KR102417447B1 - 압전형 나노섬유 얀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

압전형 나노섬유 얀의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 압전형 나노섬유 얀의 제조방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체를 포함하는 고분자화합물 및 강자성 입자를 포함하는 방사용액을 방사하여 복수개의 나노섬유가 축적되어 형성되는 나노섬유웹 롤을 제조하는 단계; 상기 나노섬유웹 롤을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유 테이프사를 연사하여 나노섬유 얀을 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유 얀에 방사선 조사 및 열 연신하는 단계;를 포함하여 수행된다. 이에 의하면, 압전형 나노섬유 및 이의 제조방법은 강자성 입자를 포함하고, 소정의 연사, 방사선 조사 및 열 연신 등의 공정을 수행함에 따라 압전특성이 우수하여 극성이 극대화되며, 압전형 나노섬유 얀 제조 시 공정성과 강도가 우수하며, 적정 온도로 열 연신을 수행함에 따라 나노섬유 얀의 균제도가 우수한 효과가 있다.

Description

압전형 나노섬유 얀 및 이의 제조방법{Piezoelectric nanofiber yarn and manufacturing method thereof}
본 발명은 압전형 나노섬유 얀에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 압전형 나노섬유 얀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(polivinylidene fluoride, PVDF)는 (-CF2-CH2-)n의 반복단위를 가지는 반결정성 고분자로서 결정상에 따라 압전성과 초전성, 강유전성의 특징을 가지며, 뛰어난 내열성과 내후성, 높은 전기장 하에서도 안정적인 특징으로 인해 각종 산업현장에 광범위하게 이용되고 있는 불소계 수지 중의 하나이다.
PVDF의 결정구조는 반복되는 불소 원자의 위치에 따라 TGTG' (T=trans, G=gauche+, G'=gauche-) 형태(conformation)를 지니는 비극성의 α-결정과 극성의 all-trans(TTTT) 형태의 β-결정, TTTGTTTG' 형태를 지니는 γ-결정상이 존재하며, 결정 형상의 존재 비율에 따라 압전성 및 강유전성 여부가 결정된다.
그 중에서 β-결정은 트랜스형 분자 사슬이 탄소 축을 중심으로 C-F의 모든 쌍극자가 한 방향으로 정렬되어 있어 높은 자발분극과 더불어 강유전성과 압전성 등의 특성을 발현하게 된다. PVDF는 결정화 과정을 통해 열역학적으로 안정한 α-결정이 주로 얻어지며, 한 방향으로 배열된 β-결정은 불소(F) 원자들 간 입체장애(Steric hindrance)가 존재하여 자발적인 결정화를 유도하기 어렵다. 따라서 높은 압전성 및 강유전성을 발현하기 위해서는 PVDF 내 β-결정 분율을 극대화할 필요가 있다.
일반적으로 α-결정을 β-결정으로 구조를 변환시키기 위해서는 기계적 연신(mechanical stretching), 극화(electrical poling), 냉각속도조절, 에피택시(epitaxi) 결정 성장화, 극성용매로부터의 결정화, 가압공정, 금속 할로겐화물이나 흡습성 염의 첨가, 자기성 입자의 도입(addition of magnetic nanoparticle), PMMA와 같은 유리질 고분자를 PVDF계 폴리머와의 블랜딩하여 사슬 유동성을 감소시키는 방법 등 다양한 시도들이 있었으나 만족할 만한 효과를 얻지는 못하고 있다.
최근 고분자 용액이나 용융물에 고전압을 인가해 직경 1㎛ 미만의 나노섬유로 구성된 초박막 부직포상의 시트를 제조하는 전기방사 기법이 광범위하게 활용되고 있으며, PVDF 고분자는 양산성이 확보된 고분자 중의 하나이다. 전기방사 기법은 고비표면적의 기공(pore)를 갖는 초박막의 시트를 제공할 수 있으며, 상온, 상압 하에서 실시되므로 다양한 나노입자나 생리활성 물질을 동시 방사할 수 있는 특징이 있다.
전기방사된 나노섬유 시트는 산업상 적용 시 취급성이 불량하고, 장력이나 인장강도와 같은 물리적 성질이 취약해 기존 소재와 복합화하여 2차 전지 분리막, 환경정화용 필터 소재, 의류용에서 의료용 메디컬(medical) 소재, 전자기기용 통음·방수 소재 등 다양한 분야로 용도 전개가 가능하지만, 나노섬유로 구성된 부직포 고유의 물성을 고려하면 고강도용 소재나 다양한 응용 분야에 걸쳐 폭넓게 사용되는 데는 한계가 있었다. 따라서 나노섬유로 구성된 장섬유상 필라멘트(filament)나 얀(yarn)을 제조하게 되면 제직이나 편직, 자수, 메쉬(mesh), 로프(rope) 등 다양한 2차 가공물을 제조하는 것이 가능하게 되어 나노섬유의 용도를 산업 전반으로 폭넓게 확장할 수 있게 된다.
전자선이나 감마선과 같은 방사선을 이용한 고분자 가공기술은 적용 분야가 다양하고, 기술의 발전 또한 무척 빨라지고 있다. 고분자에 방사선을 조사하게 되면, 고분자 사슬의 구조 및 조사환경에 따라 가교(crosslinking), 분해(degradation), 산화(oxidation)와 같은 화학적 변화를 유도할 수 있으며, 새로운 고분자 사슬을 접목시키는 그래프팅(grafting) 반응도 가능하게 할 수 있다. 이러한 방사선 가공기술은 공정이 비교적 간단하면서 저온이나 상온에서도 개시제 없이 화학반응을 유도할 수 있어 열이나 불순물에 민감한 생채 재료(biomaterial), 고압 절연체, 열선, 내열 전선, 수화젤, 전지 분리막, 복합재료 등 다양한 분야에서 산업적으로 이용되고 있다. 일반적으로 고분자 재료에 방사선을 조사하게 되면 가교 반응과 분해반응이 동시에 작용하거나 어느 한쪽으로 치우쳐 발생하게 되어 조사환경에 따라 고분자 물성을 제어할 수 있게 된다. 특히 PVDF와 같은 불소계 고분자는 물리, 화학적으로 매우 안정하여 타 재료들과의 혼합 및 합성이 쉽지 않다는 단점을 가지고 있으나 방사선을 이용하게 되면 PVDF와 같은 불소계 고분자 가공을 더욱 쉽게 할 가능성이 있다.
구체적으로 대한민국 공개특허 제 10-2013-0048934호는 고분율 베타상, 압전성 및 강유전성 특성을 가지는 PVDF 나노섬유 막의 제조방법에 관한 기술로서, PVDF 나노섬유 제조 시 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 동시 전기방사한 후, 연신(drawing) 및 극화(poling)하여, 압전성 및 강유전성 나노섬유 막의 제조방법에 관해 기술하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제 10-2144099호는 PVDF 압전나노섬유 얀의 제조방법에 관해 기술하고 있으나, 이는 전기방사된 나노섬유 부직포를 말단에서 꼬임을 주는 방식으로 나노섬유 얀의 양산성 측면에서 기술의 실현 가능성이 작으며, 압전 특성을 충분히 부여하지 못할 가능성이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 10-2020-0057159호에는 강자성 입자를 포함한 PLA 압전 섬유의 제조방법에 관한 기술로서, 무기 입자를 고속용융방사 과정에 첨가하여 PLA 압전 센서의 제조방법에 관해 기술하고 있으나 섬유의 직경이 전기방사된 나노섬유 대비 수십~수백 배 큰 단점이 있다.
종래 기술들은 PVDF 고분자를 사용하여 전기방사 후 압전 특성을 평가, 소자에 응용하는 것이 대부분인데, PVDF 고분자에 무기 입자를 첨가하여 나노섬유를 롤을 제조하고, 슬리팅과 연사 공정 후 방사선 처리 및 열 연신 등의 후처리로 압전 성능이 극대화되면서 양산성이 확보된 PVDF 나노섬유 얀의 제조방법에 관한 기술은 보고된 바 없었다.
이에, 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위해 연속 상의 섬유 형태인 압전 센서를 개발하고자 노력하였으며, 그 결과 전기방사 과정에서 무기 입자를 첨가하여 제조한 부직포형 PVDF 나노섬유웹 롤을 제조하고, 슬리팅과 연사 공정 후 방사선 조사 및 열 연신 등의 후처리를 통해 압전 성능이 극대화된 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0048934호 대한민국 등록특허 제10-2144099호 대한민국 공개특허 제10-2020-0057159호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 압전특성이 우수하여 극성이 극대화되고, 압전형 나노섬유 얀 제조 시 공정성이 우수하며, 나노섬유 얀의 균제도와 강도가 우수한 효과를 발현하는 압전형 나노섬유 얀 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체를 포함하는 고분자화합물 및 강자성 입자를 포함하는 방사용액을 방사하여 복수개의 나노섬유가 축적되어 형성되는 나노섬유웹 롤을 제조하는 단계; 상기 나노섬유웹 롤을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 제조하는 단계; 상기 나노섬유 테이프사를 연사하여 나노섬유 얀을 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유 얀에 방사선 조사 및 열 연신하는 단계;를 포함하는 압전형 나노섬유 얀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자화합물은 폴리-비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(P(VDF-TrFE)) 랜덤 공중합체를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자화합물은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 단일중합체를 45 ~ 95 중량% 및 폴리-비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 랜덤 공중합체를 5 ~ 55 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 강자성 입자는 티탄산바륨(BaTiO3), 산화철(Fe2O3) 및 티탄산 칼슘(CaTiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여, 상기 강자성 입자를 0.1 ~ 5 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 방사용액은, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세틸아미드(DMAc), 메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(Nmethyl pyrrolidone, NMP), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, HMPA), 아세톤(Acetone), 2-부타논(2-butanone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 극성용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬리팅은 상기 나노섬유웹 롤을 폭 1.3 ~ 3㎜로 슬리팅하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 방사선 조사는 질소분위기 또는 진공분위기에서 감마선(γ-ray)으로 15 ~ 160 kGy의 선량으로 조사할 수 있다.
또한, 상기 열 연신은 온도 100 ~ 120℃에서 연신비 1.25 ~ 1.55로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자화합물 및 강자성 입자를 포함하고, 전체 중 베타상(β-phase) 압전형 나노섬유 함량이 40 ~ 98%인 압전형 나노섬유를 제공한다.
본 발명에 의하면, 압전형 나노섬유 및 이의 제조방법은 강자성 입자를 포함하고, 소정의 연사, 방사선 조사 및 열 연신 등의 공정을 수행함에 따라 압전특성이 우수하여 극성이 극대화되며, 압전형 나노섬유 얀 제조 시 공정성이 우수하며, 적정 온도로 열 연신을 수행함에 따라 나노섬유 얀의 균제도 및 강도가 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 압전형 나노섬유 얀을 제조하는 공정 순서도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 압전형 나노섬유 얀 제조방법의 나노섬유웹 롤 사진과 나노섬유웹의 주사 전자 현미경 사진,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 압전형 나노섬유 얀 제조방법의 슬리팅 장비의 모식도와 사진,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 압전형 나노섬유 얀 제조방법의 복합연사장비의 사진과 연사 원리에 대한 모식도,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 얀의 사진과 실사 현미경 사진,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 압전형 나노섬유 얀 제조방법의 열 연신 장비 사진과 열 연신 조건,
도 7은 본 발명의 제조예 1-1 ~ 6-1 및 비교제조예 1-1 ~ 8-1에 따른 압전형 나노섬유 얀의 β-결정 분율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명에 따른 압전형 나노섬유 얀은, 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체를 포함하는 고분자화합물 및 강자성 입자를 포함하는 방사용액을 방사하여 복수개의 나노섬유가 축적되어 형성되는 나노섬유웹 롤을 제조하는 단계(S1); 상기 나노섬유웹 롤을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 제조하는 단계(S2); 상기 나노섬유 테이프사를 연사하여 나노섬유 얀을 제조하는 단계(S3); 및 상기 나노섬유 얀에 방사선 조사 및 열 연신하는 단계(S4);를 포함하는 제조방법을 통해 제조된다.
먼저, 상기 나노섬유웹 롤을 제조하는 단계(S1)에 대하여 설명한다.
상기 나노섬유웹 롤은 고분자화합물 및 강자성 입자를 포함하는 방사용액을 방사하여 형성되는 나노섬유가 축적되어 형성된다.
상기 고분자화합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체를 포함하고, 바람직하게는 폴리-비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(P(VDF-TrFE)) 랜덤 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자화합물은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 단일중합체를 45 ~ 95 중량% 및 폴리-비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 랜덤 공중합체를 5 ~ 55 중량%로 포함할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 압전형 나노섬유 얀의 압전특성 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
상기 강자성 입자는 제조되는 압전형 나노섬유 얀의 압전특성을 더욱 향상시키는 기능을 수행하는 것으로, 바람직하게는 티탄산바륨(BaTiO3), 산화철(Fe2O3) 및 티탄산 칼슘(CaTiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 티탄산바륨(BaTiO3)인 것이, 제조되는 압전형 나노섬유 얀의 압전특성 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 방사용액은 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여, 상기 강자성 입자를 0.1 ~ 5 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여 상기 강자성 입자가 0.1 중량부 미만이면 압전형 나노섬유 얀이 목적하는 수준의 압전특성을 발현할 수 없고, 강자성 입자가 5 중량부를 초과하면 강자성 입자의 분산성이 저하되며, 후술하는 방사공정에서 강자성 입자 간 응집으로 인하여 나노섬유의 형성성이 저하될 수 있고, 후술하는 슬리팅 공정에서 칼날의 마모를 초래하는 등 공정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 강자성 입자의 입도 분포는 후술하는 방사에 부정적인 영향을 미치지 않는 입도분포라면 제한되지 않음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 방사용액은 상술한 고분자화합물 및 강자성 입자를 분산시키는 극성용매를 더 포함할 수 있다.
상기 극성용매는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 극성용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세틸아미드(DMAc), 메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(Nmethyl pyrrolidone, NMP), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, HMPA), 아세톤(Acetone), 2-부타논(2-butanone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 디메틸아세틸아미드(DMAc) 및 아세톤(Acetone)을 포함할 수 있다.
상기 극성용매가 디메틸아세틸아미드(DMAc) 및 아세톤(Acetone)을 포함하는 경우, 상기 극성용매는 디메틸아세틸아미드(DMAc)를 75 ~ 95 부피% 및 아세톤(Acetone)을 5 ~ 25 부피%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 방사용액 내에서 상기 고분자화합물의 농도는 나노섬유의 섬유형성성이 저하되지 않는 농도라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 방사용액 내에 고분자화합물이 농도 15 ~ 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방사는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 방사 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 전기방사일 수 있다.
구체적으로, 상기 전기방사는 노즐이 장착된 전기방사 팩에 상기 방사용액을 분당 50 ~ 150㎕/hole의 공급량으로 공급하면서, 인가전압 25 ~ 90kV으로 박리지(transfer paper) 상에 방사하는 것이 바람직하다. 만일 상기 방사용액의 공급량이 50㎕/hole 미만이면 제조되는 나노섬유의 직경이 불균일하고 연속공정이 어려울 수 있으며, 공급량이 150㎕/hole을 초과하면 방사 공정 중 용액의 드롭(drop)이 발생하거나 목적하는 섬유 직경이 굵어질 수 있고, 제조되는 나노섬유웹의 두께를 제어하는데 어려움이 있다.
상술한 전기방사를 통해 나노섬유가 축적된 나노섬유 집합체를 제조할 수 있으며, 상기 나노섬유 집합체를 캘린더링 함으로써 평균 두께가 8 ~ 12㎛이고 길이가 250 ~ 1,000m인 도 2에 도시된 바와 같은 나노섬유웹 롤을 제조할 수 있다. 이때, 도 2에 도시된 바와 같이 제조된 나노섬유웹 롤에서 나노섬유의 평균 섬유직경은 200 ~ 400㎛일 수 있다.
다음, 상기 나노섬유웹 롤을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 제조하는 단계(S2)에 대하여 설명한다.
상기 나노섬유 테이프사를 제조하는 단계(S2)는 상기 나노섬유웹 롤을 1차 및 2차 슬리팅하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 1차 슬리팅은 2차 슬리팅의 공정성 향상을 위하여 수행할 수 있으며, 상기 슬리팅은 상술한 나노섬유웹 롤을 소정의 폭으로 재단하는 공정으로, 상기 2차 슬리팅은 바람직하게는 도 3과 같은 슬리팅 장비를 통해 상기 나노섬유웹을 폭 1.3 ~ 3㎜로 슬리팅하여 수행할 수 있다. 만일 상기 슬리팅된 나노섬유웹의 폭이 1.3㎜ 미만이면 후술하는 연사 및 연신 등의 공정에서 단사가 발생하는 등 공정성이 저하될 수 있고, 폭이 3㎜를 초과하면 제조되는 압전형 나노섬유 얀의 두께가 두꺼워지고 후술하는 연사 공정의 공정성이 저하될 수 있다.
다음, 상기 나노섬유 테이프사를 연사하여 나노섬유 얀을 제조하는 단계(S3)에 대하여 설명한다.
상기 연사는 적어도 둘 이상의 상기 나노섬유 테이프사를 상호 꼬임하는 공정을 나타낸다.
구체적으로, 상기 연사는 섬유산업에서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 2 for 1 연사기(twister)나 복합연사기(compound twister)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 나노섬유 테이프사의 사절이나 꼬임의 풀림이 없이 Z연과 S연을 복합화시킨 도 4와 같은 복합연사기를 사용할 수 있다.
이때, 하부와 상부의 속도를 조절하여 사절이 없는 조건에서 강제 인장이 가능하도록 연신비를 1.2 ~ 1.3으로, 가장 바람직하게는 연신비를 1.25로 수행할 수 있다. 만일 상기 연신비가 1.2 미만이면 인장효과가 미미함에 따라 목적하는 수준으로 압전특성을 발현할 수 없고, 연신비가 1.3을 초과하면 나노섬유 테이프사에 사절이 발생함에 따라 나노섬유 얀의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
한편, 상기 나노섬유웹 롤을 슬리팅 및 연사함으로써 도 5에 도시된 바와 같은 나노섬유 얀을 제조할 수 있다.
다음, 압전형 나노섬유 얀을 제조하는 단계(S4)에 대하여 설명한다.
상기 압전형 나노섬유 얀을 제조하는 단계는 나노섬유 얀에 방사선 조사 및 열 연신하여 수행한다.
상기 방사선 조사는 상기 나노섬유 얀이 감긴 평 보빈을 알루미늄(Al) 팩으로 감싼 후 질소 또는 진공 분위기하에서 Co60이 발생하는 감마선을 조사하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 감마선 조사는 15 ~ 160 kGy(10 kGy 선량률)의 선량으로, 바람직하게는 20 ~ 150 kGy의 선량으로 조사할 수 있다.
또한, 상기 열 연신은 도 6과 같은 열 연신 장치를 통해 수행할 수 있다.
이때, 상기 열 연신은 연신비 1.25 ~ 1.55로 수행할 수 있다. 한편, 상술한 고분자화합물의 용융온도는 약 170℃ 내외일 수 있으나, 나노섬유화 및 방사선 조사를 수행함에 따라, 상기 열 연신은 온도 100 ~ 120℃에서 수행할 수 있다. 만일 상기 열 연신의 온도가 100℃ 미만이면 열 연신에 따른 물성향상 정도가 미미할 수 있고, 온도가 120℃를 초과하면 나노섬유 얀에 구비되는 나노섬유 간의 융착이 발생함에 따라 나노섬유 얀의 균제도가 저하될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<준비예: 나노섬유웹 롤 제조>
고분자화합물로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체를 90 중량% 및 폴리-비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(P(VDF-TrFE)) 랜덤 공중합체를 10 중량%로 혼합하고, 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여 강자성 입자로 평균입경이 100㎚인 티탄산바륨(BaTiO3, 99.9%) 3 중량부를, 디메틸아세틸아미드(DMAc) 90 부피% 및 아세톤(Acetone) 10 부피%로 혼합한 극성용매에 첨가하되, 고분자화합물의 농도가 18 중량%가 되도록 첨가하여 방사용액을 제조하였다.
상기 제조한 방사용액은 노즐이 장착된 전기방사 팩에 정량펌프를 사용하여 분당 100 ㎕/hole의 공급량으로 공급하였으며, 고전압 발생 장치를 이용하여 리지(transfer paper)상에 방사하였다. 방사실의 온도와 상대습도는 각각 31℃, 50%를 유지해주었으며, 인가전압은 70kV로 조절하면서 폭 1 m로 전기방사 하여 나노섬유 집합체를 제조하였다. 그리고, 제조한 나노섬유 집합체를 캘린더링하여 평균두께가 10㎛이고 폭이 1m이며 길이가 300m인 나노섬유웹 롤을 제조하였다. 이때, 도 2b에 도시된 바와 같이 나노섬유웹에 구비되는 나노섬유의 섬유평균직경은 300㎛였다.
<실시예: 나노섬유 얀 제조>
상기 준비예에 따라 제조된 나노섬유웹 롤을 폭 50 ㎜로 1차 슬리팅하고, 도 3에 도시된 초정밀 슬리팅 장비를 통해 폭 1.3㎜가 되도록 초정밀 슬리팅하여 제조된 나노섬유 테이프사를 평 보빈으로 와인딩하여 수득한 후 연사를 위해 H 보빈으로 리와인딩하였다. 그리고, 나노섬유 테이프사를 도 4와 같은 복합연사장비를 통해 하부와 상부의 속도를 조절하여 사절이 없는 조건에서 강제 인장이 가능하도록 연신비를 1.25로 고정하여 평보빈에 와인딩하여 도 5a 및 도 5b와 같은 나노섬유 얀을 제조하였다. 이때, 연사조건은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 스핀들(Spindle) 1 (상부) 스핀들(Spindle) 2 (하부) 사속
(Speed of fiber, m/m)		 장력
(Tension, g)
RPM 꼬임수
(T/M)		 방향 RPM 꼬임수
(T/M)		 방향
S연 3200 400 Z 8000 1000 S 8.0 35
Z연 5600 400 Z 5720 400 Z 14.0 24
<제조예 1: 압전형 나노섬유 얀 전구체 제조>
상기 실시예에 따라 제조된 나노섬유 얀이 감겨진 보빈을 알루미늄 팩 안에 넣은 후 질소 분위기에서 Co60에서 발생하는 감마선으로 상온에서 20 kGy의 선량(10 kGy/h 선량률)으로 조사하여 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다. 이때, 질소 분위기는 나노섬유 얀이 감긴 콘을 알루미늄 팩 안에 넣어 질소 기체를 불어 넣은 후 실링기를 사용하여 밀봉하였다.
<제조예 2 ~ 3>
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 감마선의 선량을 각각 70 kGy 및 150 kGy으로 변경하여 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다.
<제조예 4>
상기 실시예에 따라 제조된 나노섬유 얀이 감겨진 보빈을 알루미늄 팩 안에 넣은 후 진공상태에서 Co60에서 발생하는 감마선으로 상온에서 20 kGy의 선량(10 kGy/h 선량률)으로 조사하여 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다. 진공상태는 진공밀봉기계(vacuum sealing machine)를 사용하여 알루미늄 팩 안의 공기를 제거하여 만들어주었다.
<제조예 5 ~ 6>
상기 제조예 4과 동일하게 실시하되, 감마선의 선량을 각각 70 kGy 및 150 kGy으로 변경하여 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다.
<비교제조예 1>
상기 실시예에 따라 제조된 나노섬유 얀에 방사선 조사를 하지 않고 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1에 따라 제조한 압전형 나노섬유 얀 전구체에 대하여, DSC 분석을 통해 압전형 나노섬유 얀 전구체의 융해열(Heat of Fusion), 용융온도(Melting temperature) 및 결정화도(Crystallinity)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 융해열
(△Hfusion, J/g)		 용융온도(℃) 결정화도(XC), (%)
비교제조예1 44.5 169.5 42.5
제조예1 44.5 169.2 42.0
제조예2 43.5 168.5 41.0
제조예3 42.5 167.5 39.5
제조예4 44.5 169.0 41.6
제조예5 42.4 168.2 39.7
제조예6 41.5 167,0 38.5
상기 표 2에서 알 수 있듯이, γ-ray 조사 선량이 낮은 20 KGy에서는 질소 분위기(제조예 1 ~ 3)나 진공상태(제조예 4 ~ 6) 모두 융해열, 용융온도, 결정화도 값의 변화가 거의 없었으나 조사선량이 증가할수록 융해열, 용융온도, 결정화도 값이 약간 감소하였으며, 감소폭은 질소 분위기보다는 진공 조건이 더욱 크게 나타났다.
한편, 대기 중에서 방사선을 조사할 경우 산소도입에 의한 산화 과정이 급격하게 진행되어 후속하는 열 연신 공정에서 분자배향보다는 PVDF 분자 사슬의 절단이 크게 일어나 본 발명에서는 대기 중 방사선 조사는 제외하였다.
<제조예 1-1: 압전형 나노섬유 얀 제조>
제조예 1에 따라 제조한 압전형 나노섬유 얀 전구체에 도 6과 같은 열 연신 장비를 통해, 온도 110℃에서 상부와 하부의 연신비를 1.5로 고정하여 열 연신을 수행하여 압전형 나노섬유 얀을 제조하였다.
<제조예 2-1 ~ 6-1>
상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제조예 1에 따라 제조한 압전형 나노섬유 얀 전구체를 각각 제조예 2 ~ 6에 따른 압전형 나노섬유 얀 전구체로 변경하여 압전형 나노섬유 얀을 제조하였다.
<비교제조예 1-1>
상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제조예 1에 따라 제조한 압전형 나노섬유 얀 전구체를 비교제조예 1에 따른 압전형 나노섬유 얀 전구체로 변경하여 압전형 나노섬유 얀을 제조하였다.
<비교제조예 2>
상기 비교제조예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 준비예에서 강자성 입자를 포함하지 않도록 변경하여 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다.
<비교제조예 3 ~ 8>
각각 상기 제조예 1 ~ 6과 동일하게 실시하여 제조하되, 준비예에서 강자성 입자를 포함하지 않도록 변경하여 압전형 나노섬유 얀 전구체를 제조하였다.
<비교제조예 2-1 ~ 8-1>
상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제조예 1에 따라 제조한 압전형 나노섬유 얀 전구체를 각각 비교제조예 2 ~ 8에 따른 압전형 나노섬유 얀 전구체로 변경하여 압전형 나노섬유 얀을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 제조예 1-1 ~ 6-1 및 비교제조예 1-1 ~ 8-1에 따라 제조한 압전형 나노섬유 얀에 대하여 DSC, FT-IR 및 XRD 분석을 통해, 전체 중 베타상(β-phase) 압전형 나노섬유 함량을 측정하여 도 7에 나타내었다.
그 결과, 방사선 조사선량이 증가함에 따라 β-phase의 함량이 증가하는 것을 알 수 있었으며, 티탄산바륨이 함유된 시료의 β-phase의 분율이 상대적으로 미함유 샘플에 비해 높게 나타난 것은 방사선 조사와 열 연신의 상승작용을 촉진한 결과로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체를 45 ~ 95 중량% 및 폴리-비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(P(VDF-TrFE)) 랜덤 공중합체를 5 ~ 55 중량%로 포함하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 강자성 입자를 0.1 ~ 5 중량부를 포함하는 방사용액을 방사하여 복수개의 나노섬유가 축적되어 형성되는 나노섬유웹 롤을 제조하는 단계;
    상기 나노섬유웹 롤을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 제조하는 단계;
    상기 나노섬유 테이프사를 연사하여 나노섬유 얀을 제조하는 단계; 및
    상기 나노섬유 얀에 방사선 조사 및 열 연신하는 단계;를 포함하는 압전형 나노섬유 얀 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강자성 입자는 티탄산바륨(BaTiO3), Fe2O3 및 티탄산 칼슘(CaTiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 압전형 나노섬유 얀 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액은, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세틸아미드(DMAc), 메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(Nmethyl pyrrolidone, NMP), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, HMPA), 아세톤(Acetone), 2-부타논(2-butanone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 극성용매를 더 포함하는 압전형 나노섬유 얀 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬리팅은 상기 나노섬유웹 롤을 폭 1.3 ~ 3㎜로 슬리팅하여 수행하는 압전형 나노섬유 얀 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방사선 조사는 질소분위기 또는 진공분위기에서 감마선(γ-ray)으로 15 ~ 160 kGy의 선량으로 조사하는 압전형 나노섬유 얀 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열 연신은 온도 100 ~ 120℃에서 연신비 1.25 ~ 1.55로 수행하는 압전형 나노섬유 얀 제조방법.
  10. 삭제
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