WO2021255391A1 - Voile non tissé de fibres, membrane et masque en dérivant, et procédés de fabrication et de nettoyage - Google Patents

Voile non tissé de fibres, membrane et masque en dérivant, et procédés de fabrication et de nettoyage Download PDF

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Fabrice Domingues Dos Santos
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Arkema France
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Definitions

  • the invention relates to the field of porous webs of fibers based on fluorinated polymer (s) and membranes derived therefrom.
  • the invention relates to such webs for the filtration of nano and / or submicron aerosols comprising a set of fibers based on fluoropolymer.
  • the invention also relates to the use of such sails, or membranes derived therefrom, in air filtration devices, in particular in filtering respiratory protection devices.
  • the invention also relates to a method for implementing these webs and / or these membranes.
  • the invention relates to a method for cleaning these sails and / or these membranes.
  • filtering devices for respiratory protection masks for medical use, FFP-type masks , cartridge masks with assisted ventilation or not
  • filtering respiratory protection devices it was also important that they are sufficiently comfortable for their user (“good breathability") and reusable.
  • a key component of air filtration devices is the presence of one or more porous membranes made from non-woven fibers. These membranes ensure the blocking of potentially harmful aerosols comprising small particles, such as bacteria or viruses.
  • These processes can be associated with processes making it possible to electrostatically charge the nonwovens, by plasma treatment, and in particular by direct current corona treatment, by friction (triboelectric effect), by wet steam or even by dry steam.
  • a membrane having fibers whose surface is electrostatically charged will have an ability to block polluting or infectious elements by electrostatic effect, and will thus have an improved filtration efficiency compared to an uncharged membrane.
  • the membranes are generally composed from fibers, or combinations of synthetic fibers, obtained from thermoplastic polymers such as, without being exhaustive: polyolefins, polyamides, polyvinyls, polyimides, polyacrylates, poly-methacrylates , polyurethanes or else fluoropolymers, and in particular polyvinylidene fluoride.
  • thermoplastic polymers such as, without being exhaustive: polyolefins, polyamides, polyvinyls, polyimides, polyacrylates, poly-methacrylates , polyurethanes or else fluoropolymers, and in particular polyvinylidene fluoride.
  • the most widely used polymers to date are polyolefins, and in particular polypropylene.
  • the first effect, "impact”, is that observed when particles have dimensions close to that of the size of the pores, and are thus blocked by impact with the fibers.
  • the second effect is linked to the fact that the diffusing particles have a Brownian component in their displacement and are thus susceptible to make contact and adhere to the fibers. This mechanism makes it possible to prevent the passage of particles smaller than the size of the pores.
  • the third effect is associated with electrostatic phenomena. If the particles to be filtered are charged or polarizable, they are likely to be attracted to fibers which themselves have charges or dipoles. This third effect makes it possible to limit the passage of particles whose dimensions are significantly smaller than the size of the pores. The smaller the diameter of the fibers, it is more pronounced.
  • Efficiency is the membrane's ability to block harmful aerosols. It is evaluated by the difference in the concentration of the pollutant upstream and downstream of the filter element according to the following formula:
  • the characteristics of the pollutants specifically studied are generally defined by higher ranges of particle sizes that are sought to be eliminated.
  • the pressure drop, DR is the pressure difference between the upstream and downstream side of the filter element through which a gas flow may or may not include the pollutants. It thus characterizes the ability of a gas like air to pass through the filter element.
  • the aim will be to have the lowest possible pressure drop, in particular for filter elements entering into filtering respiratory protection devices, without assisted ventilation, because too great a pressure drop causes difficulty in being able to breathe without assistance. through the mask.
  • the quality factor, Qf (t), is defined by the formula:
  • the quality factor makes it possible to globally evaluate the performances and the possibilities of use of a filter, by balancing its efficiency in filtering particles of given dimensions, and its pressure drop, therefore its ability to allow a gas flow to circulate, and in particular the air sucked in or the carbon dioxide exhaled.
  • the quality factor depends on an optimization, the characteristic size of the pores, the porosity (volume of the filter element not filled by the fibers) and the electrostatic efficiency.
  • This compromise is all the more difficult to achieve as the particles which one seeks to filter are of small sizes. This is in particular the case for the filtration of viruses which have a characteristic size of the order of 100 nm or a few hundred nanometers.
  • a method particularly suited to the production of porous nonwoven membranes for protection against viruses is the electrospinning process of polymers in solution.
  • a solution containing the polymer formulation and additives in a suitable solvent formulation is pushed through a narrow, needle-shaped die or nozzle.
  • This pathway is brought to a high electric potential (positive or negative), generally of the order of several kilovolts, or tens of kilovolts.
  • a high electric potential positive or negative
  • the electrostatic charges generated in the solution by the field will compensate for surface tension forces forcing the fluid drops to stretch.
  • the solvent evaporates almost all, if not all, of the solid fibers will form and be deposited on a collector connected to an electrical ground.
  • the set of fibers can thus form a porous nonwoven membrane. This process makes it possible to produce fibers of variable dimensions, and in particular fibers whose diameter has the order of magnitude of ten or a hundred nanometers, which processes such as conventional fusion processes cannot do.
  • US2019 / 0314746 It is known in the prior art, for example in US2019 / 0314746, to obtain a porous nonwoven PVDF web by an electrospinning process, suitable for air filtration. More specifically, US2019 / 0314746 describes the electrospinning process of a PVDF solution, the PVDF used having a molecular weight of 530,000, at 20% w / v (weight for volume) in a mixture of DMF / acetone solvents in proportions 8/2 (v / v), at a voltage of 20 kV. The nanofibers are electrospun on the surface of a drum covered with a non-woven polypropylene (PP) substrate.
  • PP polypropylene
  • the membrane formed by the PVDF veil on its PP substrate is dried at 40 ° C in a vacuum oven to best remove the residual solvent.
  • the dried membrane is then polarized by Corona to fully charge the electrets.
  • the set of PVDF fibers in the membrane has a diameter distribution with a median diameter of 450 nm.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride), more commonly known as PVDF, provides hydrophobic and chemically resistant membranes.
  • PVDF is a semi-crystalline thermoplastic polymer, which exhibits polymorphism, that is, it can crystallize in different crystalline phases: a, b, y and d.
  • the sequence of conformations, trans (T) or left (G), along the chains as well as the arrangement of the chains between them in the crystal (symmetry) define the phase as well as its polar or nonpolar character.
  • the beta phase can be described by chains of trans conformations along the chains, themselves ordered in a non-centrosymmetric orthorhombic cell.
  • the beta phase is the more polar phase and exhibits important ferroelectric properties. This means that the application to the material of an electric field at a value greater than a characteristic field called the coercive field (E c ), allows the orientation of the dipoles formed by the CF bonds in the same direction. This orientation of the dipoles, which is sufficiently stable over time due to ferroelectric properties, gives the material a remanent polarization with zero electric field.
  • E c coercive field
  • the presence of beta phase in PVDF fibers is particularly advantageous for air filtration applications because this makes it possible to generate charges linked to the material and therefore to increase the electrostatic efficiency (higher electrostatic efficiency compared to fibers of non-ferroelectric dielectric materials).
  • PVDF is generally difficult to crystallize to high levels of crystallinity.
  • only part of the crystalline phase is generally found in the form of the beta phase. This has a direct (negative) impact on the ferroelectric properties.
  • PVDF also has a high coercive field, in the order of 100 V / pm. This can present a number of difficulties when polarizing its beta phase, particularly due to an increased risk of breakdown. There is therefore a need to provide a web and / or a membrane by drifting with fibers having a sufficiently weak coercive field, and therefore capable of polarizing quite easily.
  • the veil and / or the membrane deriving from it does not contain or only contains very few fibers of diameter less than or equal to 0 , 1 pm. It is therefore necessary to develop sails and / or membranes by derivative whose electrostatic efficiency component is improved so as to possibly compensate for a loss of mechanical efficiency, due to the use of fibers having a diameter greater than 0.1 pm.
  • the beta phase of PVDF could be altered, at least in part, following certain treatments, in particular following treatments carried out by heating (see: WANG, Shan, ZHAO, Xinglei, YIN, Xia, et al. al.
  • the objective of the invention is to provide a web and / or a membrane for the filtration of nanometric and / or submicron aerosols meeting at least one of the aforementioned needs.
  • An objective of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a web and / or a membrane whose fibers have improved ferroelectric properties.
  • Another objective of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a veil and / or a membrane suitable for filtering air intended to be breathed in, and therefore not presenting any toxicological danger to human health. .
  • Another objective of the invention is, at least according to certain embodiments, to provide a veil and / or a membrane intended to be used as a filtering part of a filtering respiratory protection device.
  • Another object of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a web and / or a membrane which is easy to charge electrostatically.
  • Another objective of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a web and / or a membrane which, for a given pressure drop, has improved efficiency.
  • Another objective of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a web and / or a membrane which, for a given efficiency, has a lower pressure drop.
  • Another objective of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a web and / or a membrane, the electrostatic efficiency of which is stable over time, especially under various humidity and temperature conditions.
  • Another object of the invention is to provide, at least according to certain embodiments, a veil and / or a membrane "durable", that is to say having a low impact on the environment.
  • one objective is to provide a web and / or a membrane for filtering air which can be reused after cleaning and / or sterilization.
  • a filter comprising the web and / or the membrane as well as any assembly on which the filter can be mounted removably or not;
  • the invention relates to a nonwoven, porous, and electrostatically charged web, suitable for the filtration of nano and / or sub-micron aerosols.
  • the web comprises a multiplicity of fibers of composition C1 based on a polymer P1.
  • the polymer P1 consists essentially of repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF) and from vinylidene trifluoride (TrFE), the molar proportion of the unit derived from TrFE being from 18% to 28% relative to the total number of moles of the patterns from VDF and TrFE.
  • the inventors have advantageously used the excellent ferroelectric properties of a copolymer, in the broad sense or in the strict sense, in a selected range of proportions of VDF and TrFE, in order to increase the electrostatic efficiency of a web / of a membrane. intended for the filtration of nano and / or submicron aerosols.
  • this copolymer easily crystallizes up to high levels of crystallinity and the crystalline phase formed is exclusively in the form of beta phase in the range of proportions of VDF and TrFE mentioned above.
  • the fibers of the veil thus exhibit excellent ferroelectric properties: they are easily polarizable, at a relatively weak coercive electric and with a relatively high remanent polarization. Polarized fibers form stable permanent dipoles.
  • copolymer in the aforementioned VDF and TrFE ratio ranges is further soluble in a wider variety of solvents than is PVDF, allowing greater flexibility in the web / membrane manufacturing process. .
  • the polymer P1 additionally comprises repeat units derived from VDF and TrFE up to 1 mol% of at least one repeat unit derived from a monomer other than VDF and TrFE, l the other monomer being chosen from the list consisting of: a vinylphosphonic acid dialkyl ester, in particular vinylphosphonic acid dimethyl ester or vinylphosphonic acid; an acrylic or methacrylic monomer, in particular acrylic acid, methacrylic acid, (2-trifluoromethyl) acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypopyl methacrylate, hydroxyethylhexyl acrylate, or hydroxyethyl hexyl methacrylate; another fluorinated monomer, in particular vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), a chlorofluoroethylene (CFE), a chlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene
  • VF vinyl
  • the polymer P1 consists of repeating units derived from VDF and TrFE.
  • the polymer P1 has a mass average molar mass of 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, preferably of 300,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and extremely preferably 400,000 to 700,000 g / mol.
  • the polymer P1 is a polymer with a homogeneous structure, preferably a random copolymer.
  • the units derived from VDF in the polymer P1 are derived, at least in part, from bio-based VDF.
  • the polymer P1 represents at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 99, 0% of the total weight of composition C1.
  • composition C1 further comprises at least one polymer P1 'chosen from the list consisting of: a poly (vinylidene fluoride) (PVDF), a poly (methyl methacrylate) (PMMA), a poly ( ethyl methacrylate) (PEMA), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (ethyl acrylate) (PEA), poly (vinyl acetate) (PVAc), poly (vinyl methyl ketone) (PVMK), thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic starch, copolymers derived therefrom, and mixtures thereof.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PEMA poly (ethyl methacrylate)
  • PMA poly (methyl acrylate)
  • PEA poly (ethyl acrylate)
  • PVAc poly (vinyl acetate)
  • PVK poly (vinyl methyl ketone)
  • composition C1 consists of polymer P1.
  • the fibers of composition C1 represent at least 50%, or at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 97.5% by weight of the total weight of the veil.
  • the web further comprises other fibers of at least one composition C1 ′ based on a polymer chosen from the list consisting of: a polyolefin, such as a polyethylene or a polypropylene, a polyamide (PA 11; PA 12; PA 6; PA 6.6; PA 6.10), a poly (ethylene terephthalate) (PET), a polyaryletherketone, a polyether sulfone, a polymethacrylic ester, a polyacrylic ester, a polyethylene oxide ( PEO), a polyethylene glycol (PEG), a polystyrene (PS), a polylactic acid (PLA), a polyacrylic acid (PA), a polyvinyl alcohol (PVA), a polysulfone, a polyacrylonitrile, a polyurethane, a polycaprolactone, a polyimide, a fluoropolymer, such as a PVDF, a P (VDF-HFP),
  • the web consists of fibers of composition C1.
  • the web comprises less than 1%, preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.1%, by number of fibers having a diameter strictly less than 100 nm.
  • the median diameter of the fibers of the web is greater than or equal to 150 nm, or greater than or equal to 200 nm, or greater than or equal to 250 nm; and / or the median diameter of the fibers of the web is less than or equal to 1600 nm, or less than or equal to 1400 nm, or less than or equal to 1200 nm, or less than or equal to 1000 nm, or less than or equal to 800 nm, or less than or equal to 600 nm, or less than or equal to 550 nm, or less than or equal to 500 nm or less than or equal to 450 nm.
  • the median diameter of the fibers of the web is from 150 nm to 600 nm, or from 200 nm to 500 nm, or from 250 nm to 450 nm.
  • the fibers of the veil in particular the fibers of composition C1, have a degree of crystallinity greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to at 80%, preferably greater than or equal to 90%, and extremely preferably greater than or equal to 95%.
  • the web does not include a nanofiller and / or does not include a conductive additive and / or does not include an inorganic ferroelectric particle.
  • the web has a basis weight of 0.01 g / m 2 to 3 g / m 2 , preferably from 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 , and extremely preferably from 0, 03 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
  • the invention also relates to a process for manufacturing at least one nonwoven, porous and electrostatically charged web, suitable for the filtration of nano and / or submicron aerosols, comprising:
  • composition C1 comprising at least 50% by weight of at least one polymer P1 relative to the total weight of C1, said polymer P1 consisting essentially of repeating units derived from fluoride of vinylidene (VDF) and vinylidene trifluoride (TrFE), the molar proportion of the unit resulting from TrFE being from 15% to 50% relative to the total number of moles of the units resulting from VDF and TrFE;
  • the method makes it possible in particular to obtain sails as claimed in the claims.
  • the method further comprises:
  • the invention also relates to a membrane suitable for the filtration of nano and / or submicron aerosols comprising:
  • the web of said membrane has a basis weight of 0.01 g / m 2 to 3 g / m 2 , preferably from 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 , and extremely preferably from 0.03 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
  • the support layer of said membrane is a nonwoven set of fibers chosen from: polyolefins, such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), polyesters, such as poly (ethylene terephthalate) ) (PET), a poly (butylene terephthalate) (PBT), or even a poly (ethylene naphthalate) (PEN), polyamides or copolyamides, such as a PA 11, a PA 12, a PA 6, a PA 6,6, a PA 6.10, a polyacrylonitrile (PAN), fluorinated polymers, such as a polyvinylidene fluoride (PVDF), a fluorinated ethylene propylene (FEP) or a polytetrafluoroethylene (PTFE), and their mixture.
  • polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP)
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PBT poly (butylene terephthalate)
  • PEN poly (
  • the invention relates to a method for washing / sterilizing a veil or a membrane as described above comprising at least:
  • the washing / sterilization process comprises heat treatment, said heat treatment being carried out at a temperature greater than or equal to 60 ° C, greater than or equal to 70 ° C, or greater or equal to 80 ° C, or greater than or equal to 90 ° C, or greater than or equal to 100 ° C, or greater than or equal to 110 ° C, or even greater than or equal to 120 ° C.
  • FIG. 1 schematically represents a first device for electrospinning (“with needle”).
  • FIG. 2 schematically shows a second device for electrospinning (“without needle”).
  • FIG. 3 schematically shows a membrane according to a first embodiment.
  • FIG. 4 schematically shows a membrane according to a second embodiment.
  • FIG. 5 schematically shows a membrane according to a third embodiment.
  • FIG. 6 schematically shows a filtering half-mask comprising a membrane according to the invention.
  • FIG. 7 schematically represents a possible architecture of the filter used in the half-mask according to Figure 6.
  • the invention relates to a nonwoven, porous, electrostatically charged web, suitable for the filtration of nano and / or submicron aerosols, comprising a multiplicity of fibers consisting of at least one composition C1 being based on at least a polymer P1, essentially consisting of repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF) and vinylidene trifluoride (TrFE), the molar proportion of the units derived from TrFE being from 15% to 50% relative to the total number of moles of the patterns from VDF and TrFE.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE vinylidene trifluoride
  • pores are understood to mean that the web has a set of empty spaces called pores.
  • the pores are advantageously mainly open pores, that is to say, they can be connected together to form very fine channels. This makes the veil, and therefore any membrane when drifting, permeable to air.
  • electrostatic charged is meant that the web has dipole charges and, where appropriate, space charges.
  • dipolar charges is made possible in particular because of the ferroelectric properties of the polymer P1.
  • aerosol is understood to denote a suspension in a gas, in particular air, of solid and / or liquid particles, exhibiting a negligible fall speed. In air, at 25 ° C and 1015 hPa, this generally corresponds to particles smaller than about 100 ⁇ m. Aerosol particles having their three external dimensions less than 1 micrometer (also called PMi) are qualified as submicron. The Aerosol particles having their three external dimensions of less than 100 nanometers are referred to as nanometric.
  • Sub-micron or nanometric aerosols include dust, mists and mists, as well as bio-aerosols.
  • Dust, mists and fog can be emitted by automobile traffic (incomplete combustion) or certain industrial activities (particles of chemical and / or thermal origin, or secondary particles, formed during a change of state of the material , during a chemical reaction or during gas condensation or liquid solidification steps.
  • Bioaerosols are aerosols containing living microorganisms (viruses, bacteria, molds and protozoa) or substances or products from these organisms (eg: toxins, dead microorganisms or fragments of microorganisms). Bioaerosols are ubiquitous in the environment and in the workplace. They can come from people, animals, plants and manipulated material, or be generated by a process, for example. In the case of the Covid 19 virus, the virus can be present in the air as droplets propelled by sneezing, coughing, spitting, or emitted by simple exhalations.
  • Aerosols comprising NaCl particles with sizes ranging from 50 nm to 500 nm can advantageously be used to test the effectiveness of the veil, or of a membrane derived therefrom, against loads of the bioaerosol type.
  • fiber is understood to denote a filamentary element, which can generally be described by a diameter and a length.
  • nonwoven web of fibers is understood to denote a set of fibers obtained in particular by assembling fibers, without weaving or knitting.
  • An additional definition has been proposed by the EDANA (European Disposai and Nonwoven Association), according to the standard EN ISO 9092, as meaning made of a web of individual fibers, oriented directly or at random, linked by friction, cohesion or adhesion.
  • copolymer is understood in the broad sense to denote a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers.
  • a copolymer in the broad sense, has at least two types of repeating units, the (at least two) types being determined by different chemical formulas. It can for example be formed from two, three or four types of repeating patterns.
  • a copolymer, in the strict sense, is made up of exactly two types of repeating units, such as P (VDF-TrFE).
  • mixture of polymers is understood to denote a macroscopically homogeneous polymer composition.
  • the term encompasses mixtures of compatible polymers, that is to say miscible, the mixture exhibiting a glass transition temperature intermediate to those of these polymers considered individually.
  • the term also encompasses such compositions composed of phases which are immiscible with one another and dispersed on a micrometric scale.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially crystallized polymer changes to a viscous liquid state.
  • the melting temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3: 2018, in second heating, using a heating rate of 10 ° C / min.
  • the veil according to the invention consists of fibers of a single composition C1, the single composition C1 consisting of a single polymer P1, the single polymer P1 consisting of repeat units obtained from VDF and TrFE.
  • the polymer P1 has a molar proportion of units derived from TrFE of 15% to 50%, preferably from 16% to 35%, more preferably 17% to 32% and extremely preferably 18% to 28% relative to the total number of moles of units derived from VDF and TrFE.
  • composition C1 represent more than 99.9% by weight, in particular 100%, of the weight of the veil;
  • composition C1 represents more than 99.9% by weight, in particular 100%, of the weight of the fibers
  • the polymer P1 represents more than 99.9% by weight, in particular 100%, of the weight of the composition C1;
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE vinylidene trifluoride
  • said at least one polymer P1 can comprise a small proportion of at least one monomer other than VDF and TrFE, and / or said at least one composition C1 can comprise other chemical species, in particular at least one polymer different from P1, and / or the web may further comprise fibers of composition different from C1.
  • these variations generally make it possible to modulate certain properties of the web, such as, for example, without being exhaustive: the inter-fiber adhesion, the adhesion of the fibers to a substrate, the chemical resistance, the flexibility, the melting temperature, the temperature of Curie, mechanical properties, dielectric properties, etc.
  • the polymer P1 of the membrane according to the invention consists essentially of repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF) and vinylidene trifluoride (TrFE), that is to say it comprises at least 99% of moles of these units relative to the total number of units constituting the polymer, the molar proportion of units derived from TrFE being from 15% to 50% relative to the total number of moles of units derived from VDF and TrFE.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE vinylidene trifluoride
  • the molar composition of units in fluoropolymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • Multi-core NMR techniques can also be implemented, in particular proton (1 H) and fluorine (19F), by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent.
  • the NMR spectrum is recorded on an NMR-FT spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the specific signals given by the different monomers are then identified in the spectra produced according to one or the other nucleus.
  • the unit resulting from the polymerization of VDF gives in proton NMR a specific signal for the -CH2- groups (bulk centered at 3 ppm).
  • the unit derived from TrFE gives in proton NMR a specific signal characteristic of the -CHF- group (at approximately 5 ppm).
  • the polymer P1 is capable of crystallizing up to high levels of crystallinity and exclusively, or at the very least almost exclusively, in the form of the beta phase.
  • the beta phase can be described by chains of trans (T) conformations along the chains. It is the most polar phase among the different possible phases that the polymer P1 can adopt.
  • the polymer P1 Due to the presence of crystals in the form of beta phase, the polymer P1 is ferroelectric. It can be characterized by a cycle of hysteresis of the electric displacement-applied electric field curve. Its coercive field at 25 ° C is typically lower in absolute value than 60 V / pm and higher than 40 V / prn. Its remanent polarization at 25 ° C is quite high, and can typically reach a value greater than 50 mC / m 2 .
  • the Curie temperature corresponds to a transition of ferroelectric -> paraelectric crystal structure (FE -> PE), called the Curie transition, corresponding to a sudden depolarization of the macroscopic ferroelectric domains. It can be determined for example by Differential Scanning Calorimetry (DSC), as the temperature of the maximum of the endotherm corresponding to this transition, during the first or second heating, preferably during the second heating, at 10 ° C / min, or by Dielectric Spectroscopy, as the temperature corresponding to the maximum of the peak dielectric permittivity upon heating to 10 ° C / min at a frequency of 1 kHz.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the Curie temperature of the polymer P1 can be adjusted as a function of the composition of the polymer: the higher the proportion of vinylidene fluoride, the higher the Curie temperature.
  • the Curie temperature of P (VDF-TrFE) (80:20) (moLmol) is: 137 ° C.
  • the polymer P1 has a sufficiently high Curie temperature to make it possible to ensure good temperature stability of the dipole charges (up to the Curie temperature), the latter also being able to stabilize space charges.
  • the Curie temperature of the polymer P1 is sufficiently lower than its melting point to allow, where appropriate, as explained below, to anneal the veil and / or the membrane by drifting to increase the crystallinity of the fibers of the composition. C1.
  • the fibers of the web according to the invention are polarizable at a relatively weak coercive electric field and exhibit a relatively high remanent polarization.
  • Polarized fibers form permanent dipoles which are stable over time and stable to humidity (hydrophobicity).
  • Polarized fibers are also temperature stable. This makes it possible to consider methods of washing / sterilizing the veil and / or a membrane by deriving it and reusing the latter without significant loss of filtration efficiency.
  • the molar proportion of units derived from TrFE is from 18% to 28% relative to the total number of moles of units derived from VDF and TrFE.
  • the molar proportion of units derived from TrFE can in particular be from 18% to 19%, from 19% to
  • the polymer P1 can comprise up to 1%, not included, of at least one repeating unit derived from a monomer other than VDF and TrFE.
  • this other monomer can be a fluorinated monomer.
  • the fluorinated monomer is advantageously chosen from the list consisting of: vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), a chlorofluoroethylene (CFE), a chlorodifluoroethylenes, chlorotrifluoroethylene (CTFE), dichlorodifluoroethylene, a trichlorofluoroluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoroethylene (HFP), a trifluoropropene, a tetrafluoropropene, a chlorotrifluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, a pentafluoropropene, a perfluoroether, in particular
  • Rf-O-CF-CF2 Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 and for example methyl vinyl ether (MVE) or isopropyl vinyl ether (PVE).
  • the other repeat unit derived from a different monomer than VDF and TrFE may, alternatively or in addition, be a functional monomer.
  • an adhesion promoter monomer can advantageously be a non-perfluorinated vinyl or vinylene monomer bearing at least one weak acid function or weak acid precursor.
  • the weak acid function of the adhesion promoter monomer is advantageously chosen from a carboxylic acid function and a phosphonic acid function. When this monomer carries several (generally two or three) weak acid functions, these can be identical or different.
  • the adhesion promoter monomer carries a single weak acid function.
  • the monomer adhesion promoter carries at least one weak acid precursor function, in particular carboxylic acid precursor or, better still, phosphonic acid precursor.
  • Such precursors are in particular the salts and alkylesters of carboxylic acid and the salts and alkylesters of phosphonic acid. It is generally preferred to have recourse to alkyl esters of phosphonic acid.
  • alkyl esters of phosphonic acid examples of such functions are monoalkyl esters and dialkyl esters and preferably dialkyl esters of phosphonic acid, such as methyl, ethyl or isopropyl esters of phosphonic acid, more particularly methyl esters of phosphonic acid.
  • a vinyl monomer carrying such functions is in particular vinylphosphonic acid dimethyl ester (DMVP). It is understood that the adhesion promoter monomer can carry both a weak acid function and a weak acid precursor function, chosen from those described above. More preferably, the functional monomer is a vinylphosphonic acid dialkyl ester, for example vinylphosphonic acid dimethyl ester or vinylphosphonic acid.
  • the other monomer than VDF and TrFE can be an acrylic or methacrylic monomer. It can in particular be chosen from the list consisting of: acrylic acid, methacrylic acid, (2-trifluoromethyl) acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypopyl methacrylate , hydroxyethylhexyl acrylate, hydroxyethyl hexyl methacrylate, and a mixture thereof.
  • the polymer P1 can consist of repeating units derived from VDF and TrFE.
  • the polymer P1 can be a single copolymer of P (VDF-TrFE), having a given chemical composition and a molecular molar mass by weight, or else a mixture of copolymers of P (VDF-TrFE), having VDF ratios : Different TrFEs and / or different molecular weight molecular masses.
  • the polymer P1 can be obtained according to methods known from the prior art. It can in particular be prepared by radical polymerization according to a polymerization process in solution, in suspension, in emulsion or in microemulsion.
  • the copolymerization reaction is generally carried out in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator can be for example a t-alkyl peroxyester such as tert-butyl peroxypivalate (or TBPPI), tert-amyl peroxypivalate, a peroxydicarbonate such as bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, sodium, ammonium or potassium persulfate, peroxide of benzoyl and its derivatives, a tert-alkyl hydroperoxide such as tert-butyl hydroxyperoxide, a t-alkyl peroxide such as tert-butyl peroxide or a t-alkyl-peroxyalkane such as 2,5-bis (tert- butylperoxy) -2,5-dimethylhexane.
  • the polymer P1 is preferably polymerized so as to achieve a weight average molecular mass of 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol in a manner known per se to those skilled in the art.
  • the weight average molecular mass can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection process is based on a measurement of the refractive index, and calibration is performed with polystyrene standards.
  • the polymer P1 preferably has a weight average molecular mass of 300,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and extremely preferably of 400,000 to 700,000 g / mol.
  • the polymer P1 is advantageously a copolymer with a homogeneous structure.
  • the polymer P1 is advantageously a random copolymer.
  • the polymer P1 is advantageously linear.
  • Composition C1 is based on polymer P1. It therefore typically comprises at least 50% by weight of the polymer P1 relative to the total weight of C1.
  • composition C1 comprises at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 99.0% by weight of polymer P1.
  • the composition C1 can also comprise at least one polymer P1 ′ other than the polymer P1.
  • the polymer P1 ′ can in particular be chosen from the list consisting of: a poly (vinylidene fluoride) (PVDF), a poly (methyl methacrylate) (PMMA), a poly (ethyl methacrylate) (PEMA), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (ethyl acrylate) (PEA), poly (vinyl acetate) (PVAc), poly (vinyl methyl ketone) (PVMK), thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic starch, copolymers derived therefrom, and mixtures thereof.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PEMA poly (ethyl methacrylate)
  • PMA poly (methyl acrylate)
  • PEA poly (ethyl acrylate)
  • PVAc poly (vinyl
  • the polymer P1 ′ can in particular be PVDF or one of its copolymers, in particular a copolymer consisting of a repeat unit derived from VDF and a repeat unit derived from hexafluoropropylene (HFP) (P (VDF-HFP) ), a copolymer consisting of a repeat unit derived from VDF and a repeat unit derived from tetrafluoroethylene (P (VDF-TFE)) or a copolymer consisting of a repeat unit derived from VDF and a repeat pattern from
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF-TFE tetrafluoroethylene
  • VDF-CFE 1.1-Chlorofluoroethylene
  • VDF-TrFE-CFE a terpolymer consisting of a repeating unit derived from VDF, TrFE and 1,1 -CFE
  • P (VDF-TrFE-CTFE) a terpolymer consisting of repeating units from VDF, TrFE and CTFE
  • VDF-TFE-CFE 1.1-CFE
  • VDF-CTFE terpolymer consisting of repeating units derived from VDF, TFE and CTFE
  • the PT polymer can in particular be PMMA or one of its copolymers, such as, for example, poly (methylmethacrylate-co-ethylacrylate).
  • composition C1 can also comprise a certain number of additives.
  • An example of an additive is, for example, an additive with a bactericidal or fungicidal effect.
  • Composition C1 preferably comprises less than 5% by weight, or less than 4% by weight, or less than 3% by weight, or less than 2% by weight, or less than 1% by weight of additive.
  • composition C1 does not include an electrically and / or thermally conductive additive, such as carbon nanotubes, graphene or even an organosilicate.
  • such conductive additives can have a negative effect on the stability of the space charges which can participate in the efficiency by induction (electrostatic efficiency) of the membrane.
  • composition C1 does not include any inorganic ferroelectric particle, such as ferrite particles, or BaTiO3 particles.
  • composition C1 does not include a nanofiller, that is to say a filler having at least one dimension less than or equal to 100 nm. Indeed, such loads would be likely to present risks by inhalation for human health.
  • composition C1 can consist solely of polymer P1.
  • the web generally comprises at least 50% by weight of fibers of composition C1 relative to the total weight of the web.
  • the haze comprises at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 99 , 0% fibers of composition C1.
  • the web may further comprise fibers of at least one composition C1 ′ different from composition C1.
  • This other composition can be a composition consisting of at least 50% by weight of at least one polymer other than P1.
  • This other composition can in particular be a composition consisting of at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95% by weight of 'another polymer than P1.
  • the polymer other than P1 can be one of the aforementioned polymers P1 ′.
  • the polymer other than P1 can also be a polymer chosen from the list consisting of: a polyolefin, such as a polyethylene or a polypropylene, a polyamides (PA 11; PA 12; PA 6; PA 6.6; PA 6.10) , a poly (ethylene terephthalate) (PET), a polyaryletherketone, a polyether sulfone, a PMMA-PS block copolymer, a polymethacrylic ester, a polyacrylic ester, a polyethylene oxide (PEO), a polyethylene glycol (PEG), a polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polyacrylic acid (PA), polyvinyl alcohol (PVA), polysulfone, polyacrylonitrile, polyurethane, polycaprolactone, polyimide, fluoropolymer, such as polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polytetrafluoroethylene
  • the web can consist solely of fibers of composition C1.
  • the fibers of the veil in particular the fibers of composition C1, have a degree of crystallinity greater than or equal to 50%.
  • the "degree of crystallinity" can be measured by wide angle x-ray scattering (WAXS). This gives a spectrum of the intensity diffused as a function of the diffraction angle. This spectrum identifies the presence of crystals, when peaks are visible on the spectrum in addition to the amorphous halo. In the spectrum, we can measure the area of the crystal peaks (denoted AC) and the area of the amorphous halo (denoted AH). The mass proportion of crystalline phase in the fiber is then calculated by the ratio: (AC) / (AC + AH).
  • a method for rapidly estimating the degree of crystallinity is to measure the enthalpy of fusion of the fibers (DH) by Differential Scanning Calorimetry (DSC) on first heating at a temperature ramp of 10 ° C / min.
  • the mass proportion of crystalline phase in the fiber is then estimated by the ratio: (AH m + AH C ) / DHioo%, in which AH m is the enthalpy of fusion, AH c is the enthalpy associated with the Curie transition and DH10o% is the theoretical enthalpy of a 100% crystalline sample.
  • DHioo% J / g
  • a copolymer of P (VDF-TrFE) having a mole fraction of x% of units obtained du VDF see: G. Teyssèdre & C. Lacabanne (1995) Study of the thermal and dielectric behavior of P (VDF-TrFE) copolymers in relation with their electroactive properties, Ferroelectrics, 171: 1, 125-144).
  • the fibers of the veil in particular the fibers of composition C1, have a degree of crystallinity greater than or equal to 60%, or greater than or equal to 70%, or greater than or equal to 80%, or greater than or equal to 90%, or greater than or equal to 95%.
  • the fibers of the web advantageously have a median diameter strictly greater than 100 nm.
  • the diameter of the fibers and their distribution can be estimated by scanning electron microscopy (SEM), counting and analysis by dedicated software.
  • the median diameter of the fibers of the web is greater than or equal to 150 nm, or greater than or equal to 200 nm, or greater than or equal to 250 nm.
  • the median diameter of the fibers of the web is less than or equal to 1600 nm, or less than or equal to 1400 nm, or less than or equal to 1200 nm, or less than or equal to 1000 nm, or less than or equal to 800 nm, or less than or equal to 600 nm, or less than or equal to 550 nm, or less than or equal to 500 nm, or less than or equal to 450 nm.
  • the web comprises less than 1%, preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.1%, by number of fibers having a diameter strictly less than 100 nm.
  • the median diameter of the fibers of the web can in particular be from 150 nm to 600 nm, preferably from 200 nm to 500 nm, and even more preferably from 250 nm to 450 nm.
  • the web has a basis weight (basis weight) of 0.01 g / m 2 to 3 g / m 2 .
  • the basis weight can be estimated by simply weighing a given area, for example 200 mm x 250 mm, preferably after baking to ensure the absence of residual solvent.
  • the web preferably has a basis weight of 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 and, more preferably, a basis weight of 0.03 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
  • the web has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average thickness can, for example, be estimated using a mechanical micrometer, an optical or laser sensor, or by optical microscopy or by scanning electron microscopy (SEM).
  • the web preferably has an average thickness of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m and more preferably 0.3 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the web has a pressure drop less than or equal to 500 Pa for a nominal air flow rate of 95 L / min and / or a pressure drop less than or equal to 100 Pa for a nominal air flow of 95 L / min. 30 L / min air (see standard EN149 + A1: 2009).
  • the web preferably has a pressure drop of less than or equal to 350 Pa, preferably less than or equal to 250 Pa, preferably less than or equal to 100 Pa, and extremely preferably less than or equal to 50 Pa for an air flow rate of 95 L / min.
  • the web preferably has a pressure drop of less than or equal to 75 Pa, preferably less than or equal to 50 Pa and extremely preferably less than or equal to 25 Pa for an air flow rate of 30 L / min.
  • the membrane has an efficiency of at least 75% for aerosols of a nebulized NaCl solution (particle size ranging from 50 nm to 500 nm).
  • the membrane can in particular have an efficiency of at least 80%, or of at least 85%, or of at least 90%, or of at least 94%, or of at least 95%, or of at least at least 96%, or at least 99%, or at least 99.90%, or at least 99.95%.
  • the units derived from VDF in the polymer P1 originate, at least in part, from a bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and originating from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic% as determined by the carbon content. 14 C according to standard NF EN 16640.
  • the term “renewable carbon” indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content may be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%, of preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • a method for manufacturing a web according to the invention comprises a step of forming the web by meltblown or by electrospinning (electrospinning) of at least one composition C1.
  • Melt-blowing is a well-known process generally making it possible to form fibers having a diameter strictly greater than 500 nm, in particular a median diameter ranging from 500 nm to 1600 nm under specific conditions.
  • the web In embodiments in which the web is meltblown, it must be polarized by corona contact, in order to orient its dipoles and create space charges.
  • the formation of the veil is carried out by electrospinning.
  • Electrospinning is a well-known electrohydrodynamic process, making it possible to manufacture small-sized polymer fibers, in particular fibers with a diameter ranging from a few tens of nanometers to several hundred nanometers.
  • a sufficiently high electrical voltage is applied to a droplet of polymer in a molten state or in solution, the droplet charges.
  • An electrostatic repulsive force then opposes the surface tension of the droplet forcing the droplet to stretch, forming a cone, called a "Taylor cone".
  • An electrically charged jet is ejected from the top of the Taylor cone and then accelerated by an electric field.
  • the jet stretches in the direction of the electric field and thins as it travels toward a grounded collecting electrode.
  • the extension of the jet and its thinning are accompanied by a solidification of polymer fibers.
  • the fibers from the jet are collected directly on the collection electrode, or advantageously on a substrate placed in front of the collection electrode, at the end of their journey.
  • the electrospinning can in particular be "with needle” or “without needle”, as explained schematically by Figures 1 and 2 below.
  • the veil consists of a single composition C1, itself made up of the polymer P1.
  • FIG 1 shows the diagram of an electrospinning installation "with needle", generally used in the laboratory.
  • the installation 10 comprises a syringe 11 comprising a solution 12 of polymer P1.
  • the syringe is generally fitted with a pump (not shown) making it possible to control the flow rate of the solution leaving it.
  • Facing the syringe is a collection electrode 14 connected to ground.
  • a high voltage generator 13 between the syringe and the collection electrode 14 makes it possible to generate an electric field.
  • a filament 15, subjected to the electric field, is ejected from the syringe 11, and is preferably deposited on a substrate 16, different from the collection electrode 14.
  • FIG. 2 shows the diagram of a "needle-free" electrospinning installation, generally advantageous to allow greater productivity (quantity deposited for a given time), over a larger area.
  • the installation 20 comprises a bath 21, open, comprising the polymer P1 in a fluid state (in solution, in the molten state, etc.) and a rotating electrode 22 immersed in the bath 21.
  • the speed of rotation of the electrode makes it possible to adapt the flow of composition C1 being ejected from the bath.
  • Facing the bath 21 and the rotating electrode 22 is a grounded collecting electrode 24.
  • a high voltage generator 23 between the bath 21 / rotating electrode 22 and the collection electrode 24 generates an electric field. Filaments 25, subjected to the electric field, are ejected from the bath 21. They are preferably deposited on a substrate 26, different from the collection electrode 24.
  • the substrate 26 can in particular be an unwinding strip.
  • the liquid vehicle does not include dimethylsulfoxide (DMSO) and comprises, consists essentially of, or consists of: at least 50% by weight of a (first) liquid having a solubility parameter of Hansen dr from 7 MPa 1/2 to 20 MPa 1/2 and has a boiling point above 100 ° C.
  • the (first) liquid can have a Hansen solubility parameter of 10 MPa 1/2 to 19 MPa 1/2 .
  • the (first) liquid is chosen from the list consisting of: cyclopentanone, dimethyl phthalate, ethyl acetoacetate, triethyl phosphate, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, propylene carbonate, and their mixture.
  • the (first) liquid can be chosen from the list consisting of: cyclopentanone, dimethyl phthalate, ethyl acetoacetate, triethyl phosphate, ethyl lactate, and their mixture.
  • the (first) liquid consists of cyclopentanone.
  • the liquid vehicle of this first embodiment can comprise at least a second liquid, the second liquid having a boiling point of less than or equal to 100 ° C.
  • the second liquid can in particular be chosen from the list consisting of: acetone, ethyl acetate, 2-butanone, water and a mixture thereof.
  • the second liquid consists of ethyl acetate or a mixture of ethyl acetate and water.
  • the liquid vehicle comprises water, with water constituting up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight of the liquid vehicle.
  • the liquid vehicle consists of said at least one first liquid and said at least one second liquid.
  • the mass proportion of the first liquid relative to the second liquid is from 20:80 to 80:20, and preferably from 50:50 to 75:25.
  • the vehicle comprises: at least 15% by weight of dimethylsulfoxide (DMSO), relative to the total weight of liquid vehicle, and at least one second liquid, the second liquid having a Hansen solubility parameter dr from 7 MPa 1/2 to 15 MPa 1/2 and a boiling point strictly above 100 ° C.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the DMSO represents at least 20%, preferably at least 25%, and more preferably at least 30% by weight of the total weight of the liquid vehicle.
  • the second liquid represents at least 10% by weight of the total weight of the liquid vehicle.
  • the second liquid has a Hansen solubility parameter dr greater than or equal to 8 MPai / 2, preferably greater than or equal to 9 MPa 1/2 and extremely preferably greater than or equal to 10 MPa 1/2 .
  • the second liquid is selected from the list consisting of: cyclopentanone, dimethyl phthalate, ethyl acetoacetate, triethyl phosphate, ethyl lactate, and a mixture thereof.
  • the second liquid consists of cyclopentanone.
  • the mass ratio of DMSO relative to the second liquid is then advantageously from 40:60 to 60:40.
  • the liquid vehicle consists of DMSO and said at least one second liquid.
  • the mass ratio of DMSO relative to the second liquid is then advantageously from 40:60 to 60:40.
  • the liquid vehicle comprises at least a third liquid, the third liquid having a boiling point of less than or equal to 100 ° C.
  • the third liquid advantageously represents from 5% to 60% by weight relative to the total weight of the liquid vehicle.
  • the third liquid is selected from the list consisting of: acetone, ethyl acetate, 2-butanone, water, and a mixture thereof.
  • the third liquid is ethyl acetate or a mixture of water and ethyl acetate.
  • the third liquid comprises water, with water constituting up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, of the liquid vehicle.
  • the mass ratio by weight of the sum of the weights of DMSO and of the second liquid relative to the weight of the third liquid is advantageously from 20:80 to 80:20, preferably from 40:60 to 60:40.
  • the liquid vehicle consists of DMSO, said at least one second liquid and said at least one third liquid.
  • the mass ratio by weight of the sum of the weights of DMSO and of the second liquid relative to the weight of the third liquid is advantageously from 20:80 to 80:20, preferably from 40:60 to 60:40.
  • none of the following solvents is used in the composition of the liquid vehicle to dissolve the polymer P1, because of their CMR risk (carcinogenic, mutagenic, toxic for reproduction): NN-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMac), tetrahydrofuran (THF), tetramethylurea, trimethylphosphate and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the polymer P1 is dissolved in a liquid DMSO / acetone vehicle, or alternatively in a liquid cyclopentanone / ethyl acetate vehicle.
  • Acetone and ethyl acetate in particular make the mixtures more volatile and ensure good crystallization of the fibers.
  • the concentration of the polymer P1 in one of the abovementioned solvents or their mixture is between a minimum value and a maximum value, below or beyond which the electrospun age no longer substantially forms a filament but also beads.
  • the amount of polymer P1 in one of the aforementioned solvents or their mixture represents from 3% to 30% by weight, preferably from 6% to 20% by weight, and extremely preferably from 9% to 12% of the total weight of solution.
  • the polymer P1 generally has a weight-average molecular mass chosen between a minimum value and a maximum value. In fact, too low a molecular mass results in the presence of unwanted beads during electrospinning. Too high a molecular weight tends to produce fibers of too large a diameter.
  • the polymer P1 generally has a weight average molecular mass ranging from 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol. Preferably, it has a weight average molecular mass of 300,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and extremely preferably of 400,000 to 700,000 g / mol.
  • the concentration of P1 is necessarily greater than the critical entanglement concentration.
  • the viscosity of the polymer solution P1 measured by a BROOKFIELD viscometer at 25 ° C., is generally 50 to 300 cP.
  • the viscosity of the solution is 75 to 265 cP, and extremely preferably 80 to 150 cP.
  • the solution may include an additive to improve the processability of the filament to be electrospun.
  • the additive can in particular be an additive making it possible to modulate certain electrohydrodynamic properties of the solution.
  • the mass proportion of the additive generally does not exceed 5% of the total weight of the solution.
  • the additive can in particular be water.
  • the advantage of water is that it increases the conductivity of the solution and evaporates during the electrospinning step.
  • the additive can also be a salt.
  • salts include NaCl and LiCl or else ammonium salts such as: TBAC (tetrabutylammonium chloride), TEAC (tetraethylammonium chloride) or TEAB (tetraethylammonium bromide).
  • TBAC tetrabutylammonium chloride
  • TEAC tetraethylammonium chloride
  • TEAB tetraethylammonium bromide
  • Equipment parameters such as for the devices used in the installations shown in Figures 1 and 2, can also be adjusted:
  • the inter-electrode voltage can generally be adjusted to a value of 5 kV to 40 kV; preferably the inter-electrode voltage is chosen so as to be as low as possible so as to limit the energy consumption of the process and to prevent at best any risk from 9 kV to 25 kV and extremely preferably from 10 kV to 20 kV;
  • the distance between the polymer ejection zone and the substrate is generally adjusted from 5 cm to 30 cm, and preferably from 10 cm to 20 cm;
  • the rate of ejection of polymer P1 is advantageously chosen so as to be as high as possible depending on the type of equipment (syringe 11 or rotating electrode 22 soaking in the bath 21); the temperature of the medium in which the polymer filament P1 being formed is intended to move: this directly influences the evaporation temperature of the solvent from the solution; preferably this temperature is close to ambient temperature. It can in particular be from 10 ° C to 80 ° C, preferably from 20 ° C to 60 ° C and more preferably from 25 ° C to 45 ° C;
  • this humidity is from 20% to 60% at the temperature of the medium
  • the web formed by electrospinning does not necessarily require an additional polarization step, since due to the strong electric field exerted, the fibers are generally in a sufficiently polarized state after electrospinning.
  • the web formed by electrospinning can undergo after its formation an annealing step at a temperature above the Curie temperature of the polymer P1, but below its melting point, typically at a temperature of 130 ° C to 145 ° C, and in the case of P (VDF-TrFE) (80:20) (mol: mol) at a temperature of 135 ° C to 140 ° C, then cooled to room temperature (25 ° C).
  • This annealing step optionally evaporates the residual solvent and increases the crystallinity, and therefore the ferroelectric properties, of P1.
  • the annealing step will usually be followed by a polarization step, by contact or by corona.
  • the web according to the invention can be thick enough on its own to form a membrane suitable for the filtration of nano and / or submicron aerosols.
  • a nano and / or submicron aerosol filtration membrane according to the invention may comprise:
  • the web has a basis weight of 0.01 g / m 2 to 3 g / m 2 .
  • the web preferably has a basis weight of 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 and, more preferably, a basis weight of 0.03 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
  • the web has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the web preferably has an average thickness of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m and more preferably 0.3 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the support layer makes it possible in particular to ensure the good mechanical strength of the membrane.
  • the backing layer can be a woven or non-woven assembly of fibers.
  • the support layer has a low pressure drop.
  • the support layer in particular when the web is implemented by electrospinning, can be the substrate on which the web has been electrospun.
  • the support layer can be a nonwoven assembly of thermoplastic fibers.
  • the support layer can in particular be a nonwoven set of fibers chosen from: polyolefins, such as a polyethylene (PE) or a polypropylene (PP), polyesters, such as a poly (ethylene terephthalate) (PET), a poly (butylene terephthalate) (PBT), or a poly (ethylene naphthalate) (PEN), polyamides or copolyamides, such as a PA 11, a PA 12, a PA 6, a PA 6.6, a PA 6 , 10, polyacrylonitrile (PAN), fluoropolymers, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated ethylene propylene (FEP) or polytetrafluoroethylene (PTFE), and a mixture thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the support layer can be obtained by a meltblown process or by a spunbond process.
  • a meltblown process generally results in fibers having a diameter ranging from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a spunbond process generally results in fibers having a diameter ranging from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m and is generally less expensive to implement than a meltblown process.
  • the support layer has a basis weight of 5 g / m 2 to 100 g / m 2 , preferably from 10 g / m 2 to 50 g / m 2 and extremely preferably from 15 g / m 2 to 40 g / m 2 .
  • a membrane comprises one or more webs according to the invention, for example essentially constituted (s), or constituted (s) of, P fibers (VDF-TrFE), obtained (s) by electrospinning and having a basis weight of 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 on a PVDF substrate obtained by meltblowing and having a basis weight of 10 g / m 2 to 50 g / m 2 .
  • VDF-TrFE P fibers
  • a membrane comprises one or more webs according to the invention, for example essentially constituted (s), or constituted (s) of, P fibers (VDF-TrFE), obtained (s) by electrospinning and having a basis weight of 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 on a PP substrate obtained by meltblowing and having a basis weight of 10 g / m 2 to 50 g / m 2 .
  • VDF-TrFE P fibers
  • a membrane comprises one or more webs according to the invention, for example essentially constituted (s), or constituted (s) of, P fibers (VDF-TrFE), obtained (s) by electrospinning and having a basis weight of 0.02 g / m 2 to 1 g / m 2 on a PET substrate obtained by meltblowing and having a basis weight of 10 g / m 2 to 50 g / m 2 .
  • VDF-TrFE P fibers
  • Figure 3 shows a multilayer membrane 30 consisting of a support layer 31 and a single web 32.
  • Figure 4 shows a multilayer membrane 40 consisting of a support layer 41 covered on each side (“sandwich”) respectively with a web 42 and a web 43.
  • the webs 42 and 43 may be identical or, on the contrary, different. , in particular have a composition and / or a different grammage and / or a thickness.
  • the web 42 may be of the same chemical composition as the web 43 but have a different basis weight and / or thickness.
  • Figure 5 shows a multilayer membrane 50 consisting of a support layer 51 successively covered with three webs 52, 53 and 54 according to the invention.
  • the webs 52, 53 and 54 may be identical or, on the contrary, different, in particular have a composition and / or a different basis weight and / or a thickness.
  • the web and / or the membrane according to the invention can constitute a filter and / or form part of a multilayer assembly constituting a filter, constituting or forming part of a device for filtering nano and / or sub-micron aerosols from the air.
  • the device for filtering nano and / or submicron aerosols from the air is a filtering device for respiratory protection.
  • the respiratory protection device can in particular be a filtering half-mask, a half-mask comprising a filter or a mask comprising a filter.
  • the respirator may be free-ventilated or assisted-ventilated.
  • the breathing apparatus is ventilated.
  • the respiratory protection device can in particular be a filtering half-mask as presented below.
  • the breathing apparatus can in particular be a mask for medical use (see standard EN 14683) or an FFP type mask (see standard EN 149).
  • the filter comprising the web and / or the membrane only allows the filtration of nano and / or submicron aerosols from the air.
  • the filter comprising the web and / or the membrane is a combined filter allowing the filtration of nano and / or submicron aerosols and the anti-gas filtration.
  • FIG. 6 represents a filtering half-mask 60 comprising a filter 61, means for fixing the filter to the face, and in particular a nose bar 62, an elastic flange 63, as well as an exhalation valve 64 (optional in certain configurations) .
  • the filter 61 consists of three layers: two outer layers 72 and 73, one adapted and intended to be in contact with the face of a user, the other adapted and intended to be in contact with the face of a user. contact with the external environment as well as a middle layer formed by the membrane 30.
  • the veil and / or the membrane according to the invention can advantageously be washed and / or sterilized so that it can be reused. They can preferably be washed / sterilized, at least 5 times, preferably at least 10 times, still more preferably at least 20 times, still more preferably at least 30 times and, extremely preferably at least 50 times.
  • Washing can be done in particular with water, preferably with hot water.
  • Methods of sterilization include:
  • An example of chemical treatment is treatment with hydrogen peroxide (HPV / HPVP), VHP, HPGP, iHP and aHP
  • UV-C treatment is treatment with radiation with a wavelength ranging from 100 to 280 nm. It allows the veil and / or the membrane to be sterilized.
  • the UV-C treatment is implemented by a lamp having a radiation peak between 230 nm and 270 nm, in particular around 254 nm.
  • the treatment is generally applied at a dose of 1 J / cm to 120 J / cm, preferably 1 J / cm to 50 J / cm.
  • the heat treatment can be carried out at a temperature generally greater than or equal to 60 ° C. for a sufficient period of time, preferably less than or equal to 30 minutes and more preferably less than or equal to 15 minutes. It can in particular be implemented at a temperature greater than or equal to 70 ° C, or greater than or equal to 80 ° C, or greater than or equal to 90 ° C, or greater than or equal to 100 ° C, or greater than or equal to 110 ° C, or even greater than or equal to 120 ° C.
  • the heat can be so-called “dry” heat or so-called “wet” heat (humidity above 50%).
  • Devices making it possible to carry out such treatments are in particular heating cabinets, water baths, autoclaves, ovens.
  • the heat treatment can for example be carried out in an autoclave at 121 ° C for a period of 15 minutes.
  • the heat treatment can for example be carried out in a microwave oven at a power of 1250 W for a period of 2 minutes.
  • the treatment is to be chosen and adapted according to various constraints: nature and resistance of the materials other than the veil to undergo the treatment, use in hospitals or for domestic purposes, etc. As such, it is recommended for the user of a washable and / or sterilizable respiratory protective device to be well informed by carefully reading the manufacturer's instruction leaflet as well as the recommendations of official standards and / or health bodies. , these recommendations may change over time. To our knowledge, domestic ovens and microwave ovens for domestic use are not, at the time of writing of this application, the washing / sterilization methods recommended for masks for domestic use by the main official regulatory bodies and / or health, in particular due to the lack of existing data and the potential risk of biological / chemical contamination of the ovens.
  • the ANSM in its opinion of March 25, 2020, revised on April 21, 2020, recommends, for example, for fabric masks for non-sanitary use, planned in the context of the COVID epidemic, for home treatment: i) a machine wash with a detergent suitable for the fabric, the cycle of which will include at least a 30-minute tray at 60 ° C and ii) mechanical drying or conventional drying, followed in both cases by steam ironing at a temperature compatible with the composition of the mask.
  • a web is made by needle electrospinning of a solution of P (VDF-TrFE) (80:20) (mol: mol), having a weight average molecular mass of 600,000 g / mol, at a concentration of 12% by weight. weight in cyclopentanone / acetate 3: 1 (vol: vol).
  • the electrospinning is carried out at 20 kV at an ambient temperature of 60 ° C on a porous polypropylene substrate obtained by meltblown.
  • Crystallized fibers having a median diameter greater than or equal to 250 nm are obtained.
  • the membrane consisting of the polypropylene substrate obtained in Example 1 undergoes an annealing step in an oven at 140 ° C for 10 minutes in order to increase its crystallinity. After annealing, the membrane is polarized by corona.
  • a haze of P (VDF-TrFE) is made as in Example 1, except that the solvent mixture is replaced with a 3: 1 (vol: vol) DMSO / acetone mixture.
  • the membrane obtained then undergoes an annealing step and then a polarization step as in Example 2.
  • a web is made as in Example 1, except that the polymer is replaced by a mixture of 50% by weight of P (VDF-TrFE) (80:20) (mol: mol) and 50% by weight of PVDF , PVDF and P (VDF-TrFE) both having a weight average molecular weight of about 600,000 g / mol.
  • the membrane obtained then undergoes an annealing step and then a polarization step as in Example 2.
  • Membranes could also be manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4 but replacing the polypropylene substrate with a poly (ethylene terephthalate) or poly (vinylidene fluoride) substrate.

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Abstract

L'invention concerne un voile non-tissé, poreux et chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques, comprenant une multiplicité de fibres de composition C1, ladite composition C1 étant à base d'au moins un polymère P1, essentiellement constitué de motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE),la proportion molaire des motifs issus du TrFE étant de 18% à 28% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE. L'invention concerne également un procédé de fabrication du voile, une membrane comprenant le voile et un procédé de lavage/stérilisation du voile ou de la membrane.

Description

Description
Titre : Voile non tissé de fibres, membrane et masque en dérivant, et procédés de fabrication et de nettoyage.
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des voiles poreux de fibres à base de polymère(s) fluoré(s) et de membranes en dérivant.
En particulier, l’invention concerne de tels voiles pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques comprenant un ensemble de fibres à base de polymère fluoré.
L’invention concerne également l’utilisation de tels voiles, ou de membranes en dérivant, dans des dispositifs de filtration d’air, notamment dans des appareils filtrants de protection respiratoire.
L’invention concerne également un procédé permettant de mettre en œuvre ces voiles et/ou ces membranes.
L’invention concerne enfin un procédé de nettoyage de ces voiles et/ou de ces membranes.
Art antérieur
Dans le contexte de la crise sanitaire liée au Coronavirus Covid-19, il s’est révélé particulièrement important de développer et produire des dispositifs de filtrations d’air, notamment des appareils filtrants de protection respiratoire (masques à usage médical, masques de type FFP, masques cartouches à ventilation assistée ou non) ou autres appareils destinés à la filtration de l’air, plus efficaces, performants, durables, et garantissent la bonne sécurité et la bonne santé des utilisateurs. Concernant, les appareils filtrants de protection respiratoires, il s’est également révélé important que ces derniers soient suffisamment confortables pour leur utilisateur (« bonne respirabilité ») et réutilisables.
Un élément clé des dispositifs de filtration d’air, notamment des appareils filtrants de protection respiratoire, est la présence d’une ou plusieurs membranes poreuses composées de fibres non-tissées. Ces membranes assurent le blocage des aérosols potentiellement néfastes comprenant des particules de petite taille, comme des bactéries ou encore des virus.
Plusieurs procédés sont connus pour réaliser de telles membranes où des fibres non-tissées sont déposées ou non sur un substrat poreux. Il est notamment connu des procédés à partir de films de polymères (par exemple : le cardage ou le broyage de film), à partir de polymères fondus par soufflage (par exemple : meltblown ), ou à partir de polymères en solution (par exemple : l’électrofilage en solution, également connu sous son terme anglais : solution electrospinning) (voir : Irwin M. Hutten, in Handbook of Nonwoven Filter Media (Second Edition)).
Ces procédés peuvent être associés à des procédés permettant de charger électrostatiquement les non-tissés, par traitement plasma, et en particulier par traitement corona en courant continu, par friction (effet triboélectrique), par vapeur humide ou encore par vapeur sèche.
Une membrane possédant des fibres dont la surface est chargée électrostatiquement aura une capacité à bloquer les éléments polluants ou infectieux par effet électrostatique, et aura ainsi une efficacité de filtration améliorée par rapport à une membrane non chargée.
Les membranes sont en général composées à partir de fibres, ou d’associations de fibres synthétiques, obtenues à partir de polymères thermoplastiques comme, sans être exhaustif : les polyoléfines, les polyamides, les polyvinyles, les polyimides, les polyacrylates, les poly-méthacrylates, les polyuréthanes ou encore les polymères fluorés, et notamment le polyfluorure de vinylidène. Les polymères les plus largement utilisés à ce jour sont les polyoléfines, et en particulier le polypropylène.
On distingue habituellement trois mécanismes physiques principaux par lequel un élément filtrant permet de limiter le passage d’aérosols portés par un flux gazeux. Deux sont liés à des effets mécaniques, le troisième à des effets électrostatiques. Le premier effet, « l’impact », est celui observé lorsque des particules ont des dimensions proches de celle de la taille des pores, et sont ainsi bloquées par impact avec les fibres.
Le second effet, « la diffusion », est lié au fait que les particules diffusantes ont une composante brownienne dans leur déplacement et sont ainsi susceptibles d’entrer en contact et d’adhérer au fibres. Ce mécanisme permet d’empêcher le passage de particules de tailles inférieures à la dimension des pores.
Le troisième effet, « l’induction », est associé à des phénomènes électrostatiques. Si les particules à filtrer sont chargées ou polarisables, elles sont susceptibles d’être attirées par des fibres possédant elles même des charges ou des dipôles. Ce troisième effet permet de limiter le passage de particules dont les dimensions sont significativement inférieures à la taille de pores. Il est d’autant plus marqué que les fibres ont un petit diamètre.
Par ailleurs, pour évaluer les performances d’une membrane, plusieurs critères sont couramment utilisés et notamment : l’efficacité, la perte de charge ainsi que le facteur de qualité.
L’efficacité, h(ΐ), est la capacité de la membrane à bloquer les aérosols néfastes. Elle est évaluée par la différence de concentration du polluant en amont et en aval de l’élément filtrant selon la formule suivante :
[Math 1]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Cm et Coût sont les concentrations en polluant spécifiquement identifiés comme devant être filtrés en amont ou en aval de l’élément filtrant.
Les caractéristiques des polluants spécifiquement étudiés sont en général définies par des gammes supérieures de tailles de particules que l’on cherche à éliminer.
On cherchera généralement à avoir une efficacité maximale qui se détériore le moins possible en fonction du temps, de la température, de l’humidité, dans des environnements plus ou moins agressifs, ou lors d’étapes de traitement, de décontamination et/ou régénération de la membrane.
L’efficacité h(ί) peut être exprimée selon deux composantes selon la formule suivante :
[Math 2]
Figure imgf000005_0002
dans laquelle m(t) est la composante liée aux effets mécaniques et e(t) est la composante liée aux effets électrostatiques.
Il est aisé de comprendre que lorsque les dimensions caractéristiques des pores diminuent, la composante mécanique de l’efficacité augmente et donc l’efficacité de l’élément filtrant aussi.
La perte de charge, DR, est la différence de pression entre l’amont et l’aval de l’élément filtrant traversé par un flux gazeux comprenant ou non les éléments polluants. Elle caractérise ainsi la capacité qu’à un gaz comme l’air à traverser l’élément filtrant. On cherchera en général à avoir une perte de charge la plus faible possible, en particulier pour les éléments filtrants entrant dans des appareils filtrants de protection respiratoire, sans ventilation assistée, car une perte de charge trop importante entraîne des difficultés à pouvoir respirer sans assistance à travers le masque.
Il n’est donc généralement pas souhaitable de diminuer trop les dimensions caractéristiques des pores et/ou la porosité afin de ne pas trop augmenter la perte de charge de l’élément filtrant.
Le facteur de qualité, Qf(t), se définit par la formule :
[Math 3]
Figure imgf000006_0001
dans laquelle h(ί) et DR sont respectivement l’efficacité et la perte de charge, telles que définies ci-dessus.
Le facteur de qualité permet d’évaluer globalement les performances et les possibilités d’utilisation d’un filtre, en équilibrant son efficacité à filtrer des particules de dimensions données, et sa perte de charge, donc sa capacité à laisser circuler un flux gazeux, et en particulier l’air aspiré ou le dioxyde de carbone expiré.
On comprend bien que le facteur de qualité dépend d’une optimisation la taille caractéristique des pores, la porosité (volume de l’élément filtrant non rempli par les fibres) et de l’efficacité électrostatique. On cherchera à augmenter l’efficacité en ayant des pores suffisamment petits pour bloquer les particules polluantes ou infectieuses mais suffisamment grandes pour permettre une faible perte de charge. On cherchera de même à maximiser l’effet électrostatique qui permet d’augmenter la taille des pores tout en permettant une grande efficacité, et l’on cherchera à minimiser le diamètre des fibres pour permettre la formation de pores petites tout en gardant une porosité élevée. Ce compromis est d’autant plus difficile à réaliser que les particules que l’on cherche à filtrer sont de petites tailles. C’est en particulier le cas pour la filtration des virus qui ont une taille caractéristique de l’ordre de 100 nm ou quelques centaines de nanomètres.
Un procédé particulièrement adapté à la réalisation de membranes poreuses non tissées pour protection contre les virus est le procédé d’électrofilage (en anglais : electrospinning) de polymères en solution. Dans ce procédé une solution contenant la formulation de polymère et d’additifs dans une formulation de solvants appropriés est poussée au travers d’une filière ou buse étroite, en forme d’aiguille. Cette filière est portée à un potentiel électrique (positif ou négatif) élevé, en général de l’ordre de plusieurs kilovolts, ou dizaines de kilovolts. Ouand la solution est suffisamment polaire et/ou conductrice, les charges électrostatiques générées dans la solution par le champ vont compenser les forces de tension de surface forçant les gouttes de fluide à s’étirer. Le solvant s’évaporant en quasi-totalité, voire en totalité, des fibres solides vont se former et se déposer sur un collecteur relié à une masse électrique. L’ensemble de fibres peut ainsi former une membrane poreuse non- tissée. Ce procédé permet de réaliser des fibres de dimensions variables, et en particulier des fibres dont le diamètre a pour ordre de grandeur la dizaine ou la centaine de nanomètres, ce que des procédés comme les procédés par fusion classiques ne peuvent faire.
Il est connu dans l’art antérieur, par exemple dans US2019/0314746, l’obtention d’un voile poreux non-tissé de PVDF par un procédé d’électrofilage, adaptée pour la filtration d’air. Plus précisément, US2019/0314746 décrit le procédé d’électrofilage d’une solution de PVDF, le PVDF utilisé ayant un poids moléculaire de 530000, à 20% p/v (poids pour volume) dans un mélange de solvants DMF /acétone en proportions 8/2 (v/v), à une tension de 20 kV. Les nanofibres sont électrofilées sur la surface d'un tambour recouvert d’un substrat non-tissé en polypropylène (PP). Une fois l’électrofilage des nanofibres terminé, la membrane formée par le voile de PVDF sur son substrat de PP, est séchée à 40 °C dans une étuve à vide pour éliminer au mieux le solvant résiduel. La membrane séchée est ensuite polarisée par Corona pour charger complètement les électrets. L’ensemble de fibres de PVDF dans la membrane a une distribution de diamètres avec un diamètre médian de 450 nm.
L’électrofilage en solution permet d’obtenir, dans certaines conditions, des fibres de diamètres suffisamment petits pour une bonne respirabilité et une bonne efficacité de filtration mécanique de la membrane pour la filtration de l’air. Le poly(fluorure de vinylidène), plus communément appelé PVDF, permet d’obtenir des membranes hydrophobes et résistantes chimiquement. Le PVDF est un polymère thermoplastique semi-cristallin, qui présente un polymorphisme, à savoir qu’il peut cristalliser sous différentes phases cristallines : a, b, y et d. L’enchaînement des conformations, trans (T) ou gauche (G), le long des chaînes ainsi que l’arrangement des chaînes entre-elles dans le cristal (symétrie) définissent la phase ainsi que son caractère polaire ou non polaire.
La phase beta peut être décrite par des enchaînements de conformations trans le long des chaînes, elles-mêmes ordonnées dans une maille orthorhombique non centro-symétrique. La phase beta est la phase la plus polaire et présente d’importantes propriétés ferroélectriques. Ceci signifie que l’application au matériau d’un champ électrique à une valeur supérieure à un champ caractéristique appelé champ coercitif (Ec), permet l’orientation des dipôles formés par les liaisons C-F dans la même direction. Cette orientation des dipôles, suffisamment stable dans le temps du fait de propriétés ferroélectriques, confère au matériau une polarisation rémanente à champ électrique nul. Ainsi, la présence de phase beta dans les fibres de PVDF est particulièrement intéressante pour des applications de filtration de l’air car ceci permet de générer des charges liées au matériau et donc d’augmenter l’efficacité électrostatique (efficacité électrostatique supérieure par rapport à des fibres de matériaux diélectriques non ferroélectriques).
Néanmoins, le PVDF est généralement difficile à faire cristalliser jusqu’à des taux élevés de cristallinité. En outre seulement une partie de la phase cristalline se retrouve généralement sous forme de phase beta. Ceci a une incidence directe (négative) sur les propriétés ferroélectriques. Il existe donc un besoin de fournir un voile et/ou une membrane en dérivant, pour la filtration d’air, ayant des fibres avec de bonnes propriétés ferroélectriques permettant d’assurer une bonne efficacité électrostatique.
Le PVDF a également un champ coercitif élevé, de l’ordre de 100 V/pm. Ceci peut présenter un certain nombre de difficultés lors de la polarisation de sa phase beta, notamment à cause d’un risque accru de claquage. Il existe donc un besoin de fournir un voile et/ou une membrane en dérivant avec des fibres ayant un champ coercitif suffisamment faible, et donc capables de se polariser assez facilement.
Par ailleurs, du fait de la solubilité limitée du PVDF dans un petit nombre de solvants généralement assez toxiques, tel le diméthylformamide (DMF), la mise en œuvre d’un procédé d’électrofilage de fibres de PVDF en solution peut être assez fastidieuse du fait de la manipulation en quantités importantes de ces solvants. Il est par ailleurs à ne pas négliger, dans certains cas au moins et dans une certaine mesure, que ces solvants peuvent rester imprégnés dans les fibres de PVDF. Ceci pose des problèmes potentiels de sécurité et d’hygiène pour les utilisateurs, en particulier, si les membranes sont utilisées pour fabriquer des appareils filtrants de protection respiratoire. Il existe donc un besoin de s’affranchir de l’utilisation de solvants toxiques, ou à tout le moins d’utiliser des solvants moins toxiques, pour fabriquer un voile de polymère fluoré et/ou une membrane en dérivant. En outre, il est préférable, à cause des risques de toxicité des nano-objets pour l’Homme, que le voile et/ou la membrane en dérivant ne contienne pas ou ne contienne que très peu de fibres de diamètre inférieur ou égal à 0,1 pm. Il convient donc de développer des voiles et/ou membranes en dérivant dont la composante électrostatique de l’efficacité est améliorée de sorte à éventuellement compenser une perte d’efficacité mécanique, due à l’utilisation de fibres ayant un diamètre supérieur à 0,1 pm. Enfin, il a été montré que la phase beta du PVDF pouvait être altérée, au moins en partie, suite à certains traitements, notamment suite à des traitements réalisés par chauffage (voir : WANG, Shan, ZHAO, Xinglei, YIN, Xia, et al. Electret polyvinylidene fluoride nanofibers hybridized by polytetrafluoroethylene nanoparticles for high-efficiency air filtration. ACS applied materials & interfaces, 2016, vol. 8, no 36, p. 23985-23994). Wang & al. ont montré qu’une membrane polarisée de PVDF tendait à être dépolarisée au-dessus d’une température de 80-90°C.
Il existe donc un besoin de développer des voiles et/ou membranes de filtration d’air en dérivant, qui résistent, c’est-à-dire qui conservent leur performance de filtration, à des températures pouvant atteindre 80-90°C, températures qui peuvent notamment être atteintes lors d’un lavage à chaud dans une machine à laver ou lors d’un chauffage sous pression en autoclave.
Objectifs
L’objectif de l’invention est de proposer un voile et/ou une membrane pour la filtration d'aérosols nanométriques et/ou sub-microniques répondant à au moins l’un des besoins précités.
Un objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane dont les fibres ont des propriétés ferroélectriques améliorées.
Un autre objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane adaptée pour la filtration d’un air destiné à être respiré, et donc ne présentant aucun danger toxicologique pour la santé humaine.
Un autre objectif de l’invention est, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer un voile et/ou une membrane destinée à être utilisée comme partie filtrante d’un appareil filtrant de protection respiratoire.
Un autre objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane facile à charger électrostatiquement.
Un autre objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane qui, pour une perte de charge donnée, possède une efficacité améliorée.
Un autre objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane qui, pour une efficacité donnée, possède une perte de charge moindre.
Un autre objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane dont l'efficacité électrostatique est stable dans le temps, notamment dans diverses conditions d’humidité et de température.
Un autre objectif de l’invention est de proposer, au moins selon certains modes de réalisation, un voile et/ou une membrane « durables », c’est-à-dire ayant un impact faible sur l’environnement. En particulier, un objectif est de proposer un voile et/ou une membrane pour la filtration de l’air qui puisse être réutilisés après nettoyage et/ou stérilisation.
D’autres objectifs découlant directement des objectifs précités sont notamment de :
- proposer un procédé de fabrication du voile et/ou de la membrane;
- proposer un filtre comprenant le voile et/ou la membrane ainsi que tout assemblage sur lequel le filtre peut être monté de manière amovible ou non ;
- proposer un procédé de lavage et/ou stérilisation du voile et/ou de la membrane, d’un filtre en dérivant, voire d’un assemblage sur lequel le filtre est monté de manière amovible ou non.
Résumé de l’invention
L’invention concerne un voile non-tissé, poreux, et chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques. Le voile comprend une multiplicité de fibres de composition C1 à base d’un polymère P1. Le polymère P1 est essentiellement constitué des motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion molaire du motif issu du TrFE étant de 18% à 28% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
Les inventeurs ont utilisé avantageusement les excellentes propriétés ferroélectriques d’un copolymère, au sens large ou au sens strict, dans une gamme sélectionnée de proportions en VDF et TrFE, afin d’augmenter l’efficacité électrostatique d’un voile / d’une membrane destinés à la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques. En effet, ce copolymère cristallise facilement jusqu’à des taux élevés de cristallinité et la phase cristalline formée est exclusivement sous forme de phase beta dans la gamme de proportions en VDF et TrFE précitée. Les fibres du voile présentent ainsi d’excellentes propriétés ferroélectriques : elles sont facilement polarisables, à un champ électrique coercitif relativement faible et avec une polarisation rémanente relativement élevée. Les fibres polarisées forment des dipôles permanents stables.
A contrario, en deçà d’une proportion molaire de 18% en motif issu du TrFE ou au-delà d’une proportion molaire de 28% en motif issu du TrFE, la phase cristalline cristallise de manière moindre sous forme beta (ferroélectrique), ce qui ne procure donc pas le meilleur gain en efficacité électrostatique.
Le copolymère dans les gammes de proportions en VDF et en TrFE précitées est de plus soluble dans une plus grande variété de solvants que ne l’est le PVDF, ce qui permet une plus grande flexibilité dans le procédé de fabrication du voile/de la membrane.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 comprend en plus des motifs de répétition issus du VDF et du TrFE jusqu’à 1% molaire d’au moins un motif de répétition issu d’un autre monomère que le VDF et le TrFE, l’autre monomère étant choisi dans la liste constituée de : un dialkylester d’acide vinylphosphonique, notamment le diméthylester d’acide vinylphosphonique ou l’acide vinylphosphonique ; un monomère acrylique ou méthacrylique, notamment l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide (2-trifluorométhyl) acrylique, l’hydroxyéthyl acrylate, l’hydroxyéthyl méthacrylate, l’hydroxypropyl acrylate, l’hydroxypopyl méthacrylate, l’hydroxyéthylhexyl acrylate, ou l’hydroxyethyl hexyl méthacrylate ; un autre monomère fluoré, notamment le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), un chlorofluoroéthylène (CFE), un chlorodifluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le dichlorodifluoroéthylène, un trichlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropylène (HFP), un trifluoropropène, un tétrafluoropropène, un chloro-trifluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, ou un pentafluoropropène, un perfluoroéther, notamment un perfluoroalkylvinyléther ; et, un mélange de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 est constitué des motifs de répétition issus du VDF et du TrFE.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 a une masse molaire moyenne en masse de 100000 g/mol à 2000000 g/mol, de préférence de 300000 g/mol à 1 500000 g/mol, et de manière extrêmement préférée de 400 000 à 700000 g/mol.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 est un polymère à structure homogène, préférentiellement un copolymère statistique.
Selon certains modes de réalisation, les motifs issus du VDF dans le polymère P1 sont issus, au moins en partie, de VDF biosourcé.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 représente au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 99,0% du poids total de la composition C1.
Selon certains modes de réalisation, la composition C1 comprend en outre au moins un polymère P1’ choisi parmi la liste constituée de : un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), un poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), un poly(méthacrylate d’éthyle) (PEMA), un poly(acrylate de méthyle) (PMA), un poly(acrylate d’éthyle) (PEA), un poly(acétate de vinyle) (PVAc), un poly(vinyl méthyl cétone) (PVMK), un polyuréthane thermoplastique (TPU), un amidon thermoplastique, des copolymères en dérivant, et leurs mélanges.
Selon des modes de réalisation alternatifs aux précédents, la composition C1 est constituée du polymère P1.
Selon certains modes de réalisation, les fibres de composition C1 représentent au moins 50%, ou au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5% en poids du poids total du voile.
Selon certains modes de réalisation, le voile comprend en outre d’autres fibres d’au moins une composition C1’ à base d’un polymère choisi dans la liste constituée de : une polyoléfine, comme un polyéthylène ou un polypropylène, un polyamide (PA 11 ; PA 12 ; PA 6 ; PA 6,6 ; PA 6,10), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyaryléthercétone, un polyéther sulfone, un ester polyméthacrylique, un ester polyacrylique, un polyéthylène oxyde (PEO), un polyéthylène glycol (PEG), un polystyrène (PS), un acide polylactique (PLA), un acide polyacrylique (PA), un alcool polyvinylique (PVA), un polysulfone, un polyacrylonitrile, un polyuréthane, un polycaprolactone, un polyimide, un polymère fluoré, tel un PVDF, un P(VDF-HFP), un P(VDF-TFE), un P(VDF- CFE), un P(VDF-TrFE-CFE), un P(VDF-T rFE-CTFE), un P(VDF-TFE-CFE), un P(VDF-TFE-CTFE), un fluorure de polyvinyle (PVF), un polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un poly(éthylène-co-tétrafluoroporpène (ETFE), un poly(tétrafluoroéthylène-co- perfluoropropyl éther) (PFA), un poly(éthylène-co-chlorotrifluoroéthylène) (E- CTFE), un poly (tétrafluoroéthylène co perfluoropropène) (E-CTFE), un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un copolymère du PMMA, tel un poly (méthylméthacylate-co-éthylacrylate) ou un copolymère bloc PMMA-PS, un poly(méthacrylate d’éthyle) (PEMA), un poly(acrylate de méthyle) (PMA), un poly(acrylate d’éthyle) (PEA), un poly(acétate de vinyle) (PVAc), un poly(vinyl méthyl cétone) (PVMK), un polyuréthane thermoplastique (TPU), un amidon thermoplastique, des copolymères en dérivant, et leurs mélanges.
Selon des modes de réalisation alternatifs aux précédents, le voile est constitué des fibres de composition C1.
Selon certains modes de réalisation, le voile comprend moins de 1%, préférentiellement moins de 0,5%, et de manière davantage préférée moins de 0,1%, en nombre de fibres ayant un diamètre strictement inférieur à 100 nm. Selon certains modes de réalisation, le diamètre médian des fibres du voile est supérieur ou égal à 150 nm, ou supérieur ou égal à 200 nm, ou supérieur ou égal à 250 nm ; et/ou le diamètre médian des fibres du voile est inférieur ou égal à 1600 nm, ou inférieur ou égal à 1400 nm, ou inférieur ou égal à 1200 nm, ou inférieur ou égal à 1000 nm, ou inférieur ou égal à 800 nm, ou inférieur ou égal à 600 nm , ou inférieur ou égal à 550 nm, ou inférieur ou égal à 500 nm ou inférieur ou égal à 450 nm.
Avantageusement, le diamètre médian des fibres du voile est de 150 nm à 600 nm, ou de 200 nm à 500 nm, ou de 250 nm à 450 nm.
Selon certains modes de réalisation, les fibres du voile, notamment les fibres de composition C1 , ont un taux de cristallinité supérieur ou égal à 50%, préférentiellement supérieur ou égal à 60%, préférentiellement supérieur ou égal à 70%, préférentiellement supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, et de manière extrêmement préférée supérieur ou égal à 95%. Selon certains modes de réalisation, le voile ne comprend pas de nanocharge et/ou ne comprend pas d’additif conducteur et/ou ne comprend pas de particule ferroélectrique inorganique.
Selon certains modes de réalisation, le voile a un grammage de 0,01 g/m2 à 3 g/m2, préférentiellement de 0,02 g/m2 à 1 g/m2, et de manière extrêmement préférentielle de 0,03 g/m2 à 0,5 g/m2.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’au moins un voile non-tissé, poreux et chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques, comprenant :
- la fourniture d’au moins une composition C1 , ladite composition C1 comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polymère P1 par rapport au poids total de C1 , ledit polymère P1 étant essentiellement constitué de motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion molaire du motif issu du TrFE étant de 15% à 50% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE ;
- une étape de formation du voile par fusion-soufflage ( meltblown ) ou par électrofilage ( electrospinning ) de l’au moins une composition C1 ; et,
- une étape de polarisation du voile, obligatoire dans le cas de la formation du voile par fusion-soufflage et optionnelle dans le cas de la formation du voile pour l’électrofilage.
Le procédé permet notamment d’obtenir des voiles tel que revendiqués dans les revendications.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre :
- une étape de recuit du voile à une température supérieure ou égale à la température de Curie du polymère P1 mais inférieure à sa température de fusion ; et,
- après refroidissement du voile recuit, une étape de polarisation.
L’invention concerne également une membrane adaptée pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques comprenant :
- au moins un voile tel que revendiqué dans le jeu de revendications,
- une couche support supportant ledit voile. Selon certains modes de réalisation, le voile de ladite membrane a un grammage de 0,01 g/m2 à 3 g/m2, préférentiellement de 0,02 g/m2 à 1 g/m2, et de manière extrêmement préférentielle de 0,03 g/m2 à 0,5 g/m2.
Selon certains modes de réalisation, la couche support de ladite membrane est un ensemble non-tissé de fibres choisies parmi : des polyoléfines, comme un polyéthylène (PE) ou un polypropylène (PP), des polyesters, comme un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un poly(téréphtalate de butylène) (PBT), ou encore un poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), des polyamides ou copolyamides, comme un PA 11 , un PA 12, un PA 6, un PA 6,6, un PA 6,10, un polyacrylonitrile (PAN), des polymères fluorés, comme un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un éthylène propylène fluoré (FEP) ou un polytétrafluoroéthylène (PTFE), et leur mélange.
L’invention concerne enfin un procédé de lavage/stérilisation d’un voile ou d’une membrane tels que décrits ci-dessus comprenant au moins :
- un lavage à l’eau ;
- un traitement chimique ;
- un traitement par UV-C ; et/ou
- un traitement par la chaleur.
Selon certains modes de réalisation, le procédé de lavage/stérilisation comprend un traitement par la chaleur, ledit traitement par la chaleur étant mis en œuvre à une température supérieure ou égale à 60°C, supérieure ou égale à 70°C, ou supérieure ou égale à 80°C, ou supérieure ou égale à 90°C, ou supérieure ou égale à 100°C, ou supérieure ou égale à 110°C, ou encore supérieure ou égale à 120°C.
Liste des Figures
[Fig. 1] représente schématiquement un premier dispositif pour électrofilage (« avec aiguille »).
[Fig. 2] représente schématiquement un deuxième dispositif pour électrofilage (« sans aiguille »).
[Fig. 3] représente schématiquement une membrane selon un premier mode de réalisation. [Fig. 4] représente schématiquement une membrane selon un deuxième mode de réalisation.
[Fig. 5] représente schématiquement une membrane selon un troisième mode de réalisation.
[Fig. 6] représente schématiquement un demi-masque filtrant comprenant une membrane selon l’invention.
[Fig. 7] représente schématiquement une architecture possible du filtre utilisé dans le demi-masque selon la Figure 6.
Description détaillée de l’invention Voile
L’invention concerne un voile non-tissé, poreux, chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques, comprenant une multiplicité de fibres constituées d’au moins une composition C1 étant à base d’au moins un polymère P1 , essentiellement constitué de motifs de répétition issu du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion molaire des motifs issus du TrFE étant de 15% à 50% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
On entend par le terme « poreux » signifier que le voile présente un ensemble d’espaces vides appelés pores. Les pores sont avantageusement principalement des pores ouverts, c’est-à-dire qu’ils peuvent être reliés entre eux pour former des canaux très fins. Ceci permet de rendre le voile, et donc toute membrane en dérivant, perméable à l’air.
On entend par l’expression « chargé électrostatiquement » signifier que le voile possède des charges dipolaires et, le cas échéant, des charges d’espace. La présence des charges dipolaires est notamment rendue possible du fait des propriétés ferroélectriques du polymère P1.
On entend par le terme « aérosol » désigner une suspension dans un gaz, notamment l’air, de particules solides et/ou liquides, présentant une vitesse de chute négligeable. Dans l’air, à 25°C et 1015 hPa, cela correspond généralement à des particules de taille inférieure à environ 100 pm. Les particules d’aérosol ayant leurs trois dimensions externes inférieures à 1 micromètre (également appelées PMi) sont qualifiées de sub-microniques. Les particules d’aérosol ayant leur trois dimensions externes inférieures à 100 nanomètres sont qualifiées de nanométriques.
Les aérosols sub-microniques ou nanométriques englobent les poussières, les brumes et brouillards, ainsi que les bio-aérosols.
Les poussières, brumes et brouillard peuvent être émis par le trafic automobile (combustion incomplète) ou certaines d’activités industrielles (particules d’origine chimique et/ou thermique, ou particules secondaires, formées lors d’un changement d’état de la matière, lors d’une réaction chimique ou lors d’étapes de condensation de gaz ou solidification de liquides.
Les bioaérosols sont des aérosols contenant des microorganismes vivants (virus, bactéries, moisissures et protozoaires) ou des substances ou produits provenant de ces organismes (ex. : toxines, microorganismes morts ou fragments de microorganismes). Les bioaérosols sont omniprésents dans l’environnement et dans les milieux de travail. Ils peuvent provenir des personnes, des animaux, des plantes et du matériel manipulé, ou être générés par un procédé, par exemple. Dans le cas du virus Covid 19, le virus peut être présent dans l’air sous forme de gouttelettes propulsées par éternuements, toux, postillons, ou émises par de simple expirations.
Il existe diverses méthodes de mesure, indirectes (par exemple par prélèvement, mesure de concentration et observation microscopique) ou directes (par exemple par des méthodes électriques), bien connues de l’Homme de l’Art, afin d’évaluer la concentration en particules et leur répartition granulométrique dans un aérosol.
Des aérosols comprenant des particules de NaCI de tailles allant de 50 nm à 500 nm peuvent avantageusement être utilisés pour tester l’efficacité du voile, ou d’une membrane en dérivant, face à des charges de type bioaérosol.
On entend par le terme « fibre » désigner un élément filamenteux, pouvant généralement être décrit par un diamètre et une longueur.
On entend par « voile non-tissé de fibres », désigner un ensemble de fibres obtenu notamment par assemblage de fibres, sans tissage, ni tricotage. Une définition complémentaire a été proposée par l'EDANA ( European Disposai and Nonwoven Association ), suivant la norme EN ISO 9092, comme signifiant fait d'une nappe de fibres individuelles, orientées directement ou au hasard, liées par friction, cohésion ou adhésion.
On entend par le terme « copolymère », au sens large, désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés co-monomères. Un copolymère, au sens large, comporte au moins deux types de motifs de répétition, les (au moins deux) types étant déterminés par des formules chimiques différentes. Il peut par exemple être formé de deux, trois ou quatre types de motifs de répétition. Un copolymère, au sens strict, est formé d’exactement deux types de motifs de répétition, comme par exemple le P(VDF-TrFE).
On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe les mélanges de polymères compatibles, c'est à dire miscibles, le mélange présentant une température de transition vitreuse intermédiaire à celles de ces polymères considérés individuellement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallisé passe à un état liquide visqueux. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min.
Dans la présente demande, les formes singulières « un », respectivement « le », signifient par défaut « au moins un », et respectivement « ledit au moins un » (ces dernières formulations ne sont pas toujours utilisées de sorte à alléger certaines tournures de phrase), à moins qu’indiqué autrement.
Dans l’ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Selon certains modes de réalisation particuliers, le voile selon l’invention est constitué dé fibrés d’une unique composition C1, l’unique composition C1 étant constituée d’un unique polymère P1, l’unique polymère P1 étant constitué de motifs de répétitions issus du VDF et du TrFE. Le polymère P1 a une proportion molaire en motifs issus du TrFE de 15% à 50%, préférentiellement de 16% à 35%, de manière davantage préférée de 17% à 32% et de manière extrêmement préférée de 18% à 28% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
Dans ces modes de réalisation particuliers :
- les fibres de composition C1 représentent plus de 99,9% en poids, notamment 100%, du poids du voile ;
- la composition C1 représente plus de 99,9% en poids, notamment 100%, du poids des fibres ;
- le polymère P1 représente plus de 99,9% en poids, notamment 100%, du poids de la composition C1 ; et,
- les motifs issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE) représentent plus de 99,9%, notamment 100%, en moles par rapport au nombre total de moles des motifs constituant le polymère P1. Le polymère constitué des motifs de répétition issus du VDF et du TrFE est indifféremment noté dans le reste de la description P(VDF-TrFE).
Selon certaines variations à ces modes de réalisations particuliers, ledit au moins un polymère P1 peut comprendre une faible proportion d’au moins un autre monomère que VDF et TrFE, et/ou ladite au moins une composition C1 peut comprendre d’autres espèces chimiques, notamment au moins un polymère différent de P1 , et/ou le voile peut comprendre en outre des fibres de composition différente de C1. Ces variations permettent généralement de moduler certaines propriétés du voile, comme par exemple, sans être exhaustif : l’adhésion inter-fibres, l’adhésion des fibres à un substrat, la résistance chimique, la flexibilité, la température de fusion, la température de Curie, les propriétés mécaniques, les propriétés diélectriques, etc.
Le polymère P1 de la membrane selon l’invention est essentiellement constitué de motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE), c’est-à-dire qu’il comprend au moins 99% en moles de ces motifs par rapport au nombre total des motifs constituant le polymère, la proportion molaire de motifs issus du TrFE étant de 15% à 50% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, le motif issu de la polymérisation du VDF donne en RMN du proton un signal spécifique pour les groupements -CH2- (massif centré à 3 ppm). De même, le motif issu du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement -CHF- (à environ 5 ppm).
Le polymère P1 est capable de cristalliser jusqu’à des taux de cristallinité élevés et exclusivement, ou à tout le moins quasi exclusivement, sous forme de phase beta. La phase beta peut être décrite par des enchaînements de conformations trans (T) le long des chaînes. Elle est la phase la plus polaire parmi les différentes phases possibles que peut adopter le polymère P1. Du fait de la présence de cristaux sous forme de phase beta, le polymère P1 est ferroélectrique. Il peut être caractérisé par un cycle d’hystérésis de la courbe déplacement électrique-champ électrique appliqué. Son champ coercitif à 25°C est typiquement inférieur en valeur absolue à 60 V/pm et supérieur à 40 V/ prn. Sa polarisation rémanente à 25°C est assez élevée, et peut typiquement atteindre une valeur supérieure à 50 mC/m2.
La température de Curie correspond à une transition de structure cristalline ferroélectrique -> paraélectrique (FE -> PE), appelée transition de Curie, correspondant à une dépolarisation brutale des domaines ferroélectriques macroscopiques. Elle peut être déterminée par exemple par Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), comme la température du maximum de l’endotherme correspondant à cette transition, lors du premier ou second chauffage, préférentiellement lors du second chauffage, à 10°C/min, ou par Spectroscopie Diélectrique, comme la température correspondant au maximum du pic de permittivité diélectrique lors du chauffage à 10°C/min à une fréquence de 1 kHz.
La température de Curie du polymère P1 peut être ajustée en fonction de la composition du polymère : plus la proportion de fluorure de vinylidène est importante plus la température de Curie est élevée. Par exemple, il est connu que la température de Curie du P(VDF-TrFE) (80:20) (moLmol) est de : 137°C. Ainsi, le polymère P1 a une température de Curie suffisamment élevée pour permettre d’assurer une bonne stabilité en température des charges dipolaires (jusqu’à la température de Curie), ces dernières pouvant en outre stabiliser des charges d’espace. En outre, la température de Curie du polymère P1 est suffisamment inférieure à sa température de fusion pour permettre le cas échéant, comme cela est expliqué plus loin, de recuire le voile et/ou la membrane en dérivant pour augmenter la cristallinité des fibres de composition C1.
Ainsi, les fibres du voile selon l’invention, en particulier les fibres de composition C1 , sont polarisables à un champ électrique coercitif relativement faible et présentent une polarisation rémanente relativement élevée. Les fibres polarisées forment des dipôles permanents stables dans le temps et stables à l’humidité (hydrophobicité). Les fibres polarisées sont également stables en température. Ceci permet d’envisager des procédés de lavage / stérilisation du voile et/ou d’une membrane en dérivant et une réutilisation de ces derniers sans perte significative d’efficacité de filtration.
La proportion molaire en motifs issus du TrFE est de 18% à 28% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE. La proportion molaire en motifs issus du TrFE peut notamment être de 18% à 19%, de 19% à
20%, de 20% à 21 %, de 21% à 22%, de 22% à 23%, de 23% à 24%, de 24% à
25%, de 25% à 26%, de 26% à 27%, de 27% à 28%, de 28% à 29%, de 29% à
30%, de 30% à 31 %, de 31 % à 32%, de 32% à 33%, de 33% à 34%, ou encore de 34% à 35%, par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
Le polymère P1 peut comprendre jusqu’à 1 %, non inclus, d’au moins un motif de répétition issu d’un autre monomère que le VDF et le TrFE. Selon certains modes de réalisation, cet autre monomère peut être un monomère fluoré. Le monomère fluoré est avantageusement choisi dans la liste constituée de : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), un chlorofluoroéthylène (CFE), un chlorodifluoroéthylènes, le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le dichlorodifluoroéthylène, un trichlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropylène (HFP), un trifluoropropène, un tétrafluoropropène, un chloro-trifluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, un pentafluoropropène, un perfluoroéther, notamment un perfluoroalkylvinyléther, et leurs mélanges. Il est bien entendu que tous les isomères géométriques des composés fluorés précités sont inclus dans les terminologies ci-dessus, et notamment : le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (1 ,1 -CFE), le 1 ,2-chlorofluoroéthylène (1 ,2-CFE), 1 ,2-dichloro-1 ,2-difluoroéthylène, 1 , 1 -dichloro-1 , 1 - difluoroéthylène et 1 ,1 ,2-trichloro-2-fluoroéthylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3- trifluoropropène (ou 1233yf), le 3-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène. Parmi les perfluoroalkylvinyléthers, on peut citer ceux de formule générale : Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Ci à C4 et par exemple le méthylvinyléther (MVE) ou l’isopropyl vinyléther (PVE).
Selon certains modes de réalisation, l’autre motif de répétition issu d’un monomère différent que le VDF et le TrFE peut, alternativement ou en outre, être un monomère fonctionnel.
Des monomères fonctionnels promoteurs d’adhésion ont déjà été décrits dans la demande FR3047008. En référence à cette demande, un monomère promoteur d’adhésion peut avantageusement être un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d’au moins une fonction acide faible ou précurseur d’acide faible. La fonction acide faible du monomère promoteur d’adhésion est avantageusement choisie parmi une fonction acide carboxylique et une fonction acide phosphonique. Lorsque ce monomère porte plusieurs (généralement deux ou trois) fonctions acide faible, celles-ci peuvent être identiques ou différentes. Préférentiellement, le monomère promoteur d'adhésion porte une seule fonction acide faible. Selon des modes de réalisation particuliers, le monomère promoteur d’adhésion porte au moins une fonction précurseur d’acide faible, notamment précurseur d’acide carboxylique ou, mieux, précurseur d’acide phosphonique. De tels précurseurs sont en particulier les sels et alkylesters d’acide carboxylique et les sels et alkylesters d’acide phosphonique. On préfère généralement avoir recours aux alkylesters d’acide phosphonique. Des exemples de telles fonctions sont les fonctions monoalkylester et dialkylester et de préférence dialkylesters d’acide phosphonique, tels que les esters méthyliques, éthyliques ou isopropyliques d’acide phosphonique, plus particulièrement les esters méthyliques d’acide phosphonique. Un monomère vinylique porteur de telles fonctions est notamment le diméthylester d’acide vinylphosphonique (DMVP). Il est bien entendu que le monomère promoteur d'adhésion peut porter à la fois une fonction acide faible et une fonction précurseur d'acide faible, choisies parmi celles décrites ci-dessus. De manière davantage préférée, le monomère fonctionnel est un dialkylester d’acide vinylphosphonique, par exemple le diméthylester d’acide vinylphosphonique ou l’acide vinylphosphonique.
Selon certains modes de réalisation, l’autre monomère que le VDF et le TrFE peut être un monomère acrylique ou méthacrylique. Il peut notamment être choisi parmi la liste constituée de : l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide (2-trifluorométhyl) acrylique, l’hydroxyéthyl acrylate, l’hydroxyéthyl méthacrylate, l’hydroxypropyl acrylate, l’hydroxypopyl méthacrylate, l’hydroxyéthylhexyl acrylate, l’hydroxyethyl hexyl méthacrylate, et leur mélange. Alternativement à ces modes de réalisation, le polymère P1 peut être constitué des motifs de répétition issus du VDF et du TrFE. Autrement dit, le polymère P1 peut être un unique copolymère de P(VDF-TrFE), ayant une composition chimique et une masse molaire moléculaire en poids données, ou bien un mélange de copolymères de P(VDF-TrFE), ayant des ratios VDF:TrFE différents et/ou des masses molaires moléculaires en poids différentes.
Le polymère P1 peut être obtenu selon des procédés connus de l’art antérieur. Il peut notamment être préparé par polymérisation radicalaire selon un procédé de polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, ou en microémulsion.
La réaction de copolymérisation est généralement effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple un t-alkyl peroxyester tel que le peroxypivalate de tert-butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, un peroxydicarbonate tel que le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butyl cyclohexyle), le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle et ses dérivés, un tert-alkyl hydroperoxyde tel que phydroxyperoxyde de tert-butyle, un t- alkyl peroxyde tel que le peroxyde de tert-butyle ou un t-alkyl-peroxyalcane tel que le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- dimethylhexane.
Le polymère P1 est préférentiellement polymérisé de sorte à atteindre une masse moléculaire moyenne en poids de 100000 g/mol à 2000000 g/mol d’une manière connue en soi par l’Homme du Métier. La masse moléculaire moyenne en poids peut être estimée par SEC (chromatographie d’exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu’éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l’indice de réfraction, et l’étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène.
Le polymère P1 a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids de 300000 g/mol à 1 500000 g/mol, et de manière extrêmement préférée de 400 000 à 700000 g/mol.
Le polymère P1 est avantageusement un copolymère à structure homogène.
Le polymère P1 est avantageusement un copolymère statistique.
Le polymère P1 est avantageusement linéaire.
La composition C1 est à base de polymère P1. Elle comprend donc typiquement au moins 50% en poids du polymère P1 par rapport au poids total de C1.
Des proportions suffisamment élevées en polymère P1 dans C1 permettent de garantir une bonne cristallisation de C1 sous forme majoritairement ferroélectrique. Selon certains modes de réalisation, la composition C1 comprend au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 99,0% en poids du polymère P1.
Selon certains modes de réalisation, la composition C1 peut comprendre, en outre, au moins un polymère P1 ’ autre que le polymère P1. Le polymère P1 ’ peut notamment être choisi dans la liste constituée de : un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), un poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), un poly(méthacrylate d’éthyle) (PEMA), un poly(acrylate de méthyle) (PMA), un poly(acrylate d’éthyle) (PEA), un poly(acétate de vinyle) (PVAc), un poly(vinyl méthyl cétone) (PVMK), un polyuréthane thermoplastique (TPU), un amidon thermoplastique, des copolymères en dérivant, et leurs mélanges.
Le polymère P1 ’ peut notamment être le PVDF ou un de ses copolymères, notamment un copolymère constitué d’un motif de répétition issu du VDF et d’un motif de répétition issu de l’hexafluoropropylène (HFP) (P(VDF-HFP)), un copolymère constitué d’un motif de répétition issu du VDF et d’un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène (P(VDF-TFE)) ou encore un copolymère constitué d’un motif de répétition issu du VDF et d’un motif de répétition issu du
1.1-chlorofluoroéthylène (P(VDF-CFE)), un terpolymère constitué d’un motif de répétition issu du VDF, TrFE et 1,1 -CFE (P(VDF-TrFE-CFE)), un terpolymère constitué de motifs de répétition issus du VDF, TrFE et CTFE (P(VDF-TrFE- CTFE)), un terpolymère constitué de motifs de répétition issus du VDF, TFE et
1.1-CFE (P(VDF-TFE-CFE)), ou un terpolymère constitué de motifs de répétition issus du VDF, TFE et CTFE (P(VDF-TFE-CTFE)).
Le polymère PT peut notamment être le PMMA ou un de ses copolymères, comme par exemple le poly(méthylméthacrylate-co-éthylacrylate).
Selon certains modes de réalisation, la composition C1 peut comprendre en outre un certain nombre d’additifs. Un exemple d’additif est par exemple un additif à effet bactéricide ou fongicide. La composition C1 comprend préférentiellement moins de 5% en poids, ou moins de 4% en poids, ou moins de 3% en poids, ou moins de 2% en poids, ou moins de 1% en poids d’additif. De manière avantageuse, la composition C1 ne comprend pas d’additif conducteur électrique et/ou thermique, tels des nanotubes de carbone, du graphène ou encore un organosilicate. En effet de tels additifs conducteurs peuvent avoir un effet négatif sur la stabilité des charges d’espace pouvant participer à l’efficacité par induction (efficacité électrostatique) de la membrane. En particulier, ils sont susceptibles de provoquer une décharge prématurée des fibres dans le temps ou prématurée dans des environnements spécifiques (par exemple lavage et/ou de stérilisation). De même, et de manière avantageuse, la composition C1 ne comprend pas de particule ferroélectrique inorganique, telles des particules de ferrite, ou des particules de BaTi03.
De même, et de manière avantageuse, la composition C1 ne comprend pas de nanocharge, c’est-à-dire de charge ayant au moins une dimension inférieure ou égale à 100 nm. En effet, de telles charges seraient susceptible de présenter des risques par inhalation pour la santé humaine.
Alternativement à ces modes de réalisation, la composition C1 peut être constituée uniquement du polymère P1.
Le voile comprend généralement au moins 50% en poids de fibres de composition C1 par rapport au poids total de voile. Selon certains modes de réalisation, le voile comprend au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 99,0% de fibres de composition C1.
Selon certains modes de réalisation, le voile peut comprendre en outre des fibres d’au moins une composition C1’ différente de la composition C1. Cette autre composition peut être une composition constituée d’au moins 50% en poids d’au moins un autre polymère que P1. Cette autre composition peut notamment être une composition constituée d’au moins 60%, ou d’au moins 70%, ou d’au moins 80%, ou d’au moins 90%, ou d’au moins 95% en poids d’un autre polymère que P1. L’autre polymère que P1 peut être un des polymères P1 ’ précités. L’autre polymère que P1 peut également être un polymère choisi dans la liste constituée de : une polyoléfine, comme un polyéthylène ou un polypropylène, un polyamides (PA 11 ; PA 12 ; PA 6 ; PA 6,6 ; PA 6,10), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyaryléthercétone, un polyéther sulfone, un copolymère bloc PMMA-PS, un ester polyméthacrylique, un ester polyacrylique, un polyéthylène oxyde (PEO), un polyéthylène glycol (PEG), un polystyrène (PS), un acide polylactique (PLA), un acide polyacrylique (PA), un alcool polyvinylique (PVA), un polysulfone, un polyacrylonitrile, un polyuréthane, un polycaprolactone, un polyimide, un polymère fluoré, tel un fluorure de polyvinyle (PVF), un polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un poly(éthylène-co-tétrafluoroporpène (ETFE), un poly(tétrafluoroéthylène-co-perfluoropropyl éther) (PFA), un poly(éthylène-co- chlorotrifluoroéthylène) (E-CTFE), un poly (tétrafluoroéthylène co perfluoropropène) (E-CTFE), leur dérivés et leurs mélanges.
Alternativement à ces modes de réalisation, le voile peut être constitué uniquement de fibres de composition C1.
Selon certains modes de réalisation, les fibres du voile, notamment les fibres de composition C1, ont un taux de cristallinité supérieur ou égal à 50%. Le « taux de cristallinité » peut être mesuré par diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS). On obtient ainsi un spectre de l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffraction. Ce spectre permet d’identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe. Dans le spectre, on peut mesurer l’aire des pics cristallins (notée AC) et l’aire du halo amorphe (notée AH). La proportion massique de phase cristalline dans la fibre est alors calculée par le rapport : (AC)/(AC +AH).
Alternativement, une méthode pour estimer rapidement le taux de cristallinité est de mesurer l’enthalpie de fusion des fibres (DH) par Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) en première chauffe à une rampe de températures de 10°C/min. La proportion massique de phase cristalline dans la fibre est alors estimée par le rapport : (AHm+ AHC )/ DHioo%, dans lequel AHm est l’enthalpie de fusion, AHcest l’enthalpie associée à la transition de Curie et DHioo% est l’enthalpie théorique d’un échantillon 100% cristallin. La valeur de DHioo% (J/g) peut être estimée par la relation : 104,6*x + 66.3*(1-x) pour un copolymère de P(VDF-TrFE) possédant une fraction molaire de x% de motifs issu du VDF (voir : G. Teyssèdre & C. Lacabanne (1995) Study of the thermal and dielectric behavior of P(VDF-TrFE) copolymers in relation with their electroactive properties, Ferroelectrics, 171 :1, 125-144).
Préférentiellement, les fibres du voile, notamment les fibres de composition C1 , ont un taux de cristallinité supérieur ou égal à 60%, ou supérieur ou égal à 70%, ou supérieur ou égal à 80%, ou supérieur ou égal à 90%, ou supérieur ou égal à 95%.
Les fibres du voile ont avantageusement un diamètre médian strictement supérieur à 100 nm. Le diamètre des fibres et leur distribution peut être estimé par microscopie électronique à balayage (SEM), comptage et analyse par un logiciel dédié. Selon certains modes de réalisation, le diamètre médian des fibres du voile est supérieur ou égal à 150 nm, ou supérieur ou égal à 200 nm, ou supérieur ou égal à 250 nm.
Selon certains modes de réalisation, le diamètre médian des fibres du voile est inférieur ou égal à 1600 nm, ou inférieur ou égal à 1400 nm, ou inférieur ou égal à 1200 nm, ou inférieur ou égal à 1000 nm, ou inférieur ou égal à 800 nm, ou inférieur ou égal à 600 nm, ou inférieur ou égal à 550 nm, ou inférieur ou égal à 500 nm, ou inférieur ou égal à 450 nm.
Selon certains modes de réalisation, le voile comprend moins de 1%, préférentiellement moins de 0,5%, et de manière davantage préférée moins de 0,1%, en nombre de fibres ayant un diamètre strictement inférieur à 100 nm.
Ces modes de réalisation sont notamment avantageux lorsque le voile est destiné à être utilisé dans un appareil filtrant de protection respiratoire du fait des risques potentiels engendrés par la respiration d’objets nanométriques, c’est-à-dire ayant au moins une dimension de taille inférieure à 100 nm.
Selon certains modes de réalisations, le diamètre médian des fibres du voile peut notamment être de 150 nm à 600 nm, préférentiellement de 200 nm à 500 nm, et encore préférentiellement de 250 nm à 450 nm.
Selon certains modes de réalisation, le voile a un grammage (masse surfacique) de 0,01 g/m2 à 3 g/m2. Le grammage peut être estimé par simple pesée d’une superficie donnée, par exemple 200 mm x 250 mm, préférablement après étuvage pour s’assurer de l’absence de solvant résiduel. Le voile a préférentiellement un grammage de 0,02 g/m2 à 1 g/m2 et, de manière davantage préférée un grammage de 0,03 g/m2 à 0,5 g/m2.
Selon certains modes de réalisation, le voile a une épaisseur moyenne de 0,1 pm à 100 pm. L’épaisseur moyenne peut par exemple être estimée à l’aide d’un micromètre mécanique, d’un capteur optique ou laser, ou encore par microscopie optique ou par microscopie électronique à balayage (MEB). Le voile a préférentiellement une épaisseur moyenne de 0,2 pm à 10 pm et, de manière encore préférentielle de 0,3 pm à 0,8 pm.
Selon certains modes de réalisation, le voile a une perte de charge inférieure ou égale à 500 Pa pour un débit nominal d’air de 95 L/min et/ou une perte de charge inférieure ou égale à 100 Pa pour un débit nominal d’air de 30 L/min (voir norme EN149+A1 :2009). Le voile a préférentiellement une perte de charge inférieure ou égale à 350 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 250 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 100 Pa, et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 50 Pa pour un débit d’air de 95 L/min. Le voile a préférentiellement une perte de charge inférieure ou égale à 75 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 50 Pa et de manière extrêmement préférée inférieur ou égale à 25 Pa pour un débit d’air de 30 L/min.
Selon certains modes de réalisation, la membrane a une efficacité d’au moins 75 % pour des aérosols d’une solution de NaCI nébulisée (taille des particules allant de 50 nm à 500 nm). La membrane peut notamment avoir une efficacité d’au moins 80 %, ou d’au moins 85%, ou d’au moins 90%, ou d’au moins 94%, ou d’au moins 95%, ou d’au moins 96%, ou d’au moins 99%, ou d’au moins 99,90%, ou d’au moins 99,95%.
Selon certains modes de réalisation, les motifs issus du VDF dans le polymère P1 sont issus, au moins en partie, d’un VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Procédé
Un procédé pour fabriquer un voile selon l’invention comprend une étape de formation du voile par fusion-soufflage ( meltblown ) ou par électrofilage (electrospinning) d’au moins une composition C1. La fusion-soufflage est un procédé bien connu permettant généralement de former des fibres ayant un diamètre strictement supérieur à 500 nm, notamment un diamètre médian allant de 500 nm et 1600 nm dans des conditions particulières. Dans les modes de réalisation selon lesquels le voile est formé par fusion-soufflage, il doit être polarisé par contact par corona, afin d’orienter ses dipôles et de créer des charges d’espace.
Avantageusement la formation du voile est mise en œuvre par électrofilage. L’électrofilage est un procédé électrohydrodynamique bien connu, permettant de fabriquer des fibres de polymères de petite taille, notamment des fibres de diamètre allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres. Lorsqu'une tension électrique suffisamment haute est appliquée à une gouttelette de polymère à l’état fondu ou en solution, la gouttelette se charge. Une force de répulsion électrostatique s'oppose alors à la tension de surface de la gouttelette forçant cette dernière à s'étirer, jusqu’à former un cône, appelé « cône de Taylor ». Un jet chargé électriquement est éjecté du sommet du cône de Taylor puis accéléré par un champ électrique. Le jet s’étend dans la direction du champ électrique et s’amincit lors de son déplacement vers une électrode de collecte reliée à la terre. L’extension du jet et son amincissement s’accompagnent d’une solidification de fibres de polymères. Les fibres issues du jet sont récupérées directement sur l’électrode de collecte, ou avantageusement sur un substrat placé devant l’électrode de collecte, à la fin de leur parcours. L’électrofilage peut notamment être « avec aiguille » ou « sans aiguille », comme expliqué de manière schématique par les figures 1 et 2 ci-dessous. Afin de faciliter les explications, nous considérerons par la suite, à titre purement pédagogique et nullement limitatif, que le voile est constitué d’une unique composition C1 , elle-même constituée du polymère P1.
La Figure 1 présente le schéma d’une installation d’électrofilage « avec aiguille », généralement utilisée en laboratoire. L’installation 10 comprend une seringue 11 comprenant une solution 12 de polymère P1. La seringue est généralement munie d’une pompe (non représentée) permettant de contrôler le débit de solution en sortant. Faisant face à la seringue se trouve une électrode de collecte 14 reliée à la terre. Un générateur haute tension 13 entre la seringue et l’électrode de collecte 14 permet de générer un champ électrique. Un filament 15, soumis au champ électrique, est éjecté de la seringue 11 , et est préférablement déposé sur un substrat 16, différent de l’électrode de collecte 14.
La Figure 2 présente le schéma d’une installation d’électrofilage « sans aiguille », généralement avantageux pour permettre une plus grande productivité (quantité déposée pour un temps donné), sur une surface plus étendue. L’installation 20 comprend un bain 21, ouvert, comprenant le polymère P1 dans un état fluide (en solution, à l’état fondu, etc) et une électrode tournante 22 trempant dans le bain 21. La vitesse de rotation de l’électrode permet d’adapter le flux de composition C1 étant éjectée du bain. Faisant face au bain 21 et à l’électrode tournante 22 se trouve une électrode de collecte 24 reliée à la terre. Un générateur haute tension 23 entre le bain 21 /électrode tournante 22 et l’électrode de collecte 24 permet de générer un champ électrique. Des filaments 25, soumis au champ électrique, sont éjectés du bain 21. Ils sont préférablement déposés sur un substrat 26, différent de l’électrode de collecte 24. Le substrat 26 peut notamment être une bande déroulante.
Plusieurs paramètres du procédé peuvent être ajustés de telles sorte à obtenir un voile aux propriétés avantageuses, notamment ayant une bonne efficacité de filtration et/ou une faible perte de charge et/ou peut de fibres de taille inférieure à 100 nm. Les paramètres sont notamment ajustés de telle sorte à obtenir des fibres de taille voulue, d’aspect sensiblement homogène et minimisant la présence de billes. A noter que le polymère P1 est soluble dans davantage de solvants, ou encore « véhicule liquide », que le PVDF, cristallise facilement et exclusivement sous forme beta. Contrairement au procédés d’électrofilage du PVDF de l’art antérieur, il existe donc une certaine flexibilité pour ajuster aux mieux les différents paramètres d’électrofilage.
Selon un premier mode de réalisation, le véhicule liquide ne comprend pas de diméthylsulfoxyde (DMSO) et comprend, est essentiellement constitué de, ou est constitué de : au moins 50% en poids d’un (premier) liquide ayant un paramètre de solubilité de Hansen dr de 7 MPa1/2à 20 MPa1/2 et a une température d’ébullition supérieure à 100°C. Avantageusement, le (premier) liquide peut avoir un paramètre de solubilité de Hansen de 10 MPa1/2à 19 MPa1/2.
Selon ce premier mode de réalisation, le (premier) liquide est choisi dans la liste constituée de : la cyclopentanone, le diméthyl phtalate, l’acétoacétate d’éthyle, le triéthyl phosphate, le lactate d’éthyle, la gamma-butyrolactone, le propylène carbonate, et leur mélange. Préférentiellement, le (premier) liquide peut être choisi dans la liste constituée de : la cyclopentanone, le diméthyl phtalate, l’acétoacétate d’éthyle, le triéthyl phosphate, le lactate d’éthyle, et leur mélange. Selon certains modes de réalisation, le (premier) liquide est constitué de la cyclopentanone.
Le véhicule liquide de ce premier mode de réalisation peut comprendre au moins un deuxième liquide, le deuxième liquide ayant une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C. Le deuxième liquide peut notamment être choisi parmi la liste constituée de : l’acétone, l’acétate d’éthyle, la 2- butanone, l’eau et leur mélange. Avantageusement, le deuxième liquide est constitué d’acétate d’éthyle ou d’un mélange d’acétate d’éthyle et d’eau.
Selon certains modes de réalisation, le véhicule liquide comprend de l’eau, l’eau constituant jusqu’à 5% en poids, préférentiellement jusqu’à 3% en poids du véhicule liquide.
Selon certains modes de réalisation, le véhicule liquide est constitué dudit au moins un premier liquide et dudit au moins un deuxième liquide.
Selon certains modes de réalisation, la proportion massique en premier liquide par rapport au deuxième liquide est de 20:80 à 80:20, et préférentiellement de 50:50 à 75 :25.
Selon un deuxième mode de réalisation, le véhicule comprend : au moins 15% en poids de diméthylsulfoxyde (DMSO), par rapport au poids total de véhicule liquide, et au moins un deuxième liquide, le deuxième liquide ayant un paramètre de solubilité de Hansen dr de 7 MPa1/2 à 15 MPa1/2 et une température d’ébullition strictement supérieure à 100°C.
Selon certains modes de réalisation, le DMSO représente au moins 20%, préférentiellement au moins 25%, et encore préférentiellement au moins 30% en poids du poids total du véhicule liquide. Selon certains modes de réalisation, le deuxième liquide représente au moins 10% en poids du poids total du véhicule liquide.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième liquide a un paramètre de solubilité de Hansen dr supérieur ou égal à 8 MPai/2, préférentiellement supérieur ou égal à 9 MPa1/2 et de manière extrêmement préférée supérieur ou égal à 10 MPa1/2.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième liquide est choisi dans la liste constituée de : la cyclopentanone, le diméthyl phtalate, l’acétoacétate d’éthyle, le triéthyl phosphate, le lactate d’éthyle, et leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième liquide est constitué de cyclopentanone.
Selon certains modes de réalisation, le ratio massique en DMSO par rapport au deuxième liquide est alors avantageusement de 40 :60 à 60 :40.
Selon certains modes de réalisation, le véhicule liquide est constitué du DMSO et dudit au moins un deuxième liquide. Le ratio massique en DMSO par rapport au deuxième liquide est alors avantageusement de 40 :60 à 60 :40.
Selon certains modes de réalisation, le véhicule liquide comprend au moins un troisième liquide, le troisième liquide ayant une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C. Le troisième liquide représente avantageusement de 5% à 60% en poids par rapport au poids total du véhicule liquide.
Selon certains modes de réalisation, le troisième liquide est choisi parmi la liste constituée de : l’acétone, l’acétate d’éthyle, la 2-butanone, l’eau et leur mélange. Selon certains modes de réalisation, le troisième liquide est constitué d’acétate d’éthyle ou d’un mélange d’eau et d’acétate d’éthyle.
Selon certains modes de réalisation, le troisième liquide comprend de l’eau, l’eau constituant jusqu’à 5% en poids, préférentiellement jusqu’à 3% en poids, du véhicule liquide.
Selon certains modes de réalisation, le ratio massique en poids de la somme des poids du DMSO et du deuxième liquide par rapport au poids du troisième liquide est avantageusement de 20:80 à 80:20, préférentiellement de 40:60 à 60:40.
Selon certains modes de réalisation, le véhicule liquide est constitué du DMSO, dudit au moins un deuxième liquide et dudit au moins un troisième liquide. Le ratio massique en poids de la somme des poids du DMSO et du deuxième liquide par rapport au poids du troisième liquide est avantageusement de 20:80 à 80:20, préférentiellement de 40:60 à 60:40.
Avantageusement, aucun des solvants suivants n’est utilisé dans la composition du véhicule liquide pour dissoudre le polymère P1 , du fait de leur risque CMR (cancérigène, mutagène, toxique pour la reproduction) : la N-N- diméthylformamide (DMF), la N,N-diméthylacétamide (DMac), le tétrahydrofurane (THF), la tétraméthylurée, le triméthylphosphate et la N-méthyl- 2-pyrrolidone.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 est dissout dans un véhicule liquide DMSO/acétone, ou encore dans un véhicule liquide cyclopentanone/acétate d’éthyle. L’acétone et l’acétate d’éthyle permettent notamment de rendre les mélanges plus volatils et assurent une bonne cristallisation des fibres.
La concentration du polymère P1 dans un des solvants précités ou leur mélange est comprise entre une valeur minimale et une valeur maximale, en deçà ou au- delà desquelles électrofil âge ne forme plus substantiellement de filament mais également des billes. Généralement, la quantité en polymère P1 dans un des solvants précités ou leur mélange représente de 3% à 30% en poids, préférentiellement de 6% à 20% en poids, et de manière extrêmement préférée de 9% à 12% du poids total de solution.
Le polymère P1 a généralement une masse moléculaire moyenne en poids choisie entre une valeur minimale et une valeur maximale. En effet, une masse moléculaire trop faible entraîne la présence billes, non souhaitées, lors de l’électrofilage. Une masse moléculaire trop élevée a tendance à produire des fibres de trop grand diamètre. Le polymère P1 a généralement une masse moléculaire moyenne en poids allant de 100000 g/mol à 2000000 g/mol. Préférentiellement, il a une masse moléculaire moyenne en poids de 300000 g/mol à 1 500000 g/mol, et de manière extrêmement préférée de 400000 à 700 000 g/mol. Pour un polymère P1 de masse moléculaire donnée, dans un solvant ou mélange de solvants donnés, la concentration de P1 est nécessairement supérieure à la concentration critique d’enchevêtrement.
La viscosité de la solution de polymère P1 , mesurée par viscosimètre BROOKFIELD à 25°C, est généralement de 50 à 300 cP. Préférentiellement, la viscosité de la solution est de 75 à 265 cP, et de manière extrêmement préférée de 80 à 150 cP.
Selon certains modes de réalisation, la solution peut comprendre un additif permettant d’améliorer la processabilité du filament à électrofiler. L’additif peut notamment être un additif permettant de moduler certaines propriétés électrohydrodynamique de la solution. La proportion massique d’additif ne dépasse généralement pas 5% du poids total de la solution.
L’additif peut notamment être de l’eau. L’eau a pour avantage de faire augmenter la conductivité de la solution et de s’évaporer au cours de l’étape d’électrofilage.
L’additif peut également être un sel. Citons par exemple NaCI et LiCI ou encore les sels d’ammonium tels : TBAC (chlorure de tétrabutylammonium), TEAC (chlorure de tétraéthylammoniun) ou TEAB (bromure de tétraéthylammonium). Ces sels peuvent avantageusement être éliminés, au moins en partie, par lavage, notamment par lavage à l’eau, après formation des fibres par électrofilage.
Des paramètres d’appareillage, tels que pour les dispositifs utilisés dans les installations représentées aux Figures 1 et 2, peuvent également être ajustés :
- le voltage inter-électrode : ce dernier peut être généralement ajusté à une valeur de 5 kV à 40 kV ; de préférence le voltage inter-électrodes est choisi de sorte à être aussi faible que possible de sorte à limiter la consommation énergétique du procédé et à empêcher au mieux tout risque de de 9 kV à 25 kV et de manière extrêmement préférée de 10 kV à 20 kV ;
- la distance entre la zone d’éjection du polymère et le substrat : cette dernière est généralement ajustée de 5 cm à 30 cm, et de préférence de 10 cm à 20 cm ;
- le débit d’éjection de polymère P1 : ce dernier est avantageusement choisi de manière à être le plus élevé possible en fonction du type d’appareillage (seringue 11 ou électrode tournante 22 trempant dans le bain 21) ; - la température du milieu dans lequel le filament de polymère P1 en formation est destiné à se déplacer : ceci influence directement la température d’évaporation du solvant de la solution ; préférentiellement cette température est proche de la température ambiante. Elle peut notamment être de 10 °C à 80 °C, préférentiellement de 20 °C à 60 °C et de manière davantage préférée de 25 °C à 45 °C ;
- l’humidité relative dans lequel le filament de polymère P1 en formation est destiné à se déplacer ; préférentiellement, cette humidité est de 20% à 60% à la température du milieu ;
- ou d’autres conditions spécifiques, par exemple une convection forcée de l’air pour favoriser l’évaporation du solvant.
Le voile formé par électrofilage ne nécessite pas obligatoirement d’étape supplémentaire de polarisation, puisque du fait du fort champ électrique exercé, les fibres se trouvent généralement dans un état suffisamment polarisé après électrofilage.
Le voile formé par électrofilage peut subir après sa formation une étape de recuit à une température supérieure à la température de Curie du polymère P1 , mais inférieure à sa température de fusion, typiquement à une température de 130°C à 145°C, et dans le cas du P(VDF-TrFE) (80 :20)(mol :mol) à une température de 135°C à 140°C, puis refroidi à la température ambiante (25°C). Cette étape de recuit permet d’évaporer éventuellement le solvant résiduel et d’augmenter la cristallinité, et donc les propriétés ferroélectriques, de P1.
L’étape de recuit sera habituellement suivie d’une étape de polarisation, par contact ou par corona.
Membrane
Le voile selon l’invention peut être suffisamment épais à lui seul pour former une membrane adaptée pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques.
A contrario, une membrane de filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques selon l’invention, peut comprendre :
- au moins un voile selon l’invention ; et,
- une couche support poreuse supportant ledit au moins un voile. Selon certains modes de réalisation, le voile a un grammage de 0,01 g/m2 à 3 g/m2. Le voile a préférentiellement un grammage de 0,02 g/m2 à 1 g/m2 et, de manière davantage préférée un grammage de 0,03 g/m2 à 0,5 g/m2.
Selon certains modes de réalisation, le voile a une épaisseur moyenne de 0,1 pm à 100 pm. Le voile a préférentiellement une épaisseur moyenne de 0,2 pm à 10 pm et, de manière encore préférentielle de 0,3 pm à 0,8 pm.
La couche support permet notamment d’assurer la bonne tenue mécanique de la membrane. La couche support peut être un ensemble tissé ou non-tissé de fibres.
Avantageusement la couche support a une faible perte de charge.
Selon certains modes de réalisation, notamment lors que le voile est mis en œuvre par électrofilage, la couche support peut être le substrat sur lequel le voile a été électrofilé.
Selon certains modes de réalisation, la couche support peut être un ensemble non-tissé de fibres thermoplastiques. La couche support peut notamment être un ensemble non-tissé de fibres choisies parmi : des polyoléfines, comme un polyéthylène (PE) ou un polypropylène (PP), des polyesters, comme un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un poly(téréphtalate de butylène) (PBT), ou encore un poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), des polyamides ou copolyamides, comme un PA 11 , un PA 12, un PA 6, un PA 6,6, un PA 6,10, un polyacrylonitrile (PAN), des polymères fluorés, comme un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un éthylène propylène fluoré (FEP) ou un polytétrafluoroéthylène (PTFE), et leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, la couche support est susceptible d’être obtenue par un procédé de fusion-soufflage ( meltblown ) ou par un procédé de filage-nappage ( spunbond ). Un procédé meltblown permet généralement d’obtenir des fibres ayant un diamètre allant de 0,5 pm à 10 pm. Un procédé spunbond permet généralement d’obtenir des fibres ayant un diamètre allant de 10 pm à 50 pm et est généralement moins cher à mettre en œuvre qu’un procédé meltblown.
Selon certains modes de réalisation, la couche support a un grammage de 5 g/m2 à 100 g/m2, préférentiellement de 10 g/m2 à 50 g/m2 et de manière extrêmement préférée de 15 g/m2 à 40 g/m2. Selon des modes de réalisation particuliers, une membrane comprend un ou plusieurs voiles selon l’invention, par exemple essentiellement constitué(s), ou constitué(s) de, fibres de P(VDF-TrFE), obtenu(s) par électrofilage et ayant un grammage de 0,02 g/m2 à 1 g/m2 sur un substrat de PVDF obtenu par fusion- soufflage et ayant un grammage de 10 g/m2 à 50 g/m2.
Selon des modes de réalisation particuliers, une membrane comprend un ou plusieurs voiles selon l’invention, par exemple essentiellement constitué(s), ou constitué(s) de, fibres de P(VDF-TrFE), obtenu(s) par électrofilage et ayant un grammage de 0,02 g/m2 à 1 g/m2 sur un substrat de PP obtenu par fusion- soufflage et ayant un grammage de 10 g/m2 à 50 g/m2.
Selon des modes de réalisation particuliers, une membrane comprend un ou plusieurs voiles selon l’invention, par exemple essentiellement constitué(s), ou constitué(s) de, fibres de P(VDF-TrFE), obtenu(s) par électrofilage et ayant un grammage de 0,02 g/m2 à 1 g/m2 sur un substrat de PET obtenu par fusion- soufflage et ayant un grammage de 10 g/m2 à 50 g/m2.
La Figure 3 présente une membrane 30 multicouches constituée d’une couche support 31 et d’un seul voile 32.
La Figure 4 présente une membrane 40 multicouches constituée d’une couche support 41 recouverte de chaque côté (« en sandwich ») respectivement d’un voile 42 et d’un voile 43. Les voiles 42 et 43 peuvent être identiques ou au contraire différents, notamment présenter une composition et/ou un grammage et/ou une épaisseur différents. Par exemple, le voile 42 peut être de même composition chimique que le voile 43 mais présenter un grammage et/ou une épaisseur différents.
La Figure 5 présente une membrane 50 multicouches constituée d’une couche support 51 recouverte successivement de trois voiles 52, 53 et 54 selon l’invention. Les voiles 52, 53 et 54 peuvent être identiques ou au contraire différents, notamment présenter une composition et/ou un grammage et/ou une épaisseur différents.
Dispositif de filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques de l’air
Le voile et/ou la membrane selon l’invention peuvent constituer un filtre et/ou faire partie d’un assemblage multicouches constituant un filtre, constituant ou faisant partie d’un dispositif de filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques de l’air.
Selon certains modes de réalisation, le dispositif de filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques de l’air est un appareil filtrant de protection respiratoire.
Il existe de nombreuses conceptions différentes d’appareils de protection respiratoire, bien connues de l’Homme du Métier (Publication INERIS, ED 6106, Les appareils de protection respiratoire, août 2019 - ISBN 978-2-7389-2503-9). L’appareil de protection respiratoire peut notamment être un demi-masque filtrant, un demi-masque comprenant un filtre ou un masque comprenant un filtre. L’appareil de protection respiratoire peut-être à ventilation libre ou à ventilation assistée.
Selon des modes de réalisation préférés de l’invention, l’appareil de protection respiratoire est à ventilation libre. L’appareil de protection respiratoire peut notamment être un demi-masque filtrant comme présenté ci-après. L’appareil respiratoire peut notamment être un masque à usage médical (voir norme EN 14683) ou un masque de type FFP (voir norme EN 149).
Selon certains modes de réalisation, le filtre comprenant le voile et/ou la membrane permet uniquement la filtration d'aérosols nano et/ou sub- microniques de l’air.
Selon certains modes de réalisation, le filtre comprenant le voile et/ou la membrane est un filtre combiné permettant la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques et la filtration anti-gaz.
La Figure 6 représente un demi-masque filtrant 60 comprenant un filtre 61 , des moyens de fixation du filtre au visage, et notamment une barrette de nez 62, une bride élastique 63, ainsi qu’une valve expiratoire 64 (optionnelle dans certaines configurations).
En référence à la Figure 7, le filtre 61 est constitué de trois couches : deux couches externes 72 et 73, l’une adaptée et destinée à être en contact avec le visage d’un utilisateur, l’autre adaptée et destinée à être en contact avec l’environnement extérieur ainsi qu’une couche médiane constituée par la membrane 30.
Procédé de lavage/stérilisation Le voile et/ou la membrane selon l’invention peuvent avantageusement être lavés et/ou stérilisés de sorte à pouvoir être réutilisés. Ils peuvent préférentiellement être lavés/stérilisés, au moins 5 fois, préférentiellement au moins 10 fois, encore préférentiellement au moins 20 fois, encore préférentiellement au moins 30 fois et, de manière extrêmement préférée au moins 50 fois.
Le lavage peut se faire notamment à l’eau, préférentiellement à l’eau chaude. Des méthodes de stérilisation incluent :
- un traitement chimique, par une substance chimique à l’état liquide ou à l’état de vapeur;
- un traitement par UV-C ;
- un traitement par la chaleur ; et
- une combinaison de traitements.
Un exemple de traitement chimique est un traitement par du peroxyde d’hydrogène (HPV/HPVP), VHP, HPGP, iHP and aHP
Le traitement par UV-C est un traitement par rayonnements ayant une longueur d’ondes allant de 100 à 280 nm. Il permet de stériliser le voile et/ou la membrane. Avantageusement, le traitement UV-C est mis en œuvre par une lampe ayant un pic de rayonnement entre 230 nm et 270 nm, notamment autour de 254 nm. Le traitement est généralement appliqué à une dose de 1 J/cm à 120 J/cm, préférentiellement de 1 J/cm à 50 J/Cm.
Le traitement par la chaleur peut être mis en œuvre à une température généralement supérieure ou égale à 60°C pendant une durée suffisante, préférentiellement inférieure ou égale à 30 minutes et de manière davantage préférée inférieure ou égale à 15 minutes. Il peut notamment être mis en œuvre à une température supérieure ou égale à 70°C, ou supérieure ou égale à 80°C, ou supérieure ou égale à 90°C, ou supérieure ou égale à 100°C, ou supérieure ou égale à 110°C, ou encore supérieure ou égale à 120°C.
La chaleur peut être une chaleur dite « sèche » ou une chaleur dite « humide » (taux d’humidité supérieur à 50%).
Des appareils permettant de réaliser de tels traitements sont notamment les armoires chauffantes, les bains-maries, les autoclaves, les fours. Le traitement par la chaleur peut par exemple être mis en œuvre dans un autoclave à 121°C pendant une durée de 15 minutes.
Le traitement par la chaleur peut par exemple être mis en œuvre dans un four micro-ondes à une puissance de 1250 W pendant une durée de 2 minutes.
Le traitement est à choisir et à adapter en fonction de diverses contraintes : nature et résistance des autres matériaux que le voile devant subir le traitement, utilisation en milieu hospitalier ou à titre domestique, etc. Il est à ce titre recommandé pour l’utilisateur d’un appareil de protection respiratoire lavable et/ou stérilisable de bien se renseigner en lisant attentivement la notice d’instruction du fabricant ainsi que les recommandations d’organismes officiels normatifs et/ou de santé, ces recommandations pouvant être amenées à évoluer au cours du temps. A notre connaissance, les fours domestiques et les fours micro-ondes à usage domestique ne font pas partie au moment de écriture de la présente demande, des méthodes de lavage/stérilisation recommandées pour des masques à usage domestique par les principaux organismes officiels normatifs et/ou de santé, du fait notamment du manque de données existant et du risque potentiel de contamination biologique/chimique des fours. L’ANSM, dans son avis du 25 mars 2020, révisé le 21 avril 2020, recommande par exemple pour des masques en tissu à usage non sanitaire, prévus dans le cadre de l’épidémie COVID, pour un traitement à domicile :i) un lavage en machine avec un produit lessiviel adapté au tissu dont le cycle comprendra au minimum un plateau de 30 minutes à 60°C et ii) un séchage mécanique ou un séchage conventionnel, suivi dans les 2 cas d'un repassage à la vapeur a une température compatible avec la composition du masque.
Exemples Exemple 1
Un voile est fabriqué par électrofilage à aiguille d’une solution de P(VDF- TrFE)(80 :20)(mol :mol), ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 600000 g/mol, à une concentration de 12% en poids dans un mélange cyclopentanone/acétate 3 :1 (vol :vol). L’électrofilage est mis en œuvre à 20 kV à une température environnante de 60°C sur un substrat poreux de polypropylène obtenu par meltblown.
Des fibres, cristallisées, ayant un diamètre médian supérieur ou égal à 250 nm sont obtenues.
Exemple 2
La membrane constituée du substrat en polypropylène obtenue dans l’exemple 1 subit une étape de recuit dans un four à 140°C pendant 10 minutes afin d’en augmenter la cristallinité. Après recuit, la membrane est polarisée par corona.
Exemple 3
Un voile de P(VDF-TrFE) est fabriqué comme dans l’exemple 1 , sauf que le mélange de solvant est remplacé par un mélange DMSO/acétone 3 :1 (vol :vol). La membrane obtenue subit ensuite une étape de recuit puis une étape de polarisation comme dans l’exemple 2.
Exemple 4
Un voile est fabriqué comme dans l’exemple 1 , sauf que le polymère est remplacé par un mélange de 50% en poids de P(VDF-TrFE)(80 :20)(mol :mol) et de 50% en poids de PVDF, le PVDF et P(VDF-TrFE) ayant tous les deux une masse moléculaire moyenne en poids d’environ 600000 g/mol.
La membrane obtenue subit ensuite une étape de recuit puis une étape de polarisation comme dans l’exemple 2.
Des membranes pourraient être également fabriquées de la même manière que dans les exemples 1 à 4 mais en remplaçant le substrat polypropylène par un substrat poly(éthylène téréphtalate) ou poly(fluorure de vinylidène).

Claims

Revendications
1. Voile non-tissé, poreux et chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques, comprenant une multiplicité de fibres de composition C1, ladite composition C1 étant à base d’au moins un polymère P1, essentiellement constitué des motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion molaire du motif issu du TrFE étant de 18% à 28% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
2. Voile selon la revendication 1, dans lequel le polymère P1 comprend jusqu’à 1% molaire d’au moins un motif de répétition issu d’un autre monomère que le VDF et le TrFE, l’autre monomère étant choisi dans la liste constituée de : un dialkylester d’acide vinylphosphonique, notamment le diméthylester d’acide vinylphosphonique ou l’acide vinylphosphonique ; un monomère acrylique ou méthacrylique, notamment l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide (2-trifluorométhyl) acrylique, l’hydroxyéthyl acrylate, l’hydroxyéthyl méthacrylate, l’hydroxypropyl acrylate, l’hydroxypopyl méthacrylate, l’hydroxyéthylhexyl acrylate, ou l’hydroxyethyl hexyl méthacrylate ; un autre monomère fluoré, notamment : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), un chlorofluoroéthylène (CFE), un chlorodifluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le dichlorodifluoroéthylène, un trichlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropylène (FIFP), un trifluoropropène, un tétrafluoropropène, un chloro- trifluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, un pentafluoropropène, ou un perfluoroéther, notamment un perfluoroalkylvinyléther; et, leur mélange.
3. Voile selon la revendication 1, dans lequel le polymère P1 est constitué des motifs de répétition issus du VDF et du TrFE.
4. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère P1 a une masse molaire moyenne en masse de 100000 g/mol à 2000000 g/mol, de préférence de 300000 g/mol à 1 500000 g/mol, et de manière extrêmement préférée de 400000 à 700000 g/mol.
5. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère P1 représente au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 99,0%, en poids de la composition C1.
6. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition C1 comprend en outre au moins un polymère P1 ’ choisi parmi la liste constituée de: un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), un poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), un poly(méthacrylate d’éthyle) (PEMA), un poly(acrylate de méthyle) (PMA), un poly(acrylate d’éthyle) (PEA), un poly(acétate de vinyle) (PVAc), un poly(vinyl méthyl cétone) (PVMK), un polyuréthane thermoplastique (TPU), un amidon thermoplastique, des copolymères en dérivant, et leurs mélanges.
7. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la composition C1 est constituée du polymère P1.
8. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins 50%, ou au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, en poids de fibres de composition C1 , par rapport au poids total de fibres du voile.
9. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre d’autres fibres d’au moins une composition C1’ à base d’un polymère choisi dans la liste constituée de : une polyoléfine, comme un polyéthylène ou un polypropylène, un polyamide (PA 11 ; PA 12 ; PA 6 ; PA 6,6 ; PA 6,10), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyaryléthercétone, un polyéther sulfone, un ester polyméthacrylique, un ester polyacrylique, un polyéthylène oxyde (PEO), un polyéthylène glycol (PEG), un polystyrène (PS), un acide polylactique (PLA), un acide polyacrylique (PA), un alcool polyvinylique (PVA), un polysulfone, un polyacrylonitrile, un polyuréthane, un polycaprolactone, un polyimide, un polymère fluoré, tel un PVDF, un P(VDF-HFP), un P(VDF-TFE), un P(VDF-CFE), un P(VDF- TrFE-CFE), un P(VDF-T rFE-CTFE), un P(VDF-TFE-CFE), un P(VDF- TFE-CTFE), un fluorure de polyvinyle (PVF), un polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un poly(éthylène-co-tétrafluoroporpène (ETFE), un poly(tétrafluoroéthylène-co-perfluoropropyl éther) (PFA), un poly(éthylène-co-chlorotrifluoroéthylène) (E-CTFE), un poly (tétrafluoroéthylène co perfluoropropène) (E-CTFE), un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un copolymère du PMMA, tel un poly (méthylméthacylate-co-éthylacrylate) ou un copolymère bloc PMMA-PS, un poly(méthacrylate d’éthyle) (PEMA), un poly(acrylate de méthyle) (PMA), un poly(acrylate d’éthyle) (PEA), un poly(acétate de vinyle) (PVAc), un poly(vinyl méthyl cétone) (PVMK), un polyuréthane thermoplastique (TPU), un amidon thermoplastique, des copolymères en dérivant, et leurs mélanges.
10. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, constitué des fibres de composition C1.
11. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant moins de 1%, préférentiellement moins de 0,5%, et de manière davantage préférée moins de 0,1%, en nombre de fibres ayant un diamètre strictement inférieur à 100 nm.
12. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le diamètre médian des fibres du voile est supérieur ou égal à 150 nm, ou supérieur ou égal à 200 nm, ou supérieur ou égal à 250 nm ; et/ou le diamètre médian des fibres du voile est inférieur ou égal à 1600 nm, ou inférieur ou égal à 1400 nm, ou inférieur ou égal à 1200 nm, ou inférieur ou égal à 1000 nm, ou inférieur ou égal à 800 nm, ou inférieur ou égal à 600 nm , ou inférieur ou égal à 550 nm, ou inférieur ou égal à 500 nm ou inférieur ou égal à 450 nm ; et préférentiellement le diamètre médian des fibres du voile est de 150 nm à 600 nm, ou de 200 nm à 500 nm, ou de 250 nm à 450 nm.
13. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les fibres du voile, notamment les fibres de composition C1 , ont un taux de cristallinité supérieur ou égal à 50%, préférentiellement supérieur ou égal à 60%, préférentiellement supérieur ou égal à 70%, préférentiellement supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, et de manière extrêmement préférée supérieur ou égal à 95%.
14. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, ne comprenant pas de nanocharge et/ou ne comprenant pas d’additif conducteur et/ou ne comprenant pas de particule ferroélectrique inorganique.
15. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, ne comprenant aucun des solvants de la liste constituée de : la N-N-diméthylformamide (DMF), la N,N-diméthylacétamide (DMac), le tétrahydrofurane (THF), la tétraméthylurée, le triméthylphosphate et la N-méthyl-2-pyrrolidone.
16. Voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, ayant un grammage de 0,01 g/m2 à 3 g/m2, préférentiellement de 0,02 g/m2 à 1 g/m2, et de manière extrêmement préférentielle de 0,03 g/m2 à 0,5 g/m2.
17. Procédé de fabrication d’au moins un voile non-tissé, poreux et chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub microniques, comprenant :
- la fourniture d’au moins une composition C1, ladite composition C1 comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polymère P1 par rapport au poids total de C1, ledit polymère P1 étant essentiellement constitué de motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène (VDF) et du trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion molaire de motifs issus du TrFE étant de 15% à 50% par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE ;
- une étape de formation du voile par fusion-soufflage (meltblown) ou par électrofilage (electrospinning) de l’au moins une composition C1 ; et,
- une étape de polarisation du voile, obligatoire dans le cas de la formation du voile par fusion-soufflage et optionnelle dans le cas de la formation du voile pour l’électrofilage.
18. Procédé selon la revendication 17, ledit voile non-tissé, poreux et chargé électrostatiquement, adapté pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub microniques, étant selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 et 18, comprenant :
- une étape de recuit du voile à une température supérieure ou égale à la température de Curie du polymère P1 mais inférieure à sa température de fusion ; et,
- après refroidissement du voile recuit, une étape de polarisation.
20. Membrane (30, 40, 50) adaptée pour la filtration d'aérosols nano et/ou sub-microniques comprenant : - au moins un voile (32, 42, 43, 52, 53, 54) selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.
- une couche support (31 , 41, 51) supportant ledit voile.
21. Membrane selon la revendication 20, dans laquelle ladite couche support est un ensemble non-tissé de fibres choisies parmi : des polyoléfines, comme un polyéthylène (PE) ou un polypropylène (PP), des polyesters, comme un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un poly(téréphtalate de butylène) (PBT), ou encore un poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), des polyamides ou copolyamides, comme un PA 11, un PA 12, un PA 6, un PA 6,6, un PA 6,10, un polyacrylonitrile (PAN), des polymères fluorés, comme un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un éthylène propylène fluoré (FEP) ou un polytétrafluoroéthylène (PTFE), et leur mélange.
22. Procédé de lavage/stérilisation d’un voile selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 ou d’une membrane selon l’une quelconque des revendications 20 et 21 comprenant au moins :
- un lavage à l’eau ;
- un traitement chimique ;
- un traitement par UV-C ; et/ou
- un traitement par la chaleur.
23. Procédé selon la revendication 22 comprenant un traitement par la chaleur, ledit traitement par la chaleur étant mis en œuvre à une température supérieure ou égale à 60°C, ou supérieure ou égale à 70°C, ou supérieure ou égale à 80°C, ou supérieure ou égale à 90°C, ou supérieure ou égale à 100°C, ou supérieure ou égal à 110°C, ou encore supérieure ou égal à 120°C.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651457B (zh) * 2022-10-25 2023-10-31 东华大学 一种具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0716411A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd 複合フィルタ
FR3047008A1 (fr) 2016-01-25 2017-07-28 Arkema France Utilisation d'un copolymere de fluorure de vinylidene pour conferer a un film des proprietes d'adhesion
CN105688349B (zh) * 2016-04-18 2019-04-19 广州拜费尔空气净化材料有限公司 防病毒口罩
US20190314746A1 (en) 2018-04-16 2019-10-17 The Hong Kong Polytechnic University Electrostatically-charged Nanofiber Media and Fabrication Method Thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163533B (zh) * 2005-04-26 2011-06-22 日东电工株式会社 过滤器滤材及其制造方法和使用方法以及过滤器组件
KR100925775B1 (ko) * 2007-09-21 2009-11-11 경희대학교 산학협력단 압전성이 뛰어난 β-결정을 다량 함유하는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 웹의 제조 방법
US9885154B2 (en) * 2009-01-28 2018-02-06 Donaldson Company, Inc. Fibrous media
MX347301B (es) * 2009-03-31 2017-04-21 3M Innovative Properties Co Tramas fibrosas no tejidas estables dimensionalmente y metodos de fabricacion y uso de las mismas.
JP2013520583A (ja) * 2010-02-23 2013-06-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 寸法安定性不織布繊維ウェブ、並びにこれらの製造及び使用方法
KR101884701B1 (ko) * 2011-11-03 2018-08-03 (주)아모레퍼시픽 고분율 베타상, 압전성 및 강유전성 특성을 가지는 ｐｖｄｆ 나노섬유막 및 그 제조방법
IN2014KN01509A (fr) * 2012-01-27 2015-10-23 Zeus Ind Products Inc
CN106132368B (zh) * 2014-04-10 2018-09-21 3M创新有限公司 纤维和包含纤维的制品
CN111270414A (zh) * 2020-03-23 2020-06-12 清华大学深圳国际研究生院 一种柔性压电纤维膜及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0716411A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd 複合フィルタ
FR3047008A1 (fr) 2016-01-25 2017-07-28 Arkema France Utilisation d'un copolymere de fluorure de vinylidene pour conferer a un film des proprietes d'adhesion
CN105688349B (zh) * 2016-04-18 2019-04-19 广州拜费尔空气净化材料有限公司 防病毒口罩
US20190314746A1 (en) 2018-04-16 2019-10-17 The Hong Kong Polytechnic University Electrostatically-charged Nanofiber Media and Fabrication Method Thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARKEMA: "TDS PIEZOTECH FC For Printed Organic Electronics, Smart Textiles and Plastronics Electroactive Polymers for Organic Electronics", 1 August 2018 (2018-08-01), XP055779513, Retrieved from the Internet <URL:https://www.piezotech.eu/export/sites/piezotech/.content/medias/downloads/Documentation/documentation-2018/TDS-Piezotech-FC.pdf> [retrieved on 20210224] *
HAN KYUNG SEOK ET AL: "Electrically Activated Ultrathin PVDF-TrFE Air Filter for High-Efficiency PM 1.0 Filtration", vol. 29, no. 37, 15 July 2019 (2019-07-15), DE, pages 1903633, XP055779516, ISSN: 1616-301X, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/adfm.201903633> DOI: 10.1002/adfm.201903633 *
WANGSHANZHAOXINGLEIYINXIA ET AL.: "Electret polyvinylidene fluoride nanofibers hybridized by polytetrafluoroethylene nanoparticles for high-efficiency air filtration", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 8, no. 36, 2016, pages 23985 - 23994

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