 극화공정(poling)만 행해진 실시예 3, drawn and poled sample은 연신과 극화공정이 함께 행해진 실시예 4를 의미한다. 실시예 4의 경우, 강유전성 β결정 분율이 훨씬 극대화되었음을 확인할 수 있었다. 이는 FT-IR 데이터 내 β결정구조로 대변되는 IR 흡수밴드 842, 1274cm^-1가 공정이 수행됨에 따라 더 높은 흡수피크를 보임과, XRD 데이터 내 α결정 피크인 2 θ = 18.6, 20.2°의 인텐시티가 확연히 감소하는 반면 2 θ = 20.9°의 β결정 단일피크만이 극대화되는 것을 통해 알 수 있다. 위 결과는 연신에 의한 나노섬유 내 추가적인 고분자 체인 배향, 극화에 의한 쌍극자 재배열 효과 때문뿐 아니라, MWCNT이 위 과정상에 기대될 수 있는 β결정　증진율을 더욱 부스팅(boosting)시켰기 때문으로 해석될 수 있다. 이는 여러 MWCNT 함량조건의 샘플 모두에 있어 같은 경향성을 보였으며, 이에 대한 결과는 도 12를 통해 확인할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 연신과 극화공정이 함께 행해진 실시예4의 경우 β결정의 상대적인 양이 90%를 상회하는 높은 β결정 분율값을 얻었다.

[시험예 4] 물성 측정 실험

상기 비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노섬유막에 대하여 잔류분극(Remnant polarization) 값 및 압전성에 기인한 엑츄에이팅 거동을 판단하기 위해서, 상기 만들어진 멤브레인의 윗면과 아랫면 양면에 10Х15mm 면적의 섀도우마스크를 이용하여 압력 10^-6Torr torr로 열증착하여 200nm의 전극을 제조 후 측정하였다.

4-1. 잔류분극(Remnant polarization) 값

비교예 1, 실시예 1 내지 4의 분극-전기장(P-E) 히스테리시스 루프 측정경과를 도 13및 하기 표 1에 나타내었다. MWCNT 없이 전기방사를 통해서만 만들어진 섬유막의 경우 일정한 스윕전계 하에서 P_r(Remnant polarization, 잔류분극)은 35mC/m², E_c(항전계)는 약 75Mv/m 인 값을 얻어냈다. 이에 추가적으로 강유전성 b 결정함량이 많아지는 처리공정을 거친 샘플들의 경우, 이가 지니는 β결정함량에 비례하여 증진된 값의 잔류분극 값을 지닐 수 있었다. 0.05wt%의 MWCNT가 가미된 복합 멤브레인은 41.9mC/m²의 잔류분극값을, 극화처리된 복합멤브레인의 경우 49.8mC/m², 연신공정을 거친 복합멤브레인의 경우 56.8mC/m², 그리고 연신-극화공정을 거친 복합멤브레인의 경우 최종적으로 58.4mC/m²을 지님을 알 수 있었다.

하기 표 1에서는 각기 다른 함량의 MWCNT을 지니는 극화 및 연신 처리된 나노섬유막의 잔류분극값을 볼 수 있는데, 이를 통해 볼 때 MWCNT의 첨가, 연신 및 극화 공정의 도입에 따라 점차 증진된 잔류분극값을 지니게 된다는 것을 알 수 있었다.

잔류분극(P_r) 값 측정 결과

탄소나노튜브 (MWCNT)	무처리 (mC/m²)	연신(mC/m²)	극화(mC/m²)	연신 및 극화(mC/m²)
0중량%	35	53.8	43.2	55.5
0.05중량%	41.9	56.8	49.8	58.4
0.1중량%	42.8	55.4	51.5	57.7
0.2중량%	43.9	56.5	51.7	58.5
0.5중량%	44.9	56.8	51.3	58.5
1.0중량%	44.8	57.7	52.5	60.8

4-2. 압전성

비교예 1, 실시예 1 내지 4가 MWCNT의 첨가, 연신 및 극화에 의해 압전성 거동(Piezoelectric actucation)이 어떻게 달라지는지 측정한 결과를 도 14에 나타내었다. 전기방사(electrospinning)을 통해 제조된 PVDF 멤브레인이 교류 싸인파의 200V 전압이 가해짐에 따라 이와 같은 싸인파 거동을 지니며 최대 83nm의 기계적 거동을 지니는 것을 지니는 것을 기준으로 볼 때, MWCNT 도입은 막이 점점 더 큰 파동을 지니게 하고, 특히 연신과 극화 공정을 거쳤을 시 극대된 D33 압전거동을 가지는 것을 볼 수 있었다. 1.0wt%의 MWCNT가 내재된 연신, 극화처리 막의 경우 최대 1.13mm에 해당하는 기계적 거동을 보였다. 이를 통해 볼 때, 증진된 b 결정 함량이 압전성 증대효과를 가져옴을 알 수 있었다.

Claims

나노섬유막으로서, 상기 나노섬유막은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 전기방사된 것이며,
상기 나노섬유막은 연신(drawing) 및 극화(poling)에 의한 것인 나노섬유막.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%인 나노섬유막.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 열 처리, 산 처리 및 초음파 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 통하여 카복실산기가 도입된 것인 나노섬유막.
제 1항에 있어서,
상기 연신에 의하여 나노섬유막의 길이가 100 내지 300% 신장된 것인 나노섬유막.
제 1항에 있어서,
상기 나노섬유막은 β상 함량이 90 내지 99.99%인 나노섬유막.
나노섬유막의 제조방법으로서, 상기 나노섬유막의 제조방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하는 현탁액을 전기방사하는 것을 포함하고,
상기 전기방사된 나노섬유막에 연신(drawing) 및 극화(poling)를 진행하는 것인 나노섬유막의 제조방법.
삭제
삭제
제 8항에 있어서,
상기 제조방법은,
a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 현탁액을 전기방사하여 복합 나노섬유막을 제조하는 단계;를 포함하는 나노섬유막의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 용액은 극성 용매를 사용하는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 극성 용매는 아세톤, N,N-디메틸 아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항 또는 제 11항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 현탁액 총 중량에 대하여 12 내지 15중량%인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항 또는 제 11항에 있어서,
상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%인 나노섬유막의 제조방법.
삭제
제 8항 또는 제 11항에 있어서,
상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 열 처리, 산 처리 및 초음파 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 통하여 카복실산기가 도입된 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 a) 단계는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 용액을 40 내지 60℃에서 15 내지 45분간 교반하는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항 또는 제 11항에 있어서,
상기 전기방사는 30 내지 40%의 습도, 25 내지 30℃의 온도, 방사전압 10 내지 15kV, 방사거리 10 내지 15cm 및 방사속도 40 내지 100㎛/min 하에서 수행되는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 연신은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g) 내지 폴리비닐리덴 플루오라이드의의 녹는점(T_m) 내의 온도에서 수행되는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 연신은 상기 전기방사된 나노섬유막의 길이를 100 내지 300% 신장시키는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 극화는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 유리전이온도(T_g) 내지 폴리비닐리덴 플루오라이드의의 녹는점(T_m) 내의 온도에서 수행되는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 극화는 상기 전기방사된 나노섬유막의 상부 전극 및 하부 전극에 0.5 내지 1.5MV/cm의 전기장을 20 내지 30분간 가하는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 23항에 있어서,
상기 상부 전극 및 하부 전극은 나노섬유막의 양면에 전도체 금속판을 부착함으로써 형성되는 것인 나노섬유막의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 극화는 실리콘유 내에서 수행되는 것인 나노섬유막의 제조방법.